CN102522534B - 一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法及使用该材料制备的锂离子电池负极材料和锂离子电池，该硅碳复合材料包括具有孔隙的多孔性碳基体材料和复合在这些多孔性碳基体材料孔隙间的纳米硅粒子，且硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为5-100nm，其中纳米硅含量为10-90wt％，该硅碳复合材料制作工艺简单，明显降低含硅活性物质脱嵌锂时的体积效应，改善锂在活性材料中的扩散行为，提高锂离子电池的比容量，由该复合材料制备的电池负极材料导电性能好，制备的锂电池循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术
目前商品化的锂离子电池负极采用石墨化碳，如中间相碳微球MCMB和CMS材料，这类材料嵌脱锂过程中体积膨胀基本在9％以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨电极本身较低的理论储锂容量使其很难再取得突破性进展，研究人员一直在探索一种新型高比容量的电极材料来替代石墨化碳材料。近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其可逆储锂容量远远高于石墨类负极，其中硅基材料由于其高的质量比容量(硅的理论比容量为4200mAh/g)，嵌脱锂电位低、价格低廉等优点而成为研究热点。虽然硅材料相对于其它电极材料具有更高的比容量(4200mAh/g)，是一种有潜力的锂离子电池负极材料，但其循环性较差的弱点使它无法大规模应用。这主要是因为在脱锂嵌锂时，硅材料在高度嵌锂过程中均存在非常显著的体积膨胀，体积膨胀率＞300％，Si的体积膨胀由此产生的机械应力使电极材料在循环过程中从而引起结构垮塌、逐渐粉化，结构被破坏，活性物质与集流体之间电接触丧失，电子传导能力丧失，最终导致可逆容量的损失。并且，硅材料自身的锂离子导通性和导电性较弱，这也影响了它在大电流充放电下的循环性能。如何改善硅基材料的循环稳定性，使之趋于实用化成为该材料的研究重点。
为了解决硅基材料脱嵌锂时结构不稳定的缺点，改善硅基材料的循环性能，研究人员采取了多种措施。一般是将硅与其他非活性的金属(如Fe、Al、Cu等)形成合金，如中国专利CN03116070.0公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料(如Si-C、Si-TiN等)，如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。上述方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法没有在材料中预留容纳充放电时脱嵌锂的体积空位，使得硅基材料在充电过程中锂的嵌入而增大的体积，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。
减小活性体的颗粒尺寸是提高负极材料稳定性的途径之一。纳米材料具有比表面积大、更小的锂离子脱嵌深度、离子扩散路径短、以及大电流充放电时更小程度的电极极化、蠕动性强以及塑性高等特点，能够在一定程度上缓解硅材料的体积效应，并且提高其电化学性能，所以一般把硅基材料中的硅做成纳米硅粒子。而碳材料作为负极材料虽然比容量小，但其不仅具有一定的电化学活性，结构也较稳定，可以作为硅电极的“缓冲基体”。因此，结合硅和碳两者的性能有可能制备出具有高容量和优良循环性能的硅-碳复合负极材料，利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补的目的。Wu Jishan等人(Hongfa Xiang，Kai Zhang，Ge Ji，Jim Yang Lee，Changji Zou，Xiaodong Chen，Jishan Wu，CARBON 49(2011)1787 1796)报道了石墨烯跟纳米硅粉直接混合合成复合负极材料的方法，所得材料展示出较好的循环性能，循环30次比容量还能保持1600mAh/g，但依旧缓慢衰减。因此，开发一种工艺简单、稳定、比容量高且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料制备高容量锂离子电池领域要解决的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不 足，提供一种硅碳复合材料和制备方法以及由该硅碳复合材料制备的锂离子电池负极材料和由该负极材料制备的锂离子电池。制备工艺简单，所制备的硅碳复合材料能够有效抑制硅负极的体积膨胀，由此制备的锂离子负极材料具有优异的导电性能，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是本发明提供一种碳硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)一氧化硅的高温歧化反应，生成二氧化硅包覆纳米硅颗粒的结构
以一氧化硅为原料，在保护气氛下，对一氧化硅加热进行热处理，使一氧化硅发生歧化反应生成硅和二氧化硅，其中，生成的硅为纳米级硅颗粒，这些纳米级的硅颗粒均匀分布在二氧化硅的基体中；
(2)腐蚀除二氧化硅以制备硅碳复合材料
