CN104269555A - 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 - Google Patents
一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104269555A CN104269555A CN201410529402.0A CN201410529402A CN104269555A CN 104269555 A CN104269555 A CN 104269555A CN 201410529402 A CN201410529402 A CN 201410529402A CN 104269555 A CN104269555 A CN 104269555A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- soft carbon
- presoma
- acid
- hour
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途。本发明通过采用低浓度纯化试剂与中间相碳微球前驱体进行搅拌混合，使之与杂质发生反应，生成溶于水的物质，再利用纯水进行洗涤，杂质含量降低，产品纯度提高，碳含量大于99.3％，自放电率明显降低。采用低温碳化处理，并通过含锂化合物和/或活化试剂对材料进行活化的表面改性，使材料表面形成致密类似于SEI成份的膜，其有助于电池充放电过程中减少SEI膜形成过程中消耗Li+，从而提高首次库伦效率，改善循环性能；其次，提高孔隙率，增加嵌脱锂活性位点，提升材料容量，从而提高整个电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别是一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途。
背景技术
随着科技发展和生活水平提高，人类对多功能便携式电子设备以及电动车等设备的需求日益增加，研究能量密度高、充放电快、循环寿命长和成本低的新型锂离子电池电极材料已经成为国际重要的前沿领域。负极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一，现有技术中一般采用石墨或改性石墨。然而，其理论嵌锂容量372mAh/g已不能满足需求，而且特有的层状结构导致有限次的循环稳定性，对电解液也高度敏感，因此亟需寻找一种替代石墨的负极材料。
由于软碳及硬碳类负极材料具有特殊的结构，其容量高，循环性能、倍率性能和安全性能优异，因此受到广泛关注。但目前制备的软碳负极材料容量只有240mAh/g，首次效率仅为80％。
CN103050699A公开了一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法，制备方法包括：将催化剂与沥青混合后进行碳化热缩聚反应，得到中间相小球前驱体；经抽提干燥，与含氮和/或含硼化合物混合，再经碳化处理，得到软碳负极材料，其容量为400mAh/g以上，但首次库伦效率较低，为84％以下。用此制备方法制备的锂离子电池软碳负极材料杂质高，自放电大；与含氮和/或含硼化合物混合步骤，掺杂杂原子硼和氮，导致电压平台形成，能量密度低。
发明内容
针对已有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种能够提高软碳负极材料的产品纯度和首次库伦效率，改善循环性能、降低自放电率以及提高能量密度的的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中间相碳微球前驱体与浓度为1～25％的纯化试剂混合，使中间相碳微球前驱体中的杂质与纯化试剂反应，然后纯水洗涤至中性，干燥，得到软碳类碳微球前驱体；
(2)将软碳类碳微球前驱体与含锂化合物或/和活化剂混合，然后在420～1700℃温度下热解处理，最后纯水洗涤，干燥，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
本发明的锂离子动力与储能电池用软碳负极材料，通过采用低浓度纯化试剂与中间相碳微球前驱体进行搅拌混合，使之与杂质发生反应，生成溶于水的物质，再利用纯水进行洗涤，杂质含量降低，产品纯度提高，碳含量大于99.3％，自放电率明显降低。采用低温碳化处理，并通过含锂化合物和/或活化试剂对材料进行活化的表面改性，使材料表面形成致密类似于SEI成份的膜，其有助于电池充放电过程中减少SEI膜形成过程中消耗Li+，从而提高首次库伦效率，改善循环性能；其次，提高孔隙率，增加嵌脱锂活性位点，提升材料容量，从而提高整个电池的能量密度。
所述纯化试剂的浓度为1～25％，例如3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、21％或23％。
优选地，所述纯化试剂为双氧水、过氧乙酸、硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸或高氯酸中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述中间相碳微球前驱体与纯化试剂的质量比为10:90～90:10，例如10:80、10:60、10:40、10:20、10:10、20:10、30:10、40:10、50:10、60:10、70:10或80:10。
优选地，将中间相碳微球前驱体与浓度为1～25％的纯化试剂混合，升温至60～160℃(例如为70℃、80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)，搅拌0.5～36小时(例如为1小时、4小时、7小时、10小时、13小时、16小时、20小时、24小时、28小时或32小时)，使中间相碳微球前驱体中的杂质与纯化试剂反应。
优选地，以0.5～30℃/min的速率升温至60～160℃，所述升温速率例如为1℃/min、4℃/min、8℃/min、12℃/min、16℃/min、20℃/min、24℃/min或28℃/min。
优选地，所述搅拌速率为60～360r/min，例如80r/min、120r/min、160r/min、200r/min、240r/min、280r/min或320r/min。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为80～160℃，干燥时间为8～24小时。
所述干燥温度例如为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
所述干燥时间例如10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时或22小时。
优选地，步骤(2)软碳类碳微球前驱体与含锂化合物或/和活化剂的质量比为100:1～1:30，例如100:5、100:10、100:20、100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、1:1、1:5、1:10、1:15、1:20或1:25。当含锂化合物与活化试剂同时存在时，所述质量比为软碳类碳微球前驱体与含锂化合物和活化试剂的总质量的比值。
