CN104979540A - 一种双连续结构纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料与锂离子电池技术领域，涉及一种双连续结构复合材料及其制备方法及其在锂离子电池负极中的应用。本发明选择了二种方法解决上述问题。一方面，对于硅材料形貌的设计上采用有丰富孔隙存在的硅。这种孔隙的存在可以增大硅材料的比表面积，增加其与电解液的接触面积从而减少锂离子的传输距离。另外，孔隙的存在可以缓解碳材料脱嵌锂时巨大的体积改变，改善其循环性能。另一方面，使硅材料与到电子性良好的材料复合，制备出连续双相的硅复合材料。既可以克服由于硅材料巨大体积改变对电池造成的损害，又提高了材料的电子导电性。

Description

一种双连续结构纳米复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料与锂离子电池技术领域，涉及一种双连续结构复合材料及其制备方法及其在锂离子电池负极中的应用。
背景技术
随着人们对清洁能源和二次能源的需求不断增加，太阳能电池、燃料电池、双电层电容器等材料得到了长足的发展。尤其是锂离子电池，在便携式电子设备、电动交通工具、机器人、储能设备中得到了广泛的应用。即便如此，它的能量密度依然无法完全满足人们的需求。合成复合材料是提高能量密度的一种较为有效的方法，通过几个活性物质的复合可以使他们的优势更好的发挥缺点也得到弥补。
碳材料具有稳定的循环性能、化学稳定性和热稳定性一直被商业锂离子电池所青睐。但是它的理论容量较低372 mA h g-1，逐渐不能满足锂离子电池高容量密度的需要。于是人们在积极寻找其他具有较高容量的负极材料。研究表明硅，材料在常见的锂电负极材料中拥有最高的理论容量4198 mA h g-1，但是由于充放电过程中巨大的体积改变使得该材料的循环性能并不好。
本专利选择了二种方法解决上述问题。一方面，对于硅材料形貌的设计上采用有丰富孔隙存在的硅。这种孔隙的存在可以增大硅材料的比表面积，增加其与电解液的接触面积从而减少锂离子的传输距离。另外，孔隙的存在可以缓解碳材料脱嵌锂时巨大的体积改变，改善其循环性能。另一方面，使硅材料与到电子性良好的材料复合，制备出连续双相的硅复合材料。既可以克服由于硅材料巨大体积改变对电池造成的损害，又提高了材料的电子导电性。
发明内容
本发明的目的在于克服硅材料循环性能不好、倍率性能较差以及电子导电性较低的缺陷。提供了一种新的双连续纳米结构复合材料及其制备方法，使得材料具有较高的容量和稳定的循环性能并在锂离子电池负极中应用。
本发明方法是通过下述技术方案实现的：
一种制备连续双相硅复合材料的方法，其基本实施过程如下：
制备该双连续结构纳米复合材料的过程之一：
(1) 多孔性电化学活性相的制备：可以利用多孔原料硅藻土在空气气氛下恒温煅烧去除有机质并保持多孔结构不被破坏。将其在6M硫酸中回流，以去除金属氧化物等杂质。用水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末。球磨以减小其粒径。球磨后的材料进行镁热还原，得到的产物在1M盐酸中洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗至中性，烘干后呈土黄色即多孔硅材料。
(2) 高导电性结构相的原位构筑：多孔硅与高导电性材料以一定比例进行球磨混合，溶剂为乙醇。使高导电相进入到电化学活性相的孔道中、或包覆在表面，以形成导电性结构相的原位构筑。或者，在高导电性材料结构相的合成过程中加入多孔硅使得两项混合均匀的同时，高导电结构相在电化学活性相的表面生成。
制备该双连续结构纳米复合材料的过程之二：
（1）高导电性结构相的制备：水热合成法制备金属氧化物，氢气气氛下还原为高导电性结构相。如氧化铜的制备：P123 1.0078g，乙酸铜0.9083克溶于40ml去离子水中并加入氨水10ml，110℃回流2h。离心洗涤，60℃烘干并于氮气氢气的混合气体（包含95%氮气）保护中进行还原，时间为5℃/min升温至550℃，保持240min后自然降温。
（2）多孔性电化学相的原位构筑：在高导电性结构相的制备过程中加入多孔性电化学相。
本发明方法制备的连续双相硅负极材料具有如下优点：
硅藻土在吉林等地有丰富的矿产资源可大规模生产且成本低。