根据步骤(1)中所使用的一氧化硅的量，按需要比例称取多孔性碳基体材料石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑或膨胀石墨中的一种或几种，然后将称好的多孔性碳基体材料与步骤(1)得到的二氧化硅基体以及分布在二氧化硅基体中的纳米级的硅颗粒的混合物混合，再向上述得到的最终混合物中加入过量的氢氟酸溶液混合，搅拌该固液混合体系，除掉二氧化硅，搅拌均匀后超声分散，然后过滤，滤饼用水洗涤几次即得到在多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。
氢氟酸腐蚀掉纳米硅颗粒表面的二氧化硅以后，纳米硅颗粒立刻分散游离到液相中，此时并未发生团聚。现有技术中，纳米硅颗粒干燥后易发生团聚，影响纳米硅颗粒在碳孔隙中的分散。直接将多孔性碳基体材料石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑或膨胀石墨一种或几种与步骤(1)得到的二氧化硅基体以及分布在二氧化硅基体中的纳米级的硅颗粒的混合物混合，那么液相中分散的纳米硅立刻直接分散到石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑或膨胀石墨这些具有多孔隙结构的碳基体材料中，形成一种多 孔隙结构的石墨烯、碳纳米硅、气相生长碳纤维、乙炔黑或膨胀石墨中均匀分散纳米硅颗粒的碳硅复合材料。
优选的是，上述步骤(2)中腐蚀液为3～40wt％的氢氟酸水溶液，一氧化硅与氢氟酸的摩尔比为1∶2～1∶10，腐蚀处理时间为0.5～30小时。
更优选的是，上述步骤(2)中腐蚀液为5～20wt％的氢氟酸水溶液，一氧化硅与氢氟酸的摩尔比为1∶2～1∶6，腐蚀处理时间为2～10小时。氢氟酸相对于硅的过量反应，不仅可以除掉包覆在纳米硅颗粒表面的二氧化硅，而且可以除掉未反应完全的一氧化硅。在硅碳复合材料做为锂离子电池的负极材料时，二氧化硅几乎无活性，一氧化硅活性较低。
优选的是，上述步骤(1)中保护气氛为氩气、氮气或者氩气与氢气的混合气体，防止一氧化硅的氧化。
优选的是，上述步骤(1)中歧化反应的温度为800～1300℃，热处理时间为0.5～24h。
更优选的是，上述步骤(1)中歧化反应的温度为900～1200℃，热处理时间为1-12h。
更进一步优选的是，上述步骤(1)中歧化反应的温度为1050℃。
优选的是，上述步骤(3)中称取多孔性碳基体材料与一氧化硅的质量比为1∶28～3∶1，超声分散时间为5～360分钟。
更优选的是，上述步骤(3)中称取多孔性碳基体材料与一氧化硅的质量比为11∶14～33∶7，超声分散时间为30～120分钟。超声可使纳米硅颗粒更加均匀的分散到多孔隙结构的石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑或膨胀石墨中。
优选的是，根据上述方法制备的碳硅复合材料中纳米硅颗粒的粒径为5～100nm，其中纳米硅含量为10-90wt％。
更优选的是，根据上述方法制备的硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为5～30nm，其中纳米硅含量为20-60wt％。石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑和膨胀石墨均为具有孔隙的多 孔性的碳骨架基体，纳米硅颗粒均匀地分散在这些碳骨架基体的孔隙中，在锂电池充放电过程中，负极材料脱嵌锂时就为锂离子留出孔隙，减少体积效应，使电池的库仑效率增加，减少电池的不可逆容量。
本发明还提供使用上述制备方法制备的具有孔隙的多孔性碳基体材料和复合在这些多孔性碳基体材料孔隙间的纳米硅粒子的硅碳复合材料。
本发明还提供使用上述硅碳复合材料制备的锂离子电池负极材料，即该锂离子电池负极材料包括上述方法制备的硅碳复合材料。
使用上述锂离子电池负极材料制备锂离子电池的负极，再组装成锂离子电池，即该锂离子电池包括用上述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池用的负极。
本发明的有益效果是：该硅碳复合材料制备过程简单，二氧化硅被氢氟酸腐蚀变成硅离子溶解到溶液中，在二氧化硅包覆下的纳米硅粒子立刻释放出来，在液相中直接复合到具有孔隙的多孔碳基体之间的孔隙中，纳米硅粒子均匀的分散到多孔碳基体的孔隙中不用经过复杂的化学过程，直接通过一步物理扩散就可以实现，对于工业化生产可以节约能源，且工艺步骤简单。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。复合材料的充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征以及复合特征，复合材料同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性。
在改进锂离子电池的比容量和循环性能方面具有显著进步，按本发明所制作的电池，首次放电比容量达到了437-2177mAh/g，100次循环后仍然保持在286-802mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的硅碳复合负极材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图；
图2为本发明实施例1制备的乙炔黑与纳米硅的复合负极材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1乙炔黑与纳米硅的复合材料的结构示意图；
图4为本发明实施例5碳纳米管与纳米硅的复合材料的结构示意图；