优选地，所述含锂化合物为氧化锂、氮化锂、氢化锂、氢氧化锂、四氟硼酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂、偏硼酸锂、硼酸锂、甲酸锂、草酸锂、乙二酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二锂、柠檬酸锂、硬脂酸锂、丁基锂、苯基锂或苯甲酸锂中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述活化试剂为硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸、高碘酸、次氯酸钠、高碘酸钠、高硼酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、三乙酸锰、三氟氧钒、溴化铜、过氧化氢、三丁基氧化锡、过氧乙酸、过氧叔丁醇、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或过氧化二苯甲酰中的任意一种或者至少两种的组合。
步骤(2)所述热解温度例如为450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃。
优选地，所述热解处理在保护性气氛或真空条件下进行，所述保护性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，步骤(2)中以0.2～32℃/min的速率升温至420～1700℃。所述升温速率例如为1℃/min、4℃/min、8℃/min、12℃/min、16℃/min、20℃/min、24℃/min或28℃/min。
优选地，步骤(2)热解处理的时间为0.4～32小时，例如1小时、5小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时或28小时。
优选地，步骤(2)纯水洗涤至pH为5～9，例如5.3、5.6、5.9、6.2、6.5、6.8、7.1、7.4、7.7、8、8.3、8.6或8.9。
优选地，步骤(2)干燥温度为80～160℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃，干燥时间为6～24小时，例如为8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时或22小时。
优选地，所述中间相碳微球前驱体的制备方法包括如下步骤：
(a)将催化剂和沥青加入高压釜中，升温至100～220℃，搅拌0.1～30小时；
(b)升温至260～380℃，在氮气保护下，压力保持在4～10MPa，搅拌反应0.4～20小时，然后升温至420～570℃，压力保持在15～35MPa，搅拌反应0.4～18小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品；
(c)将中间相初级品和有机溶剂混合，升温至70～200℃，搅拌0.2～12小时，抽滤，洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
优选地，步骤(a)催化剂和沥青的质量比为0.02:100～20:100，例如1:100、3:100、5:100、7:100、9:100、11:100、13:100、15:100、17:100或19:100。
优选地，步骤(a)所述搅拌的转速为40～140r/min，例如50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min或130r/min。
优选地，步骤(a)中所述沥青软化点为60～180℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。
优选地，步骤(a)所述沥青为石油沥青、石油工业重油、煤沥青、煤焦油或重质芳香烃中的任意一种或者至少两种的组合；所述重质芳香烃是密度为0.95～1.1g/cm3的芳香烃类物质，所述芳香烃类物质为苊烯、苯并菲、苯丙芴、蒽、苊、硫杂菲、芴、苯并氧芴、萘、菲、1,2-苯并蒽、甲基萘或荧蒽中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，步骤(a)所述催化剂为硝酸铝、氯化铝、溴化铝、氟化铝、硝酸铁、氯化铁、环戊二烯基二羰基铁、溴化铁、氟化铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、溴化镍、氨基磺酸镍、氟化镍、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、溴化钴、氟化钴、草酸钴、异丙醇铝、二乙酸铝或草酸铝中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，步骤(b)以40～140r/min的转速搅拌0.1～30小时，所述转速例如为50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min或130r/min。
优选地，步骤(b)以120～200r/min的转速搅拌0.4～18小时，所述转速例如为130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min或190r/min。
优选地，步骤(c)中间相初级品和有机溶剂的质量比为1:0.4～1:12，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10或1:11。
优选地，步骤(c)中所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、吡啶或喹啉中任意一种或者至少两种的组合。
优选地，步骤(c)采用丙酮和/或乙醇抽滤。
一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将质量比为0.02:100～20:100的催化剂和沥青加入高压釜中，升温至100～220℃，以40～140r/min的转速搅拌0.1～30小时；
(2)升温至260～380℃，通入氮气，压力保持在4～10MPa，以40～140r/min的转速搅拌反应0.4～20小时；升温至420～570℃，压力保持在15～35MPa，以120～200r/min的转速反应0.4～18小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品；
(3)将所述中间相初级品与有机溶剂以质量比为1:0.4～1:12混合，升温至70～200℃，搅拌0.2～12小时，采用丙酮和/或乙醇抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体；
(4)将中间相碳微球前驱体与浓度为1％～25％的纯化试剂以质量比为10：90～90：10混合，以0.5～30℃/min的速率升温至60～160℃，搅拌0.5～36小时，搅拌转速为60～300r/min，采用纯水离心洗涤至中性，再在80～160℃下烘干8～24小时，得到软碳类碳微球前驱体；
(5)将上述软碳类碳微球前驱体与含锂化合物和/或活化剂以质量比为100:1～1:30混合；
(6)在保护性气氛或真空条件下，以0.2～32℃/min的速率升温至420～1700℃，热解处理0.4～32小时，自然降温；
(7)纯水离心洗涤至pH＝5～9，在80～160℃下烘干6～24小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