具备较高的比容量和较好的循环性能。
经济环保。
附图说明
图1为多孔硅的XRD图；
图2为实施例1的材料的性能图；
图3为实施例2的材料的性能图；
图4为实施例7的材料的性能图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明绝非仅仅局限于具体实例：
一种制备硅碳连续双相复合材料的方法，其基本实施过程如下：
步骤一、目的在于制备粒径大小适宜且较为纯净的多孔的二氧化硅。即要对原材料硅藻土进行前期处理。方法为：空气气氛下恒温煅去除有机质并保持多孔结构不被破坏。温度的设置为5℃/min升温至400℃改为1℃/min的升温速率进行升温。到达700℃保持温度不变120min后可进行自然降温。煅烧过的硅藻土呈橘黄色说明含有部分金属氧化物的杂质，将其在6M硫酸中在98℃下回流10小时，以去除这些杂质。用水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末，此时得到较为纯净的二氧化硅为主要成分的硅藻土。将其在球磨机中球磨来减小其粒径。球磨时间设定为10h，转速为4000转，分散剂为乙醇。球磨后烘干待用。
步骤二、目的在于制备多孔硅，即对步骤一所获得的材料进行镁热还原等处理。多孔硅材料的制备方法：步骤一所获得的硅藻土进行镁热还原，还原方法为取二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:3，与管式炉中进行反应，保护气氛为氮气氢气的混合气体（包含95%氮气），温度程序的设定为5℃/min升温至650℃，保持温度不变360min后自然降温。得到的产物在1M盐酸中洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗将产物至中性，烘干后呈土黄色。
步骤三、目的在于利用以获得的多孔硅制备硅碳连续双相复合材料。制备方法：多孔硅与葡萄糖、鳞片石墨以质量比为1:1:1的比例混合，混合方式为球磨，球磨时间为10h，速率为4000转分散剂为乙醇。待球磨之后取出浆料60℃烘干并于氮气保护中进行碳化，碳化时间为1℃/min升温至650℃，保持240min后自然降温。
自此，就完成了硅碳连续双相复合材料的制备。
实施例
实施例1
空气气氛下恒温煅烧硅藻土去除有机质并保持多孔结构不被破坏。温度的设置为5℃/min升温至400℃改为1℃/min的升温速率进行升温。到达700℃保持温度不变120min后可进行自然降温。煅烧过的硅藻土呈橘黄色说明含有部分金属氧化物的杂质，将其在6M硫酸中在98℃下回流10小时，以去除这些杂质。用水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末，此时得到较为纯净的二氧化硅为主要成分的硅藻土。将其在球磨机中球磨来减小其粒径。球磨时间设定为10h，转速为4000转，分散剂为乙醇。球磨后烘干待用。
对步骤一所获得的硅藻土进行镁热还原，还原方法为取二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:3，与管式炉中进行反应，保护气氛为氮气氢气的混合气体（包含95%氮气），温度程序的设定为5℃/min升温至650℃，保持温度不变360min后自然降温。得到的产物在1M盐酸中洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗将产物至中性，烘干后呈土黄色。
多孔硅与葡萄糖、鳞片石墨以质量比为1:1:1的比例混合，混合方式为球磨，球磨时间为10h，速率为4000转分散剂为乙醇。待球磨之后取出浆料60℃烘干并于氮气保护中进行碳化，碳化时间为1℃/min升温至650℃，保持240min后自然降温。
获得的材料于手套箱中装配成电池进行测试。其中浆料的比例为活性材料：炭黑：海藻酸钠为70:20:10.溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）.电解液是溶剂为质量比是1:1的碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）的1MLiPF6溶液。该电解液中添加了2%的碳酸亚乙烯酯（VC）.