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明所用超声波分散仪频率为4万Hz。
实施例1：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到800℃，在此温度下恒温24h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物8.8g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到25ml浓度为40wt％的氢氟酸溶液中，同时加入3g乙炔黑，搅拌1小时，之后超声分散380分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，剩下的纳米硅粒子游离到水溶液中，当其碰到乙炔黑颗粒时，就跟乙炔黑颗粒结合到一起，并在超声的作用下进入乙炔黑的孔隙结构中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到5.9g黑色产物即为在多孔性乙炔黑基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料，其中纳米硅含量为47.5％。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在乙炔黑的孔隙结构中形成乙炔黑与纳米硅的复合材料，该复合材料的结构示意图如图3所示，图中小黑球为纳米硅颗粒，比小黑球大的灰色的圆球为乙炔黑颗粒，乙炔黑颗粒为多孔状结构，乙炔黑颗粒间的孔隙较大，纳米硅颗粒就分布在这些孔隙中。当负极材料嵌脱锂时，乙炔黑作为纳米硅粒子的载体，不仅可以分散纳米硅活性粒子，阻止纳米硅粒子的长大，而且可以防止硅颗粒嵌锂过程中的体积膨胀，这样不仅仅降低了硅负极材料的体积效应对电极极片的影响，而且增大了储锂性能以及导电性。
该乙炔黑与纳米硅的复合负极材料扫描电镜图如图2所示，复合材料中的纳米硅粒径为15-30nm。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1273mAh/g，100次循环后仍然保持在631mAh/g。
实施例2：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到900℃，在此温度下恒温12h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物8.8g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到200ml浓度为20wt％的氢氟酸溶液中，同时加入1.5g膨胀石墨，搅拌2小时，之后超声分散180 分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，剩下的纳米硅粒子分散在水溶液中，当其碰到液相中的膨胀石墨颗粒时，立即吸附在颗粒的孔隙中，并在超声波的作用下进入颗粒内部的孔隙中，水中分散的纳米硅粒子立刻均匀分散到膨胀石墨中的孔隙结构中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到4.8g黑色产物即为在多孔性乙炔黑基体材料空隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在膨胀石墨的孔隙结构中形成膨胀石墨与纳米硅的复合材料，该硅碳复合材料的纳米硅粒径为15-20nm，纳米硅含量为64.5％。该硅碳复合材料的结构类似于实施例1。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1552mAh/g，100次循环后仍然保持在693mAh/g。
实施例3：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氩气的保护下升温到1000℃，在此温度下恒温10h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物8.8g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到120ml浓度为20wt％的氢氟酸溶液中，同时加入5g气相生长碳纤维，搅拌2小时，之后超声分散30分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化 反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，剩下的纳米硅粒子游离到水溶液中，当其碰到液相中的多孔性气相生长碳纤维时，立即吸附在颗粒的孔隙中，并在超声波的作用下进入颗粒内部的孔隙中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到8.1g黑色产物即为在多孔性乙炔黑基体材料空隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在气相生长碳纤维的孔隙结构中形成气相生长碳纤维与纳米硅的复合材料，该硅碳复合材料的纳米硅粒径为15-30nm，纳米硅含量为34.7％。该硅碳复合材料的结构类似于实施例1。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了838mAh/g，100次循环后仍然保持在485mAh/g。