采用上述方法得到的负极材料具有高的产品纯度和首次库伦效率，优异的循环性能、低的自放电率以及高的能量密度。其D002为0.339～0.375nm，平均粒度为0.4～40μm，比表面积为0.6～10.0m2/g，碳含量99.3％～99.9％，真密度为1.4～2.1g/cm3，振实密度为0.92～1.46g/cm3，压实密度为1.02～1.54g/cm3，可逆比容量大于400mAh/g，首次循环库仑效率大于89％，循环1000次容量保持率大于88％。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的锂离子动力与储能电池用软碳负极材料的用途，其用于锂离子动力与储能电池的负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明与现有技术相比，工艺简单，成本低廉，低浓度纯化试剂处理前驱体，软碳结构无破坏，杂质含量降低，产品纯度提高，碳含量大于99.3％，自放电率明显降低；含锂化合物和/或活化试剂对材料表面进行处理后，嵌脱锂通道明显增多，首次可逆比容量大于400mAh/g，同时首次循环库仑效率大于89％，循环1000次容量保持率大于88％，电化学性能提高。
附图说明
图1为本发明实施例1软碳负极材料的电镜照片。
图2为本发明实施例1软碳负极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1软碳负极材料的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1软碳负极材料的循环图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明采用以下方法对实施例1-6以及对比例1和2得到的软碳负极材料进行各项性能测试：
采用日立S-4800扫描电子显微镜观察其形貌。
采用荷兰帕纳科X'Pert的PW3040/60X射线衍射仪分析其晶体结构。
采用美国麦克仪器公司的Tristar 3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试其比表面积。
采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试其粒度。
采用美国康塔仪器公司的Ultrapycnometer1000型全自动真实密度分析仪测试其真实密度。
采用北京中西远大科技有限公司的FZS4-4型振实密度仪，测试其振实密度。
采用德国新帕泰克QICPIC动态颗粒图像分析仪测试其球形度。
采用美国CARVER 4350压实密度仪测试其压实密度。
采用本发明的软碳负极材料，按负极材料90％-95％、粘结剂2％-5％、导电剂3％-5％的质量比制成负极浆料，负极集流体采用铜箔。按照LiFePO490％-95％，粘结剂2％-5％、导电剂3％-5％的质量比制成正极浆料，正极集流体采用铝箔。
正、负极采用的粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑，电解液中含有的电解质是导电锂盐LiPF6，隔膜为Celgard2400型聚丙烯隔膜，外壳是有机材料外壳。
1.负极片的制作：将本发明的负极活性物质、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5放到搅拌机中，以150r/min搅拌12h获得所需的负极浆料。将负极浆料放到拉浆机上，涂敷在10μm的铜箔上，在130℃烘烤6h，在10MPa的压力下辊压，按照355mm×43mm的尺寸剪切，制作成面密度为100g/m2，压实密度为1.30g/cm3的负极极片。
2.正极片的制作：将平均粒径为2μm的LiFePO4、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照91:5:4的质量比加入到搅拌机中，以100r/min的速度搅拌12h，将正极浆料放到拉浆机上，涂敷在20μm的铝箔上，在150℃烘烤6小时，在25MPa的压力下辊压，按照395mm×42mm的尺寸剪切，制作成面密度为200g/m2，压实密度为2.3g/cm3的正极极片。
3.电池的制作：将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，在邵阳市达力电源实业有限公司053048的卷绕机上卷绕，热压后装入塑料外壳中。把电池单体放到烘烤箱中，在80℃下真空烘烤24h，再把电池单体转移到注液间，注入1mol/L LiPF6的EC+DMC(体积比1:1)电解液，密封之后即制作成电池单体。
4.电池的测试：将制备好的电池单体，以0.1C充放电3次化成，电压范围2.0～3.65V，接着用广州擎天实业有限公司BS-8303Q电池测试系统测试电池单体的容量，同时测试电池单体的循环性能。
实施例1
一、将石油工业重油和氟化铁和硝酸镍按照质量比100:10:2加入高压釜中，升温至100℃，以60r/min的转速搅拌10小时。
二、升温至380℃，通入氮气，压力保持在4MPa，以40r/min的转速搅拌反应2小时；升温至420℃，压力保持在20MPa，以120r/min的转速反应2小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品。
三、将中间相初级品与甲苯以质量比为1:2混合，升温至200℃，搅拌3小时，采用乙醇抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
四、将中间相碳微球前驱体与浓度为10％的硝酸以质量比为10：90混合，以0.5℃/min的速率升温至120℃，搅拌36h，搅拌转速为60r/min，采用纯水离心洗涤至中性，再在80℃下烘干24小时，得到软碳类碳微球前驱体。
五、将上述软碳类碳微球前驱体与磷酸二氢锂以质量比为100:1混合。
六、在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至1300℃，热解处理10小时，自然降温。
七、纯水离心洗涤至pH＝7.0，再在80℃下烘干24小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例2
一、将石油沥青和硝酸铝、氨基磺酸镍、草酸钴和环戊二烯基二羰基铁按照质量比100:0.02:0.1:5:0.22加入高压釜中，升温至180℃，以40r/min的转速搅拌30小时。
二、升温至320℃，通入氮气，压力保持在8MPa，以100r/min的转速搅拌反应0.4小时；升温至500℃，压力保持在32MPa，以180r/min的转速反应18小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品。
三、将中间相初级品与甲苯以质量比为1:0.4混合，升温至200℃，搅拌0.2小时，采用丙酮抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
四、将中间相碳微球前驱体与浓度为1％的高氯酸以质量比为45：45混合，以30℃/min的速率升温至160℃，搅拌0.5h，搅拌转速为300r/min，采用纯水离心洗涤至中性，再在160℃下烘干8小时，得到软碳类碳微球前驱体。
五、将上述软碳类碳微球前驱体与2％二草酸硼酸锂、5％柠檬酸锂和5％过氧苯甲酸的混合物以质量比为1：1混合。
六、在氩气气氛下，以0.2℃/min的速率升温至420℃，热解处理32小时，自然降温。
七、纯水离心洗涤至pH＝5.8，再在160℃下烘干6小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例3
一、将煤焦油和草酸亚铁按照质量比100:20加入高压釜中，升温至220℃，以140r/min的转速搅拌0.1小时。
