一种改性天然石墨的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材料的制备方法,尤其是涉及一种改性天然石墨的制备方法。
背景技术
上世纪90年代,日本Sony能源技术公司率先成功开发出使用碳负极的锂离子电池以来,锂离子电池以年均15%的速度迅速占领民用二次电池市场。最近几年,随着移动通讯的快速发展以及笔记本电脑的普及,锂离子电池迅速替代了镍镉、镍氢电池,成为最受欢迎的高能电池,并且在电动汽车和储能等领域都显示出令人瞩目的发展前景。
锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料的贡献,尤其是负极材料的进步。目前,广泛使用的负极材料是碳素材料(包括石墨、硬碳、软碳等);其中,石墨材料由于其技术成熟、性能优越、廉价易得而被广泛应用。
天然石墨是我国的优势矿产资源,储量占世界70%以上。它的成本低、结晶程度高,提纯、粉碎、分级技术成熟,这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。天然石墨作为锂离子电池负极材料具有比容量高、充放电平台平稳等优点,是理想的锂离子电池负极材料。但是,将天然石墨直接应用在锂离子二次电池上,其充放电效率较低、循环性能较差,不能满足人们的需求。
人们通过研究发现,天然石墨在首次充放电过程中,在负极表面会形成一层固体电解质界面 (Solid Electrolyte Interphase,SEI膜)。SEI膜的形成是不可逆容量的一个重要原因。在充放电的过程中,锂离子与溶剂会共插到石墨片层中,导致有机溶剂被还原,产生气体将使石墨片层剥落,造成SEI膜的不断破坏和重新生成。从而导致天然石墨充放电效率低、循环性能差等问题。因此,国内外展开相应的研究,对天然石墨进行表面改性和修饰,以保证充放电效率和循环性能。常见的改性方法包括表面氧化、表面还原、碳包覆、硅包覆、掺杂其它非炭元素等。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明提供了一种改性天然石墨的方法。本发明工艺简单、易于控制、价格低廉,有利于工业化的实施。
本发明的技术方案如下:
一种改性天然石墨的方法,包括下列步骤:
(1)用氧化性酸或盐将天然石墨进行氧化处理,得到中间产物A石墨,所述氧化性酸或盐的用量为能够将天然石墨浸没即可;
(2)将步骤(1)所得的A石墨进行离心、冲洗、烘干,得到中间产物B石墨;
(3)将作为壳层材料的聚合物溶解在有机溶剂中,得到聚合物溶液;所述作为壳层材料的聚合物与步骤(1)中天然石墨的质量比为1:10~5:1;
(4)将步骤(2)所得到的B石墨加入到步骤(3)所得到的聚合物溶液中,搅拌,使B石墨均匀浸渍在聚合物溶液中,静置,然后蒸干有机溶剂,过筛,得到C石墨;
(5)在保护气氛下对步骤(4)所得到的C石墨在100~600 ℃下固化0.2~12小时,得到D石墨;
(6)将步骤(5)所得D石墨在700~1500 ℃下碳化1~24小时,最终得到本发明所要制备的改性石墨。
步骤(1)所述的天然石墨为经过球形化处理的天然石墨球,平均粒径为5~40 μm;所述的氧化性酸或盐可以选用浓硫酸、浓硝酸、过硫酸铵、双氧水、硫酸锶中的一种或几种;所述氧化处理温度为5~300 ℃,时间为5~30小时;优选的,所述氧化处理温度为10~200 ℃,时间为5~25小时。
步骤(3)所述的作为壳层材料的聚合物可以选用环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯中的一种或几种;所述的有机溶剂可以选用丙酮、无水乙醇、N-甲基砒硌烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、氯仿、环己烷中的一种。
所述的天然石墨平均粒径为10~30 μm,优选的,天然石墨的粒径D50为17.8 μm。
步骤(5)所述固化过程中升温到100~600 ℃的升温速率为0.5~35 ℃/分钟,优选的,步骤(5)所述固化过程中升温到100~600 ℃的升温速率为5~30 ℃/分钟。步骤(5)中所述保护气氛为N2。
步骤(6)所述碳化过程中升温到700~1500 ℃的升温速率为0.1~30 ℃/分钟;碳化结束后降温速率为1~20 ℃/分钟,优选的,步骤(6)所述碳化过程中升温到700~1500 ℃的升温速率为3~20 ℃/分钟。
步骤(1)中的氧化剂,其浓度根据不同的氧化剂具体选择,如氧化剂选用浓硫酸时,使用浓度为98%的浓硫酸;氧化剂选用双氧水时,浓度为30%;氧化剂选用过硫酸铵时,浓度为1mol/L。
步骤(2)对A石墨进行离心,是为了去除步骤(1)中使用的的氧化性酸或盐。
步骤(3)将作为壳层材料的聚合物溶解在有机溶剂中时,对有机溶剂的量没有要求,只需将聚合物完全溶解即可;一般会在能溶解聚合物的基础上在稍微多加一些有机溶剂,多加的量没有限制。
步骤(4)使B石墨均匀浸渍在聚合物溶液中,静置,然后蒸干溶剂,过筛,过筛的目的是为得到颗粒大小比较均匀的材料,去除团聚比较大的颗粒。
本发明有益的技术效果在于:
本发明结合了碳包覆和氧化处理两种技术的优点。