实施例4：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到1050℃，在此温度下恒温8h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物8.8g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到200ml浓度为10wt％的氢氟酸溶液中，同时加入0.3g石墨烯，搅拌10小时，之后超声分散120分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，剩下的纳米硅粒子游离到水溶液中，当其碰到液相中的多孔性石墨烯颗粒时，立即吸附在颗粒的孔隙中，并在超声波的作用 下进入颗粒内部的孔隙中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到3.1g黑色产物，即为在多孔性乙炔黑基体材料空隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在石墨烯的孔隙结构中形成石墨烯与纳米硅的复合材料，该硅碳复合材料的纳米硅粒径为30-40nm，纳米硅含量为90％。该硅碳复合材料的结构类似于实施例1。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了2177mAh/g，100次循环后仍然保持在407mAh/g。
实施例5：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氩气与氢气的保护下升温到1050℃，在此温度下恒温6h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物8.8g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到400ml浓度为3wt％的氢氟酸溶液中，同时加入2g碳纳米管(深圳纳米港有限公司，L-MWNT-2040，外径20-40nm，长度5-15μm)，搅拌6小时，之后超声分散80分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，剩下的纳米硅粒子分散在水溶液中，当其碰到液相中的碳纳米管团聚成的颗粒时，立即吸附在颗粒的孔隙中，并在超声波的作用下进入颗粒内部的孔隙中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到5.1g黑色产物即为在 多孔性乙炔黑基体材料空隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在碳纳米管的孔隙结构中形成碳纳米管与纳米硅的复合材料，该硅碳复合材料的纳米硅粒径为30-40nm，纳米硅含量为56.9％。
纳米硅颗粒均匀的分散在碳纳米管的孔隙结构中形成碳纳米管与纳米硅的复合材料，该复合材料的结构示意图如图4所示，图中不规则的曲线为碳纳米管，黑色的圆球为纳米硅粒子，碳纳米管之间不规则的交错排列，在各碳纳米管之间形成很多孔隙，孔隙较大，纳米硅粒子分布在各碳纳米管之间的孔隙中。当负极材料嵌脱锂时，碳纳米管作为纳米硅粒子的载体，不仅可以分散纳米硅活性粒子，阻止纳米硅颗粒长大，而且可以防止纳米硅颗粒嵌锂过程中的体积膨胀，这样不仅仅降低了硅负极材料的体积效应对电极极片的影响，而且增大了储锂性能以及导电性。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，如图1所示为本发明实施例制备的硅碳复合负极材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图，首次放电比容量达到了1529mAh/g，第二次放电比容量就下降至约1150mAh/g，这主要是首次放电过程中生成固态电解质膜(SEI膜)以及部分不可逆反应(如部分未包覆的硅颗粒裂开脱落、复合材料中有少量氧会跟锂结合生成氧化锂)导致的。但首次充放电之后随着循环次数增加，电池比容量衰减并不明显，100次循环后仍然保持在802mAh/g，说明硅碳复合材料的碳有效抑制了硅的体积效应，改善了锂离子电池的循环性能。
实施例6：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到1100℃，在此温度下恒温6h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物 8.8g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到120ml浓度为10wt％的氢氟酸溶液中，同时加入0.5g碳纳米管(深圳纳米港有限公司，L-MWNT-2040，外径20-40nm，长度5-15μm)和5g乙炔黑，搅拌0.4小时，之后超声分散100分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，剩下的纳米硅粒子分散在水溶液中，当其碰到液相中的多孔性碳颗粒时，立即吸附在颗粒的孔隙中，并在超声波的作用下进入颗粒内部的孔隙中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到8.3g黑色产物即为在多孔性乙炔黑基体材料空隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在碳纳米管和乙炔黑的孔隙结构中形成碳纳米管和乙炔黑与纳米硅的复合材料，该硅碳复合材料的纳米硅粒径为40-60nm，纳米硅含量为33％。该硅碳复合材料的结构类似于实施例1。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了653mAh/g，100次循环后仍然保持在517mAh/g。