二、升温至260℃，通入氮气，压力保持在10MPa，以140r/min的转速搅拌反应20小时；升温至570℃，压力保持在15MPa，以200r/min的转速反应0.4小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品。
三、将中间相初级品与喹啉以质量比为1:12混合，升温至70℃，搅拌12小时，采用乙醇抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
四、将中间相碳微球前驱体与浓度为25％的双氧水以质量比为45：1，以15℃/min的速率升温至60℃，搅拌30h，搅拌转速为100r/min，采用纯水离心洗涤至中性，再在120℃下烘干20小时，得到软碳类碳微球前驱体。
五、将上述软碳类碳微球前驱体与1％甲酸锂、2％硬脂酸锂、4％苯甲酸锂和10％间氯过氧苯甲酸混合物以质量比为1:30混合。
六、在氮气和氩气气氛下，以32℃/min的速率升温至1700℃，热解处理0.4小时，自然降温。
七、纯水离心洗涤至pH＝7.2，再在90℃下烘干12小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例4
一、将煤沥青和环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴按照质量比100:0.1:0.05:2:4:8加入高压釜中，升温至140℃，以60r/min的转速搅拌20小时。
二、升温至280℃，通入氮气，压力保持在7MPa，以140r/min的转速搅拌反应10小时；升温至550℃，压力保持在35MPa，以160r/min的转速反应1小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品。
三、将中间相初级品与吡啶以质量比为1:1混合，升温至110℃，搅拌2小时，采用丙酮抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
四、将中间相碳微球前驱体与浓度为10％过氧乙酸以质量比为20：80混合，以25℃/min的速率升温至80℃，搅拌16h，搅拌转速为120r/min，采用纯水离心洗涤至中性，再在110℃下烘干12小时，得到软碳类碳微球前驱体。
五、将软碳类碳微球前驱体与0.1％柠檬酸锂、0.12％苯基锂、0.5％过氧叔丁醇、1.2％异丙醇铝和4％三丁基氧化锡以质量比为1:15混合。
六、在真空条件下下，以5℃/min的速率升温至700℃，热解处理2小时，自然降温。
七、纯水离心洗涤至pH＝9，再在90℃下烘干8小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例5
一、将重质芳香烃和硝酸镍、硝酸钴、乙酸镍和氨基磺酸镍按照质量比100:0.01:0.01:0.03:0.5加入高压釜中，升温至170℃，以100r/min的转速搅拌3小时。
二、升温至350℃，通入氮气，压力保持在6MPa，以120r/min的转速搅拌反应15小时；升温至440℃，压力保持在28MPa，以180r/min的转速反应12小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品。
三、将中间相初级品与四氢呋喃和甲苯的混合物以质量比为1:5混合，升温至160℃，搅拌6小时，采用丙酮抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
四、将中间相碳微球前驱体与浓度为20％盐酸以质量比为70：30混合，以10℃/min的速率升温至110℃，搅拌26h，搅拌转速为110r/min，采用纯水离心洗涤至中性，再在120℃下烘干16小时，得到软碳类碳微球前驱体。
五、将上述软碳类碳微球前驱体与0.2％碳酸锂、0.5％硫酸锂、2.5％三氟氧钒和6％过氧乙酸混合物以质量比为80:1混合。
六、在氩气气氛下，以12℃/min的速率升温至900℃，热解处理12小时，自然降温。
七、纯水离心洗涤至pH＝8.2，再在120℃下烘干20小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
实施例6
一、将石油工业重油和硝酸钴、异丙醇铝、溴化铁和氨基磺酸镍按照质量比100:0.02:0.6:1:2加入高压釜中，升温至170℃，以80r/min的转速搅拌14小时。
二、升温至260℃，通入氮气，压力保持在8MPa，以100r/min的转速搅拌反应12小时；升温至480℃，压力保持在32MPa，以160r/min的转速反应15小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品。
三、将中间相初级品与喹啉、四氢呋喃和甲苯的混合物以质量比为1:10混合，升温至180℃，搅拌4小时，采用乙醇抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
四、将中间相碳微球前驱体与浓度为12％硫酸以质量比为10：90混合，以10℃/min的速率升温至120℃，搅拌15h，搅拌转速为80r/min，采用纯水离心洗涤至中性，再在150℃下烘干24小时，得到软碳类碳微球前驱体。
五、将上述软碳类碳微球前驱体与2％高硼酸钠和8％间氯过氧苯甲酸以质量比为1:25混合。
六、在氮气和氩气混合气氛下，以30℃/min的速率升温至1500℃，热解处理24小时，自然降温。
七、纯水离心洗涤至pH＝5，再在100℃下烘干12小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
对比例1
一、将石油沥青和硝酸钴和异丙醇铝按照质量比100:0.4:5加入高压釜中，升温至120℃，以80r/min的转速搅拌2小时。
二、升温至300℃，通入氮气，压力保持在6MPa，以120r/min的转速搅拌反应10小时；升温至480℃，压力保持在30MPa，以180r/min的转速反应8小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品。
三、将中间相初级品与四氢呋喃和甲苯混合物以质量比为1:10混合，升温至120℃，搅拌6小时，采用乙醇抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
四、将中间相碳微球前驱体与浓度为20％双氧水以质量比为20：80混合，以10℃/min的速率升温至100℃，搅拌6h，搅拌转速为80r/min，采用纯水离心洗涤至中性，再在120℃下烘干16小时，得到软碳类碳微球前驱体。
五、在氮气气氛下，以12℃/min的速率升温至1000℃，热解处理8小时，自然降温。
六、纯水离心洗涤pH＝7.0，再在10℃下烘干14小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
对比例2
一、将重质芳香烃和硝酸铝、氨基磺酸镍和柠檬酸铁按照质量比100:1:5:10加入高压釜中，升温至160℃，以80r/min的转速搅拌10小时。
二、升温至320℃，通入氮气，压力保持在6MPa，以80r/min的转速搅拌反应6小时；升温至520℃，压力保持在18MPa，以120r/min的转速反应12小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品。
三、将中间相初级品与喹啉、吡啶、四氢呋喃和甲苯的混合物以质量比为1:10混合，升温至200℃，搅拌10小时，采用丙酮抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
