CN102351163B - 一种锂离子电池纳米炭微球负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池纳米炭微球负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术。所述的锂离子电池纳米炭微球负极材料由煤沥青基两亲性炭材料、石油沥青基两亲性炭材料、中间相沥青基两亲性炭材料、石油焦基两亲性炭材料、针状焦基两亲性炭材料和沥青焦基两亲性炭材料之中的一种经过配制溶液、搅拌以及精馏分离等步骤制成，本发明制备的纳米炭微由两亲性炭材料在表面张力的约束下自组装形成，因此球粒径均匀，球形度好，作为锂离子电池负极材料具有高的可逆容量和优良的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备锂离子电池负极的材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池纳米炭微球负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术。
背景技术
锂离子二次电池能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景，成为“十二五”期间的研究热点。
商品化的锂离子电池的结构通常包括：正极、负极、隔膜、电解液、中心端子、正极引线、电池外壳、负极引线、绝缘材料、安全阀、温度控制端子等。其中，负极材料的研究是锂离子电池的关键技术之一。炭电极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前已经实现商业化应用的锂离子电池负极材料。由于制备方法和前驱体结构性质的不同，所制备炭材料的微观结构和形貌存在很大差异。在已商品化的炭材料中，炭微球被认为是最具有发展潜力的。这是因为与其它炭材料相比，炭微球有以下优点：球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度的电极；球形炭的光滑表面和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第一次充电过程中的库仑损失；球形结构可以使电解液中的锂离子在球的各个方向嵌入和脱出，解决了石墨类材料由于过高各向异性引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电的问题。
目前球形炭锂离子电池负极材料的原料主要包括以下几类：石墨、重质芳烃、高分子聚合物、生物质材料等。贾永平等在“锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法”（CN200610014878.6）中，以煤沥青为原料，经过高温热缩聚以及石墨化处理，得到了具有高倍率放电性能的锂离子电池人造球形石墨负极材料。赵硕等以马铃薯淀粉为原料，得到石墨化度较高的炭微球，这种球形炭作为锂离子电池负极材料具有较高的容量。Wang Q等在“Novel spherical microporous carbon as anode material for Li-ion batteries”中，以蔗糖为原料通过水热法制备出粒径6.5μm左右的硬炭球。这种锂离子电池负极材料可逆放电容量高达430mA h/g。Kwon等在“Preparation of spherical carbon for use as anode material for lithium secondary battery, involves heat-treating a mixture of carbon precursor and dispersion media”（CN1461283-A）中，酚醛树脂等为原料，制备出具有良好性能的球形炭锂离子电池负极材料。然而上述制备方法需要的设备往往比较复杂，能耗高，在生产过程中不仅存在污染，而且成本较高。
此外，由于近年来锂离子电池在动力电池领域应用的需求日益增长，对电极材料倍率放电能力的要求也越来越高。大量研究表明，电极材料的粒子尺寸越大，锂离子在运动过程中路径越长，在放电过程中易产生更大的极化，其容量保持率越低。因此，相比之下，传统的锂离子电池容量比率相对较低。与粒径分布在微米级别的负极材料相比，纳米炭颗粒的尺寸要小几个数量级，从而使锂离子更容易嵌入和嵌出，这样可以提高负极的倍率特性。
上个世纪80年代末，研究者发现，将沥青、生焦等材料经过浓硝酸/硫酸混合物处理后，可以得到既能溶于部分有机溶剂，又能溶于碱性水溶液的材料。基于此特性，研究者将这类材料统称为两亲性炭材料。由于两亲性炭材料是一种在保持沥青、生焦等前躯体固有优点的同时，还兼备了水溶性，富官能团性，热固性等优点的碳质材料。两亲性炭材料是在制备炭材料过程中可以避免有机溶剂的使用，降低化学试剂用量，省去氧化稳定化过程，具有经济，节能，环保的特点，符合绿色化工的要求。