实施例7：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到1100℃，在此温度下恒温4h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物8.8g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到480ml浓度为5wt％的氢氟酸溶液中，同时加入0.5g碳纳米管(深圳纳米港有限公司，L-MWNT-2040，外径20-40nm，长度5-15μm)、0.5克气相生长碳纤维和10克膨胀石墨，搅拌0.5小时，之后超声分散4分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，剩下的纳米硅粒子分散在水溶液中，当其碰到液相中的多孔性碳颗粒时，立即吸附在颗粒的孔隙中，并在超声波的作用下进入颗粒内部的孔隙中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到13.8g黑色产物即为在多孔性乙炔黑基体材料空隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在碳纳米管、气相生长碳纤维和膨胀石墨的孔隙结构中形成碳纳米管、气相生长碳纤维和膨胀石墨与纳米硅的复合材料，该硅碳复合材料的纳米硅粒径为40-60nm，纳米硅含量为20％。该硅碳复合材料的结构类似于实施例1。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了437mAh/g，100次循环后仍然保持在286mAh/g。
实施例8：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氮气的保护下升温到1150℃，在此温度下恒温3h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物8.7g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到180ml浓度为10wt％的氢氟酸溶 液中，同时加入20克乙炔黑和5.2克膨胀石墨，搅拌30小时，之后超声分散5分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，剩下的纳米硅粒子分散在水溶液中，当其碰到液相中的多孔性乙炔黑或膨胀石墨颗粒时，立即吸附在颗粒的孔隙中，并在超声波的作用下进入颗粒内部的孔隙中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到28.1g黑色产物即为在多孔性乙炔黑基体材料空隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在乙炔黑和膨胀石墨的孔隙结构中形成乙炔黑和膨胀石墨与纳米硅的复合材料，该硅碳复合材料的纳米硅粒径为70-80nm，纳米硅含量为10％。该硅碳复合材料的结构类似于实施例1。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了437mAh/g，100次循环后仍然保持在356mAh/g。
实施例9：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氩气的保护下升温到1200℃，在此温度下恒温1h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物8.7g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到80ml浓度为10wt％的氢氟酸溶液中，同时加入0.5克石墨烯、0.5克碳纳米管、0.5克气相生长碳纤维、5克乙炔黑和5克膨胀石墨，搅拌15小时，之后超声分散360分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发 生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水中，剩下的纳米硅粒子分散在水溶液中，当其碰到液相中的多孔性气相生长碳纤维时，立即吸附在颗粒的孔隙中，并在超声波的作用下进入颗粒内部的孔隙中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到14.2g黑色产物即为在多孔性乙炔黑基体材料空隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑和膨胀石墨的孔隙结构中形成石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑和膨胀石墨与纳米硅的复合材料，该硅碳复合材料的纳米硅粒径为80-90nm，纳米硅含量为18％。该硅碳复合材料的结构类似于实施例1。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了737mAh/g，100次循环后仍然保持在551mAh/g。
实施例10：
称取8.8g一氧化硅放入瓷舟中，在氩气的保护下升温到1300℃，在此温度下恒温0.5h，使一氧化硅在高温下发生歧化反应，生成二氧化硅包覆的纳米硅颗粒结构。冷却到室温得棕褐色产物8.7g。该棕褐色产物中包括未完全反应的一氧化硅、产物二氧化硅和纳米硅，其中纳米硅颗粒均匀的分散在二氧化硅基体中。