四、将中间相碳微球前驱体与1％丁基锂、4％苯甲酸锂、4％过氧化氢和8％三丁基氧化锡混合物以质量比为1:1混合。
五、在氩气气氛下，以20℃/min的速率升温至1200℃，热解处理12小时，自然降温。
六、纯水离心洗涤pH＝7.5，再在120℃下烘干14小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
对实施例1～6和对比例1～2的软碳负极材料进行物理性能和电化学性能测试，测试结果如表1和表2所示。
表1 物理性能测试
表2 电化学性能测试
如图1所示，从SEM图可知，本发明实施例1软碳负极材料为规则的球形，颗粒均匀；
如图2所示，从XRD图可知，本发明实施例1软碳负极材料为无定形结构，002峰在24°左右，而且衍射峰较宽，002晶面的层间距D002在0.340～0.375nm之间。
如图3所示，本发明实施例1软碳负极材料，充放电电流密度为1C时，首次可逆容量为415.2mAh/g，首次库伦效率为90.6％。
如图4所示，本发明实施例1软碳负极材料，电池在常温下进行1C充放电循环，1000周循环后电池的容量保持率为90.3％。
由以上结果可知，利用本发明所述方法制备的软碳负极材料纯度高，首次可逆容量大，首次库伦效率高，同时兼备优良的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将中间相碳微球前驱体与浓度为1～25％的纯化试剂混合，使中间相碳微球前驱体中的杂质与纯化试剂反应，然后纯水洗涤至中性，干燥，得到软碳类碳微球前驱体；
(2)将软碳类碳微球前驱体与含锂化合物或/和活化剂混合，然后在420～1700℃温度下热解处理，最后纯水洗涤，干燥，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纯化试剂为双氧水、过氧乙酸、硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸或高氯酸中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述中间相碳微球前驱体与纯化试剂的质量比为10:90～90:10；
优选地，步骤(1)将中间相碳微球前驱体与浓度为1～25％的纯化试剂混合，升温至60～160℃，搅拌0.5～36小时，使中间相碳微球前驱体中的杂质与纯化试剂反应；
优选地，以0.5～30℃/min的速率升温至60～160℃；
优选地，所述搅拌速率为60～360r/min；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为80～160℃，干燥时间为8～24小时。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)软碳类碳微球前驱体与含锂化合物或/和活化剂的质量比为100:1～1:30；
优选地，所述含锂化合物为氧化锂、氮化锂、氢化锂、氢氧化锂、四氟硼酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂、偏硼酸锂、硼酸锂、甲酸锂、草酸锂、乙二酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二锂、柠檬酸锂、硬脂酸锂、丁基锂、苯基锂或苯甲酸锂中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述活化试剂为硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸、高碘酸、次氯酸钠、高碘酸钠、高硼酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、三乙酸锰、三氟氧钒、溴化铜、过氧化氢、三丁基氧化锡、过氧乙酸、过氧叔丁醇、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或过氧化二苯甲酰中的任意一种或者至少两种的组合。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述热解处理在保护性气氛或真空条件下进行，所述保护性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
优选地，步骤(2)中以0.2～32℃/min的速率升温至420～1700℃；
优选地，步骤(2)热解处理的时间为0.4～32小时；
优选地，步骤(2)纯水洗涤至pH为5～9；
优选地，步骤(2)干燥温度为80～160℃，干燥时间为6～24小时。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述中间相碳微球前驱体的制备方法包括如下步骤：
(a)将沥青与催化剂加入高压釜中，升温至100～220℃，搅拌0.1～30小时；
(b)升温至260～380℃，在氮气保护下，压力保持在4～10MPa，搅拌反应0.4～20小时，然后升温至420～570℃，压力保持在15～35MPa，搅拌反应0.4～18小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品；
(c)将中间相初级品和有机溶剂混合，升温至70～200℃，搅拌0.2～12小时，抽滤，洗涤，得到中间相碳微球前驱体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)催化剂和沥青的质量比为0.02:100～20:100。
优选地，步骤(a)所述搅拌的转速为40～140r/min；
优选地，步骤(a)中所述沥青软化点为60～180℃；
优选地，步骤(a)所述沥青为石油沥青、石油工业重油、煤沥青、煤焦油或重质芳香烃中的任意一种或者至少两种的组合；所述重质芳香烃是密度为0.95～1.1g/cm3的芳香烃类物质，所述芳香烃类物质为苊烯、苯并菲、苯丙芴、蒽、苊、硫杂菲、芴、苯并氧芴、萘、菲、1,2-苯并蒽、甲基萘或荧蒽中的任意一种种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)所述催化剂为硝酸铝、氯化铝、溴化铝、氟化铝、硝酸铁、氯化铁、环戊二烯基二羰基铁、溴化铁、氟化铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、溴化镍、氨基磺酸镍、氟化镍、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、溴化钴、氟化钴、草酸钴、异丙醇铝、二乙酸铝或草酸铝中的任意一种或者至少两种的组合。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(b)以40～140r/min的转速搅拌0.4～20小时；
优选地，步骤(b)以120～200r/min的转速搅拌0.4～18小时；
优选地，步骤(c)中间相初级品和有机溶剂的质量比为1:0.4～1:12；
优选地，步骤(c)中所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、吡啶或喹啉中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(c)采用丙酮和/或乙醇抽滤。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将质量比为0.02:100～20:100的催化剂和沥青加入高压釜中，升温至100～220℃，以40～140r/min的转速搅拌0.1～30小时；