综上所述，为了满足市场对锂离子电池性能的需求，提升锂电池的整体性能，以两亲性炭材料为原料开发成本低廉，适于量产的纳米炭微球负极材料是非常有意义的。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的问题，提供一种满足市场对锂离子电池性能的需求，提升锂电池的整体性能，开发成本低廉，适于量产的纳米炭微球负极材料。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池纳米炭微球负极材料由煤沥青基两亲性炭材料、石油沥青基两亲性炭材料、中间相沥青基两亲性炭材料、石油焦基两亲性炭材料、针状焦基两亲性炭材料和沥青焦基两亲性炭材料之中的一种制成，该纳米炭微球的粒径为20-50nm，具有良好的球形度，球形度为70-90%，这些纳米炭微球在溶剂置换过程中进一步生长形成200-1000nm的二次粒子；所述负极材料0.1C放电时可逆容量达到400-520mAh/g，首次充放电效率为60-80%，并且在大电流10C放电时可逆容量仍然能达到380-490mAh/g，显示了良好的动力性能。
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
A、将煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基的两亲性炭材料之中的一种加入到去离子水中，配制质量浓度为5-10%的两亲性炭材料溶液，用水溶性碱如物质的量浓度为1-6mol/l的KOH、物质的量浓度为1-6mol/l的NaOH、物质的量浓度为1-6mol/l的乙二胺或者质量浓度为20-35%的浓氨水调节两亲性炭材料溶液的pH为10-14；
B、取能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂（如无水乙醇或无水丙酮）之中的一种，按能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂与步骤A制得的两亲性炭材料溶液体积比为20-500：1，在以转速800-1500r/min搅拌情况下，将两亲性炭材料水溶液加入到能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂中，经过5-30min，停止搅拌，静置，混合物分层，上层为有机溶剂与水的共溶物，下层含未溶的两亲性炭材料微粒；
C、将步骤B得到的混合物的上层液体与下层分离，上层液体精馏分离后，有机溶剂可循环使用；
D、下层含两亲性炭材料微粒的部分按步骤B处理，接着按步骤C分离，如此反复处理3-5次；
E、经过步骤D处理的含两亲性炭材料微粒的混合物于50-70℃下蒸干有机溶剂，得到颗粒很细的黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；
F、在炭化炉中，将步骤E制得的两亲性炭材料纳米微球以1-10℃/min的升温速率升至900-1300℃进行炭化处理1-2h，然后自然冷却至室温，整个炭化过程在氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛的惰性气氛下进行，获得粒径为20-50nm的纳米炭微球。
本发明带来的有益技术效果：
1、本方法用到的沥青、石油焦等初始原料价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；
2、本发明将沥青、石油焦等原材料制成了具有水溶性的两亲性炭材料，因此制备过程不需要加入任何表面活性剂，即可使炭前躯体均匀分散于水中，并在一定程度上减少了有机溶剂的使用，使得合成工艺变得简单，并且绿色环保；
3、此发明合成工艺以及使用设备简单，比起传统纳米材料的合成方法如水热法，模板法等，生产成本更为低廉；
4、本发明制备的纳米炭微由两亲性炭材料在表面张力的约束下自组装形成，因此球粒径均匀，球形度好，作为锂离子电池负极材料具有高的可逆容量和优良的循环性能。
5、本发明制备的纳米炭微由两亲性炭材料粒径小，缩短了充放电过程中锂离子在负极内部扩散的距离，大大地提高了负极的大电流充放电性能。
附图说明
图1是本发明制备的纳米炭微球的扫描电镜照片。
图2是以本发明制备的纳米炭微球作为锂离子电池负极材料的恒流充放电性能曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
锂离子电池纳米炭微球负极材料：
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料，所述的锂离子电池纳米炭微球负极材料由两亲性炭材料制成，该纳米炭微球的粒径为20nm，球形度为70%，这些纳米炭微球在溶剂置换过程中进一步生长形成200nm的二次粒子；所述负极材料0.1C放电时可逆容量达到400mAh/g，首次充放电效率为60%，并且在大电流10C放电时可逆容量为380mAh/g。
实施例2
锂离子电池纳米炭微球负极材料：