实施例2
空气气氛下恒温煅烧硅藻土去除有机质并保持多孔结构不被破坏。温度的设置为5℃/min升温至400℃改为1℃/min的升温速率进行升温。到达700℃保持温度不变120min后可进行自然降温。煅烧过的硅藻土呈橘黄色说明含有部分金属氧化物的杂质，将其在6M硫酸中在98℃下回流10小时，以去除这些杂质。用水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末，此时得到较为纯净的二氧化硅为主要成分的硅藻土。将其在球磨机中球磨来减小其粒径。球磨时间设定为10h，转速为4000转，分散剂为乙醇。球磨后烘干待用。
步骤一所获得的硅藻土进行镁热还原，还原方法为取二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:3，与管式炉中进行反应，保护气氛为氮气氢气的混合气体（包含95%氮气），温度程序的设定为5℃/min升温至650℃，保持温度不变360min后自然降温。得到的产物在1M盐酸中洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗将产物至中性，烘干后呈土黄色。
多孔硅与葡萄糖1:7的比例混合。研钵内研磨均匀后与小水热釜内120℃10小时。氮气保护中进行碳化，碳化时间为1℃/min升温至650℃，保持240min后自然降温。
获得的材料于手套箱中装配成电池进行测试。其中浆料的比例为活性材料：炭黑：海藻酸钠为70:20:10.溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）.电解液是溶剂为质量比是1:1的碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）的1MLiPF6溶液。该电解液中添加了2%的碳酸亚乙烯酯（VC）.
实施例3
空气气氛下恒温煅去除有机质并保持多孔结构不被破坏。温度的设置为5℃/min升温至400℃改为1℃/min的升温速率进行升温。到达700℃保持温度不变120min后可进行自然降温。煅烧过的硅藻土呈橘黄色说明含有部分金属氧化物的杂质，将其在6M硫酸中在98℃下回流10小时，以去除这些杂质。用水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末，此时得到较为纯净的二氧化硅为主要成分的硅藻土。将其在球磨机中球磨来减小其粒径。球磨时间设定为10h，转速为4000转，分散剂为乙醇。球磨后烘干待用。
步骤一所获得的硅藻土进行镁热还原，还原方法为取二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:3，与管式炉中进行反应，保护气氛为氮气氢气的混合气体（包含95%氮气），温度程序的设定为5℃/min升温至650℃，保持温度不变360min后自然降温。得到的产物在1M盐酸中洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗将产物至中性，烘干后呈土黄色。
多孔硅0.56g、石墨烯0.2g与0.80 g 六水合氯化锰以及2.44 g 油酸钠溶解在6ml的水、8ml乙醇和14ml正己烷的混合溶液中室温下持续搅拌3小时，得到的混合物在70度下搅拌4小时。离心洗涤，60℃烘干并于氮气保护中进行碳化，碳化时间为10℃/min升温至550℃，保持120min后自然降温。
获得的材料于手套箱中装配成电池进行测试。其中浆料的比例为活性材料：炭黑：海藻酸钠为70:20:10.溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）.电解液是溶剂为质量比是1:1的碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）的1MLiPF6溶液。该电解液中添加了2%的碳酸亚乙烯酯（VC）.
实施例4
空气气氛下恒温煅去除有机质并保持多孔结构不被破坏。温度的设置为5℃/min升温至400℃改为1℃/min的升温速率进行升温。到达700℃保持温度不变120min后可进行自然降温。煅烧过的硅藻土呈橘黄色说明含有部分金属氧化物的杂质，将其在6M硫酸中在98℃下回流10小时，以去除这些杂质。用水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末，此时得到较为纯净的二氧化硅为主要成分的硅藻土。将其在球磨机中球磨来减小其粒径。球磨时间设定为10h，转速为4000转，分散剂为乙醇。球磨后烘干待用。
将所获得的硅藻土进行镁热还原，还原方法为取二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:3，与管式炉中进行反应，保护气氛为氮气氢气的混合气体（包含95%氮气），温度程序的设定为5℃/min升温至650℃，保持温度不变360min后自然降温。得到的产物在1M盐酸中洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗将产物至中性，烘干后呈土黄色。
多孔硅0.1g与P123取1.0078g乙酸铜0.9083克溶于40ml去离子水中并加入氨水10ml，110℃回流2h。离心洗涤，60℃烘干并于氮气氢气的混合气体（包含95%氮气）保护中进行还原，时间为5℃/min升温至550℃，保持240min后自然降温。
获得的材料于手套箱中装配成电池进行测试。其中浆料的比例为活性材料：炭黑：海藻酸钠为70:20:10.溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）.电解液是溶剂为质量比是1:1的碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）的1MLiPF6溶液。该电解液中添加了2%的碳酸亚乙烯酯（VC）.
实施例5.