(2)升温至260～380℃，通入氮气，压力保持在4～10MPa，以40～140r/min的转速搅拌反应0.4～20小时；升温至420～570℃，压力保持在15～35MPa，以120～200r/min的转速反应0.4～18小时，体系发生热缩聚反应，得到中间相初级品；
(3)将所述中间相初级品与有机溶剂以质量比为1:0.4～1:12混合，升温至70～200℃，搅拌0.2～12小时，采用丙酮和/或乙醇抽滤、洗涤，得到中间相碳微球前驱体；
(4)将中间相碳微球前驱体与浓度为1％～25％的纯化试剂以质量比为10：90～90：10混合，以0.5～30℃/min的速率升温至60～160℃，搅拌0.5～36小时，搅拌转速为60～300r/min，采用纯水离心洗涤至中性，再在80～160℃下烘干8～24小时，得到软碳类碳微球前驱体；
(5)将软碳类碳微球前驱体与含锂化合物和/或活化剂以质量比为100:1～1:30混合；
(6)在保护性气氛或真空条件下，以0.2～32℃/min的速率升温至420～1700℃，热解处理0.4～32小时，自然降温；
(7)纯水离心洗涤至pH＝5～9，在80～160℃下烘干6～24小时，得到锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
9.一种由如权利要求1-8之一所述方法制备得到的锂离子动力与储能电池用软碳负极材料。
10.一种如权利要求9所述的锂离子动力与储能电池用软碳负极材料的用途，其用于锂离子动力与储能电池的负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410529402.0A CN104269555B (zh) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410529402.0A CN104269555B (zh) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104269555A true CN104269555A (zh) | 2015-01-07 |
| CN104269555B CN104269555B (zh) | 2018-02-23 |
Family
ID=52161061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410529402.0A Active CN104269555B (zh) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104269555B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106099037A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-11-09 | 东莞市晶谷新材料技术有限公司 | 一种高性能电极复合材料及其制备方法 |
| CN106976854A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-07-25 | 浙江工业大学 | 一种制备碳材料的方法 |
| CN106992282A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-07-28 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种锂离子电池复合负极极片及其锂离子电池 |
| CN107946576A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-20 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN108365168A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-08-03 | 山东奥冠新能源科技有限公司 | 含膜碳材料制备的锂电池负极片及其制备方法和用途 |
| CN109768245A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-17 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种锂离子电池用高功率密度负极材料及制备方法 |
| CN110669539A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-10 | 华东理工大学 | 一种各向同性高软化点煤沥青的制备方法 |
| CN111180660A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 锂电池正负极材料液相补锂方法 |
| CN111525097A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 | 负极材料、其制备方法及应用 |
| CN113511651A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-10-19 | 成都特隆美储能技术有限公司 | 一种聚吡咯修饰微氧化膨胀石墨负极材料的制备方法 |
| CN114914420A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-16 | 长沙理工大学 | 一种双重修饰的锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN114956037A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-30 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池 |
| CN116544535A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-08-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极 |
| CN117597474A (zh) * | 2021-02-12 | 2024-02-23 | 瓦特里股份有限公司 | 高能量阴极及其制造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0561372A1 (en) * | 1992-03-18 | 1993-09-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A negative electrode for a storage battery with a nonaqueous electrolyte and a process for producing the same |
| JP2004039509A (ja) * | 2002-07-05 | 2004-02-05 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池用炭素材料およびそれを負極に用いたリチウム二次電池 |