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池纳米炭微球负极材料由两亲性炭材料制成，该纳米炭微球的粒径为50nm，球形度为90%，这些纳米炭微球在溶剂置换过程中进一步生长形成1000nm的二次粒子；所述负极材料0.1C放电时可逆容量达到520mAh/g，首次充放电效率为80%，并且在大电流10C放电时可逆容量为490mAh/g。
实施例3
锂离子电池纳米炭微球负极材料：
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池纳米炭微球负极材料由两亲性炭材料制成，该纳米炭微球的粒径为35nm，球形度为80%，这些纳米炭微球在溶剂置换过程中进一步生长形成600nm的二次粒子；所述负极材料0.1C放电时可逆容量达到460mAh/g，首次充放电效率为70%，并且在大电流10C放电时可逆容量为435mAh/g。
实施例4
锂离子电池纳米炭微球负极材料：
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池纳米炭微球负极材料由两亲性炭材料制成，该纳米炭微球的粒径为40nm，球形度为75%，这些纳米炭微球在溶剂置换过程中进一步生长形成300nm的二次粒子；所述负极材料0.1C放电时可逆容量达到500mAh/g，首次充放电效率为77%，并且在大电流10C放电时可逆容量为391mAh/g。
实施例5
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基的两亲性炭材料之中的一种加入到去离子水中，配制质量浓度为5%的两亲性炭材料溶液，用水溶性碱如物质的量浓度为1mol/l的KOH、物质的量浓度为1mol/l的NaOH、物质的量浓度为1mol/l的乙二胺或者质量浓度为20%的浓氨水调节两亲性炭材料溶液的pH为10；
B、取能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂：无水乙醇，按无水乙醇与步骤A制得的两亲性炭材料溶液体积比为20：1，在以转速800r/min搅拌情况下，将两亲性炭材料水溶液加入到无水乙醇中，经过5min，停止搅拌，静置，混合物分层，上层为有机溶剂与水的共溶物，下层含未溶的两亲性炭材料微粒；
C、将步骤B得到的混合物的上层液体与下层分离，上层液体精馏分离后，有机溶剂可循环使用；
D、下层含两亲性炭材料微粒的部分按步骤B处理，接着按步骤C分离，如此反复处理3次；
E、经过步骤D处理的含两亲性炭材料微粒的混合物于50℃下蒸干有机溶剂，得到颗粒很细的黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；
F、在炭化炉中，将步骤E制得的两亲性炭材料纳米微球以1℃/min的升温速率升至900℃进行炭化处理1h，然后自然冷却至室温，整个炭化过程在氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛的惰性气氛下进行，获得粒径为20nm的纳米炭微球。
实施例6
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基的两亲性炭材料之中的一种加入到去离子水中，配制质量浓度为10%的两亲性炭材料溶液，用水溶性碱如物质的量浓度为6mol/l的KOH、物质的量浓度为6mol/l的NaOH、物质的量浓度为6mol/l的乙二胺或者质量浓度为35%的浓氨水调节两亲性炭材料溶液的pH为14；
B、取能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂：无水丙酮，按无无水丙酮与步骤A制得的两亲性炭材料溶液体积比为500：1，在以转速1500r/min搅拌情况下，将两亲性炭材料水溶液加入到无水丙酮中，经过30min，停止搅拌，静置，混合物分层，上层为有机溶剂与水的共溶物，下层含未溶的两亲性炭材料微粒；
C、将步骤B得到的混合物的上层液体与下层分离，上层液体精馏分离后，有机溶剂可循环使用；
D、下层含两亲性炭材料微粒的部分按步骤B处理，接着按步骤C分离，如此反复处理5次；
E、经过步骤D处理的含两亲性炭材料微粒的混合物于70℃下蒸干有机溶剂，得到颗粒很细的黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；
F、在炭化炉中，将步骤E制得的两亲性炭材料纳米微球以10℃/min的升温速率升至1300℃进行炭化处理1-2h，然后自然冷却至室温，整个炭化过程在氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛的惰性气氛下进行，获得粒径为50nm的纳米炭微球。
实施例7
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基的两亲性炭材料之中的一种加入到去离子水中，配制质量浓度为7%的两亲性炭材料溶液，用水溶性碱如物质的量浓度为3mol/l的KOH、物质的量浓度为4mol/l的NaOH、物质的量浓度为3mol/l的乙二胺或者质量浓度为27%的浓氨水调节两亲性炭材料溶液的pH为12；