纳米多孔硅0.1g与P123取1.0078g乙酸铜0.9083克溶于40ml去离子水中并加入氨水10ml，110℃回流2h。离心洗涤，60℃烘干并于氮气氢气的混合气体（包含95%氮气）保护中进行还原，时间为5℃/min升温至550℃，保持240min后自然降温。
获得的材料于手套箱中装配成电池进行测试。其中浆料的比例为活性材料：炭黑：海藻酸钠为70:20:10.溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）.电解液是溶剂为质量比是1:1的碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）的1MLiPF6溶液。该电解液中添加了2%的碳酸亚乙烯酯（VC）.
实施例6
纳米硅与葡萄糖、鳞片石墨以质量比为1:1:1的比例混合，混合方式为球磨，球磨时间为10h，速率为4000转分散剂为乙醇。待球磨之后取出浆料60℃烘干并于氮气保护中进行碳化，碳化时间为1℃/min升温至650℃，保持240min后自然降温。
获得的材料于手套箱中装配成电池进行测试。其中浆料的比例为活性材料：炭黑：海藻酸钠为70:20:10.溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）.电解液是溶剂为质量比是1:1的碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）的1MLiPF6溶液。该电解液中添加了2%的碳酸亚乙烯酯（VC）.
实施例7
纳米多孔硅与葡萄糖1:7的比例混合，研钵内研磨均匀后装于小水热釜内120℃烧10小时。转移入瓷舟内在管式炉氮气保护中进行碳化，碳化温度为1℃/min升温至650℃，保持240min后自然降温
获得的材料于手套箱中装配成电池进行测试。其中浆料的比例为活性材料：炭黑：海藻酸钠为70:20:10.溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）.电解液是溶剂为质量比是1:1的碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）的1MLiPF6溶液。该电解液中添加了2%的碳酸亚乙烯酯（VC）。
各实施例材料的容量汇总表

Claims (4)

1.一种双连续结构纳米复合材料的制备方法，其特征是具体步骤如下：
(1)多孔的二氧化硅的制备：对多孔原料硅藻土、氧化硅藻土或硅化镁藻土在空气气氛下恒温煅烧去除有机质球磨以减小其粒径；
(2)、多孔硅的制备：球磨后的材料进行镁热还原，利用多孔原料硅藻土在空气气氛下恒温煅烧去除有机质并保持多孔结构不被破坏，将其在6M硫酸中回流，用水、乙醇洗至中性，烘干后为产物在1M盐酸中洗涤，水、乙醇洗至中性，烘干后呈土黄色即多孔硅材料；
(3)硅碳连续双相复合材料的制备：多孔硅与高导电性材料以一定比例进行球磨混合，溶剂为乙醇，使高导电相进入到电化学活性相的孔道中、或包覆在表面，或在高导电性材料结构相的合成过程中加入多孔硅使得两项混合均匀的同时，高导电结构相在电化学活性相的表面生成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是具体步骤如下：
(1)多孔的二氧化硅的制备：对多孔原料硅藻土、氧化硅藻土或硅化镁藻土在空气气氛下恒温煅烧去除有机质，温度的设置为5℃/min升温至400℃改为1℃/min的升温速率进行升温，到达700℃保持温度不变120min后可进行自然降温，将其在6M硫酸中98℃下回流10小时，以去除金属氧化物及其它杂质，用水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末，将其在球磨机中球磨来减小其粒径，球磨时间设定为10h，转速为4000转；
(2) 多孔硅的制备：步骤一所获得的硅藻土进行镁热还原，取二氧化硅与镁粉的摩尔比为1:3，与管式炉中进行反应，保护气氛为氮气氢气的混合气体，包含5%氢气、95%氮气，或5%氢气95氩气的混合气体，温度程序的设定为5℃/min升温至650℃，360min后自然降温，得到的产物在1M盐酸中洗涤，水、乙醇洗将产物至中性，烘干后呈土黄色；
（3）硅碳连续双相复合材料的制备：多孔硅与葡萄糖、鳞片石墨以质量比为1:1:1的比例混合，混合方式为球磨，球磨时间为10h，速率为4000转分散剂为乙醇，待球磨之后取出浆料60℃烘干并于氮气保护中进行碳化，碳化时间为1℃/min升温至650℃，保持240min后自然降温。
3.根据权利要求1、2所述的方法制备的双连续结构纳米复合材料，其特征在于：由两个互穿结构的连续相组成，其中一个连续相为电化学活性材料，另一个连续相为高导电性结构材料；活性材料的质量百分含量为20-95%，高导电性材料的质量百分含量为5-80%。
4.根据权利要求3所述的双连续结构纳米复合材料在锂离子电池负极材料领域的应用。
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