| CN101916856A (zh) * | 2010-08-05 | 2010-12-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法 |
| CN103050699A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-10-08 CN CN201410529402.0A patent/CN104269555B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0561372A1 (en) * | 1992-03-18 | 1993-09-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A negative electrode for a storage battery with a nonaqueous electrolyte and a process for producing the same |
| JP2004039509A (ja) * | 2002-07-05 | 2004-02-05 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池用炭素材料およびそれを負極に用いたリチウム二次電池 |
| CN101916856A (zh) * | 2010-08-05 | 2010-12-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法 |
| CN103050699A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106099037B (zh) * | 2016-07-26 | 2018-12-18 | 东莞市晶谷新材料技术有限公司 | 一种高性能电极复合材料及其制备方法 |
| CN106099037A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-11-09 | 东莞市晶谷新材料技术有限公司 | 一种高性能电极复合材料及其制备方法 |
| CN106992282A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-07-28 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种锂离子电池复合负极极片及其锂离子电池 |
| CN106976854A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-07-25 | 浙江工业大学 | 一种制备碳材料的方法 |
| CN106976854B (zh) * | 2017-05-24 | 2019-04-30 | 浙江工业大学 | 一种制备碳材料的方法 |
| CN107946576B (zh) * | 2017-11-21 | 2020-05-19 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN107946576A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-20 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN108365168A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-08-03 | 山东奥冠新能源科技有限公司 | 含膜碳材料制备的锂电池负极片及其制备方法和用途 |
| CN109768245B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-01-01 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种锂离子电池用高功率密度负极材料及制备方法 |
| CN109768245A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-17 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种锂离子电池用高功率密度负极材料及制备方法 |
| CN111525097B (zh) * | 2019-02-01 | 2021-04-09 | 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 | 负极材料、其制备方法及应用 |
| CN111525097A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 | 负极材料、其制备方法及应用 |
| CN110669539A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-10 | 华东理工大学 | 一种各向同性高软化点煤沥青的制备方法 |
| CN111180660B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-02-03 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 锂电池正负极材料液相补锂方法 |
| CN111180660A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 锂电池正负极材料液相补锂方法 |
| CN117597474A (zh) * | 2021-02-12 | 2024-02-23 | 瓦特里股份有限公司 | 高能量阴极及其制造方法 |
| CN113511651A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-10-19 | 成都特隆美储能技术有限公司 | 一种聚吡咯修饰微氧化膨胀石墨负极材料的制备方法 |
| CN113511651B (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-26 | 成都特隆美储能技术有限公司 | 一种聚吡咯修饰微氧化膨胀石墨负极材料的制备方法 |
| CN114956037A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-30 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池 |
| CN114956037B (zh) * | 2022-05-13 | 2024-06-14 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池 |
| CN114914420A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-16 | 长沙理工大学 | 一种双重修饰的锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN114914420B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-12-05 | 长沙理工大学 | 一种双重修饰的锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN116544535A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-08-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极 |