B、取能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂：无水乙醇，按无水乙醇与步骤A制得的两亲性炭材料溶液体积比为260：1，在以转速1150r/min搅拌情况下，将两亲性炭材料水溶液加入到无水乙醇中，经过18min，停止搅拌，静置，混合物分层，上层为有机溶剂与水的共溶物，下层含未溶的两亲性炭材料微粒；
C、将步骤B得到的混合物的上层液体与下层分离，上层液体精馏分离后，有机溶剂可循环使用；
D、下层含两亲性炭材料微粒的部分按步骤B处理，接着按步骤C分离，如此反复处理4次；
E、经过步骤D处理的含两亲性炭材料微粒的混合物于60℃下蒸干有机溶剂，得到颗粒很细的黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；
F、在炭化炉中，将步骤E制得的两亲性炭材料纳米微球以5℃/min的升温速率升至1100℃进行炭化处理1.5h，然后自然冷却至室温，整个炭化过程在氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛的惰性气氛下进行，获得粒径为35nm的纳米炭微球。
实施例8
一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基的两亲性炭材料之中的一种加入到去离子水中，配制质量浓度为9%的两亲性炭材料溶液，用水溶性碱如物质的量浓度为2mol/l的KOH、物质的量浓度为3mol/l的NaOH、物质的量浓度为4mol/l的乙二胺或者质量浓度为30%的浓氨水调节两亲性炭材料溶液的pH为12；
B、取能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂：无水丙酮，按无水丙酮与步骤A制得的两亲性炭材料溶液体积比为125：1，在以转速1300r/min搅拌情况下，将两亲性炭材料水溶液加入到无水丙酮中，经过25min，停止搅拌，静置，混合物分层，上层为有机溶剂与水的共溶物，下层含未溶的两亲性炭材料微粒；
C、将步骤B得到的混合物的上层液体与下层分离，上层液体精馏分离后，有机溶剂可循环使用；
D、下层含两亲性炭材料微粒的部分按步骤B处理，接着按步骤C分离，如此反复处理5次；
E、经过步骤D处理的含两亲性炭材料微粒的混合物于52℃下蒸干有机溶剂，得到颗粒很细的黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；
F、在炭化炉中，将步骤E制得的两亲性炭材料纳米微球以7℃/min的升温速率升至1250℃进行炭化处理1h，然后自然冷却至室温，整个炭化过程在氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛的惰性气氛下进行，获得粒径为45nm的纳米炭微球。
实施例9
原料为针状焦基两亲性炭材料制备本发明产品：
1．以针状焦为原料，采用通用的公知制备方法制备两亲性炭材料，具体制备过程如下：将100mL混酸（以浓度为65%的浓硝酸和浓度为98%的浓硫酸体积比为3:7配制）加热到80℃，以300r/min的搅拌速率搅拌，加入10g针状焦，反应1h，将反应物倒入1L去离子水中终止反应，采用减压过滤装置过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性；将得到的固体物质加入到500mL浓度1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下以300r/min的转速搅拌1h，减压过滤，在此过程中保持溶液的pH值始终大于12；收集滤液，在得到的滤液中滴加1mol/L的HCl，调节其pH值至1，此时有沉淀生成；离心分离，将得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100℃烘干10h，即得针状焦基两亲性炭材料。
2．取步骤1制得的2g针状焦基两亲性炭材料加入到18mL去离子水中，用乙二胺调节pH值至12，以200r/min的搅拌速率搅拌30min，得到10%的两亲性炭材料溶液；将500mL丙酮以1000r/min搅拌速率进行搅拌，同时将两亲性炭材料溶液以10mL/min的速度加入丙酮中，搅拌10min，静置，混合物分层，上层为丙酮与水的共溶物，下层含有未溶的两亲性炭材料微粒；使用分液漏斗将得到的混合物分离；将下层含两亲性炭材料微粒的部分倒入500mL丙酮中，继续溶剂置换，反复处理4次；接着将含两亲性炭材料微粒的混合物于50℃蒸干丙酮，得到颗粒很细的黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；将制得的两亲性炭材料纳米微球以2℃/min的升温速率升至1100℃炭化处理1h，然后自然冷却至室温，获得粒径为20nm-50nm的纳米炭微球。