经碳包覆处理的天然石墨由于壳层无定形碳的存在避免了溶剂与石墨的直接接触,抑制了由于溶剂分子的共嵌入而造成的石墨片层的脱落现象,扩大了电解液的选择范围,同时由于无定形碳层大量的无序结构存在,减少了扩散的方向性及颗粒之间的阻挡作用,因而大大改善了石墨电极的动力学性能。
采用氧化的方法对石墨进行表面改性,可增加石墨的表面积、孔隙度和表面官能团的浓度。这样一方面可以将一些不规则结构如sp3杂化原子、碳链等除去,从而减少了石墨表面不稳定的尖端原子和不稳定结构;另一方面,可在石墨表面形成储锂的纳米级微孔,这可增加锂离子的储存容量,并有利于锂离子的嵌入与脱出;另外还可在石墨层面边缘部位形成C-σ键与石墨晶体表面发生紧密结合的结构,在锂的嵌入与脱出过程中容易形成致密的氧化膜,减少了溶剂分子的共嵌入,阻止电解液在其表面分解,从而改善石墨材料的电化学性能。
本制备方法简便易行,成本低廉,原材料来源广泛,易于工业化生产。采用本专利方法制备的锂离子电池用改性天然石墨充放电效率高,可逆比容量高,循环性能稳定,可以满足人们的实际需要。
附图说明
图1 为实施例1产品不同放大倍数下的扫描电镜图;
图2 为实施例1产品的N2吸脱附曲线;
图3 为实施例1产品比容量及充放电电流效率随循环圈数变化曲线图;
图4 为比较例产品不同放大倍数的扫描电镜图;
图5 为比较例产品放电容量及电流效率随循环圈数变化曲线图。
具体实施方式
实施例1:
本实例中的锂离子电池用改性天然石墨材料,采用浓硫酸对球形天然石墨在200℃氧化处理10小时,然后用热固性的酚醛树脂对其进行包覆改性,溶解酚醛树脂的溶剂为无水乙醇,酚醛树脂包覆量为10%。
制备过程如下:将100g球形天然石墨(粒径D50为17.8μm)放于反应釜中与250ml浓度为98%的浓硫酸在200℃反应10小时;反应后的天然石墨球经过反复离心、冲洗,最后烘干。称取热固性酚醛树脂10g加入到乙醇中溶解;将经过氧化处理的天然石墨球加入到溶有酚醛树脂乙醇中,搅拌4h,使溶液均匀,静置1h。在70℃下,蒸干乙醇,过300目筛。将过筛后的石墨装入石英舟中,放入石英管中,推进管式炉,用程序控温仪控制系统升温速率。通入N2作为保护气体,防止石墨被空气氧化,以15℃/分钟的升温速率升高到400℃,保温1小时,再以15℃/分钟的升温速率升高到1000℃,保温3小时,自然冷却至室温。取出制备得改性天然石墨材料,以Li片作为正极,采用LiPF6-EC/DEC (1:1)做电解液,制作电池。
本实施例产品的扫描电镜图(SEM)见图1,从SEM观察,石墨颗粒完整度较好,石墨碎片几乎没有;单个颗粒多个小片状石墨汇集而成;粒径大小在10~30 μm范围内。
本实施例产品的粒度分析显示颗粒呈正态分布,D10=12.9 μm;D50=17.8 μm;D90=26.2 μm;D95=30.1 μm。
本实施例产品N2吸脱附曲线如图2所示,测得BET比表面为1.7493 m2/g。
本实施例产品电化学循环性能见图3,充放电电流密度为30 mA/g时,首次放电容量为380.9 mAh/g,首次库伦效率88.8%;循环70次后容量为343.5 mAh/g,容量保持率达90.2%。
实施例2:
将100g球形天然石墨(平均粒径为10μm)放于反应釜中与200ml 浓度为30%的双氧水在50℃反应25小时;反应后的天然石墨球经过反复离心、冲洗,最后烘干。称取聚苯乙烯100g加入到丙酮中溶解;将经过氧化处理的天然石墨球加入到溶有聚苯乙烯的丙酮中,搅拌4h,使溶液均匀,静置1h。在70℃下,蒸干丙酮,过300目筛。将过筛后的石墨装入石英舟中,放入石英管中,推进管式炉,用程序控温仪控制系统升温速率。通入N2作为保护气体,防止石墨被空气氧化,以5℃/分钟的升温速率升高到100℃,保温12小时,再以3℃/分钟的升温速率升高到700℃,保温24小时,以5℃/分钟的降温速率冷却至室温。
实施例3:
将100g球形天然石墨(平均粒径为30μm)放于反应釜中与浓度为1mol/L的过硫酸铵在100℃反应15小时;反应后的天然石墨球经过反复离心、冲洗,最后烘干。称取聚乙烯醇500g加入到环己烷中溶解;将经过氧化处理的天然石墨球加入到溶有聚乙烯醇的环己烷中,搅拌4h,使溶液均匀,静置1h。在70 ℃下,蒸干环己烷,过300目筛。将过筛后的石墨装入石英舟中,放入石英管中,推进管式炉,用程序控温仪控制系统升温速率。通入N2作为保护气体,防止石墨被空气氧化,以30℃/分钟的升温速率升高到600℃,保温0.2小时,再以20℃/分钟的升温速率升高到1500℃,保温1小时,以20℃/分钟的降温速率冷却至室温。
比较例:
直接用未经处理的天然石墨做负极材料,锂片做正极,1 M LiPF6-EC/DEC (1:1)电解液,组装CR2016型扣式电池,进行充放电测试。
本比较例产品的表面形貌如图4所示,未经处理的天然石墨粒径在10~30 μm,表面非常粗糙,并存在一些小的碎片,端面很多。
本比较例产品的电化学性能如图5所示,充放电电流为30 mA/g,首次放电容量为345.7 mAh/g,首次库伦效率82.6%;循环35次后容量只有279.8 mAh/g,容量衰减了近20%。
从比较例可以看出,采用本专利方法制备的锂离子电池用改性天然石墨形貌良好,制备成电池后充放电效率高,可逆比容量高,循环性能稳定,可以满足人们的实际需要。