将所得的棕褐色产物加入到200ml浓度为10wt％的氢氟酸溶液中，同时加入0.5g膨胀石墨，搅拌32小时，之后超声分散200分钟，反应生成的氟硅酸溶于水中，纳米硅粒子与氢氟酸不发生反应，纳米硅粒子表面的二氧化硅反应掉以及前一步高温歧化反应中未完全反应的一氧化硅也与氢氟酸反应生成氟硅酸溶于水 中，剩下的纳米硅粒子分散在水溶液中，当其碰到液相中的膨胀石墨颗粒时，立即吸附在颗粒的孔隙中，并在超声波的作用下进入颗粒内部的孔隙中，超声波可以加速分散而且使分散更加均匀。超声分散完成后过滤，用蒸馏水水洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等，100℃干燥产物得到3.3g黑色产物即为在多孔性乙炔黑基体材料空隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。该硅碳复合材料具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体。
纳米硅颗粒均匀的分散在膨胀石墨的孔隙结构中形成膨胀石墨与纳米硅的复合材料，该硅碳复合材料的纳米硅粒径为15-30nm，纳米硅含量为81.8％。该硅碳复合材料的结构类似于实施例1。
CR2025型扣式电池的制作方法如实施例1，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1071mAh/g，100次循环后仍然保持在431mAh/g。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一氧化硅的高温歧化反应，生成二氧化硅包覆纳米硅颗粒的结构
以一氧化硅为原料，在保护气氛下，对一氧化硅加热进行热处理，使一氧化硅发生歧化反应生成硅和二氧化硅，其中，生成的硅为纳米级硅颗粒，这些纳米级的硅颗粒均匀分布在二氧化硅的基体中；
(2)腐蚀除二氧化硅以制备硅碳复合材料
根据步骤(1)中所使用的一氧化硅的量，按需要比例称取多孔性碳基体材料，然后将称好的多孔性碳基体材料与步骤(1)得到的二氧化硅基体以及分布在二氧化硅基体中的纳米级的硅颗粒的混合物混合，再向上述得到的最终混合物中加入过量的氢氟酸溶液混合，搅拌该固液混合体系，除掉二氧化硅，搅拌均匀后超声分散，然后过滤，滤饼用水洗涤几次即得到在多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的碳硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)具有孔隙的多孔性碳基体材料是石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑或膨胀石墨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中腐蚀液为3～40wt％的氢氟酸水溶液，一氧化硅与氢氟酸的摩尔比为1:2～1:10，腐蚀处理时间为0.5～30小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中腐蚀液为5～20wt％的氢氟酸水溶液，一氧化硅与氢氟酸的摩尔比为1:2～1:6，腐蚀处理时间为2～10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中保护气氛为氩气、氮气或者氩气与氢气的混合气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中歧化反应的温度为800～1300℃，热处理时间为0.5～24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中歧化反应的温度为900～1200℃，热处理时间为1-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中称取多孔性碳基体材料与一氧化硅的质量比为1:28～3:1，超声分散时间为5～360分钟。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中称取多孔性碳基体材料与一氧化硅的质量比为11:14～33:7，超声分散时间为30～120分钟。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于所述的硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为5～100nm，其中纳米硅含量为10～90wt％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为5～30nm，其中纳米硅含量为20～60wt％。
12.一种硅碳复合材料，其特征在于包括以权利要求1-11之一所述的方法制备的具有孔隙的多孔性碳基体材料和复合在这些多孔性碳基体材料孔隙间的纳米硅粒子的硅碳复合材料。
13.一种锂离子电池负极材料，其特征在于包括以权利要求1－11任一所述方法制备的硅碳复合材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于包括用权利要求13所述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池用的负极。
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