3．取步骤2制得的0.6g纳米炭微球，按质量比为92:3:2.5:2.5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均匀混合，调浆，在铜箔积电体上涂膜，制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液（其中EC:DMC:EMC的质量比为1:1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得该纳米炭微球负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达455.4mAh/g，首次效率为73.8%。放电速率10C的条件下可逆容量达426.7mAh/g。
实施例10
原料为煤沥青基两亲性炭材料制备本发明产品：
1．不同之处在于初始原料为煤沥青按照实施例1步骤1所述的方法制备两亲性炭材料。
2．取步骤1制得的1g煤沥青基两亲性炭材料加入到19mL去离子水中，用乙二胺调节pH值至12，以200r/min的搅拌速率搅拌0.5小时，得到5%的两亲性炭材料溶液；将1000mL丙酮以800r/min搅拌速率进行搅拌，同时将两亲性炭材料溶液以20mL/min的速度加入丙酮中，搅拌30min，静置，混合物分层，上层为丙酮与水的共溶物，下层含有未溶的两亲性炭材料微粒；使用分液漏斗将得到的混合物分离；将下层含两亲性炭材料微粒的部分倒入1000mL丙酮中，继续溶剂置换，反复处理3次；接着将含两亲性炭材料微粒的混合物于60℃蒸干丙酮，得到颗粒很细的黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；将制得的两亲性炭材料纳米微球以10℃/min的升温速率升至900℃炭化处理2h，然后自然冷却至室温，获得粒径为20nm~50nm的纳米炭微球。
3．取步骤2制得的0.6g纳米炭微球，按质量比为92:3:2.5:2.5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均匀混合，调浆，在铜箔积电体上涂膜，制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液（其中EC:DMC:EMC的质量比为1:1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得该纳米炭微球负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达505.1mAh/g，首次效率为65.8%。放电速率10C的条件下可逆容量达486.8mAh/g。
实施例11
原料为石油焦基两亲性炭材料制备本发明产品：
1．不同之处在于初始原料为石油焦按照实施例1步骤1所述的方法制备两亲性炭材料。
2．取步骤1制得的1g石油焦基两亲性炭材料加入到15mL去离子水中，用乙二胺调节pH值至12，以200r/min的搅拌速率搅拌0.5小时，得到6.2%的两亲性炭材料溶液；将300mL乙醇以800r/min搅拌速率进行搅拌，同时将两亲性炭材料溶液以10mL/min的速度加入乙醇中，搅拌10min，静置，混合物分层，上层为乙醇与水的共溶物，下层含有未溶的两亲性炭材料微粒；使用分液漏斗将得到的混合物分离；将下层含两亲性炭材料微粒的部分倒入300mL乙醇中，继续溶剂置换，反复处理5次；接着将含两亲性炭材料微粒的混合物于70℃蒸干乙醇，得到颗粒很细的黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；将制得的两亲性炭材料纳米微球以5℃/min的升温速率升至1300℃炭化处理1h，然后自然冷却至室温，获得粒径为20nm~50nm的纳米炭微球。
3．取步骤2制得的0.6g纳米炭微球，按质量比为92:3:2.5:2.5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均匀混合，调浆，在铜箔积电体上涂膜，制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液（其中EC:DMC:EMC的质量比为1:1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得该纳米炭微球负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达410.3mAh/g，首次效率为75.8%。放电速率10C的条件下可逆容量达383.2mAh/g。
实施例12
原料为中间相沥青基两亲性炭材料制备本发明产品：
1．不同之处在于初始原料为中间相沥青按照实施例1步骤1所述的方法制备两亲性炭材料。
2．取步骤1制得的2g针状焦基两亲性炭材料加入到18mL去离子水中，用乙二胺调节pH值至12，以200r/min的搅拌速率搅拌0.5小时，得到10%的两亲性炭材料溶液；将600mL乙醇以1500r/min搅拌速率进行搅拌，同时将两亲性炭材料溶液以10mL/min的速度加入乙醇中，搅拌20min，静置，混合物分层，上层为乙醇与水的共溶物，下层含有未溶的两亲性炭材料微粒；使用分液漏斗将得到的混合物分离；将下层含两亲性炭材料微粒的部分倒入600mL乙醇中，继续溶剂置换，反复处理5次；接着将含两亲性炭材料微粒的混合物于65℃蒸干乙醇，得到颗粒很细的黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；将制得的两亲性炭材料纳米微球以5℃/min的升温速率升至1000℃炭化处理1h，然后自然冷却至室温，获得粒径为20nm~50nm的纳米炭微球。