| CN116544535B (zh) * | 2023-06-09 | 2024-02-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104269555B (zh) | 2018-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104269555B (zh) | 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 | |
| CN103078090B (zh) | 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN103050699B (zh) | 一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法 | |
| CN109148847B (zh) | 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法 | |
| CN102255079B (zh) | 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN104009210B (zh) | 一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途 | |
| CN103337631B (zh) | 提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法 | |
| CN102485648B (zh) | 改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途 | |
| CN102169985A (zh) | 一种类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法 | |
| CN105958033B (zh) | 一种非石墨化碳纳米管/硫复合材料的制备方法及应用 | |
| CN104852028A (zh) | 一种锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合负极材料 | |
| CN101106191A (zh) | 复合石墨负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池 | |
| CN104638255A (zh) | 一种钛酸锂/碳复合材料及其制备方法 | |
| Gao et al. | Preparation and modification of MIL-101 (Cr) metal organic framework and its application in lithium-sulfur batteries | |
| CN103011127A (zh) | 锂离子电池负极用沥青硬炭材料制备方法 | |
| CN108448114A (zh) | 一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法 | |
| CN112110448A (zh) | 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法 | |
| CN101880042B (zh) | 用于制备锂离子电池负极的人造石墨微球及其制备方法 | |
| CN105702938B (zh) | 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN107240685B (zh) | 一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料、制备及其应用 | |
| CN112531160B (zh) | 一种无定形炭负极材料及其制备方法和用途 | |
| CN114400307B (zh) | 一种锡碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104064755B (zh) | 四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113871605A (zh) | 一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途 | |
| CN112421049A (zh) | 一种球磨制备锂电池硅碳负极材料的方法、硅碳负极材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth, Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth, Patentee before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210914 Address after: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province Patentee after: JIXI BTR GRAPHITE INDUSTRIAL PARK Co.,Ltd. Patentee after: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd. Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. Address before: 518106 Guangdong Shenzhen Guangming New District Gongming office, saitan community high tech Industrial Park eighth Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province Patentee after: Jixi beiteri New Energy Technology Co.,Ltd. Patentee after: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd. Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. Address before: 158100 leap forward Committee of Mashan District Central Community, Jixi City, Heilongjiang Province Patentee before: JIXI BTR GRAPHITE INDUSTRIAL PARK Co.,Ltd. Patentee before: Jixi Super Carbon Technology Co.,Ltd. Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd. |