3．取步骤2制得的0.6g纳米炭微球，按质量比为92:3:2.5:2.5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均匀混合，调浆，在铜箔积电体上涂膜，制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液（其中EC:DMC:EMC的质量比为1:1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得该纳米炭微球负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达500.7mAh/g，首次效率为74.1%。放电速率10C的条件下可逆容量达489.3mAh/g。
石油沥青基两亲性炭材料、沥青焦基两亲性炭材料的制备方法同实施例9-12。
Claims (8)
1.一种锂离子电池纳米炭微球负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池纳米炭微球负极材料由两亲性炭材料制成，该纳米炭微球的粒径为20-50nm，球形度为70-90%，这些纳米炭微球在溶剂置换过程中进一步生长形成200-1000nm的二次粒子；所述负极材料0.1C放电时可逆容量达到400-520mAh/g，首次充放电效率为60-80%，并且在大电流10C放电时可逆容量为380-490mAh/g。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池纳米炭微球负极材料，其特征在于：所述的两亲性炭材料为煤沥青基两亲性炭材料、石油沥青基两亲性炭材料、中间相沥青基两亲性炭材料、石油焦基两亲性炭材料、针状焦基两亲性炭材料或者沥青焦基两亲性炭材料。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
A、将煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基的两亲性炭材料之中的一种加入到去离子水中，配制质量浓度为5-10%的两亲性炭材料溶液，用水溶性碱调节两亲性炭材料溶液的pH值为10-14；
B、取一种能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂，按所述有机溶剂与步骤A制得的两亲性炭材料溶液体积比为20-500：1，在搅拌的情况下将两亲性炭材料水溶液加入到所述有机溶剂中，搅拌完成后静置，混合物分层，上层为有机溶剂与水的共溶物，下层含未溶的两亲性炭材料微粒；所述的能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂为无水乙醇或者无水丙酮；
C、将步骤B得到的混合物的上层液体与下层分离，上层液体精馏分离后，有机溶剂可循环使用；
D、下层含两亲性炭材料微粒的部分按步骤B处理，接着按步骤C分离，如此反复处理多次；
E、将经过步骤D处理的含两亲性炭材料微粒的混合物中的有机溶剂蒸干，得到黑灰色粉末，即为两亲性炭材料纳米微球；
F、在炭化炉中，将步骤E制得的两亲性炭材料纳米微球以1-10℃/min的升温速率升至900-1300℃进行炭化处理1-2h，然后自然冷却至室温，最终获得粒径为20-50nm的纳米炭微球。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的水溶性碱为物质的量浓度为1-6mol/l的KOH、物质的量浓度为1-6mol/l的NaOH、物质的量浓度为1-6mol/l的乙二胺或者质量浓度为20-35%的浓氨水。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中所述的搅拌是指在800-1500r/min的转速下搅拌5-30min。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中所述的反复处理多次为3-5次。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤E中所述的将经过步骤D处理的含两亲性炭材料微粒的混合物中的有机溶剂蒸干是指在50-70℃下蒸干。
8.根据权利要求3所述的一种锂离子电池纳米炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤F中所述的炭化处理是在氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛的惰性气氛下进行的。
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