CN111180660B - 锂电池正负极材料液相补锂方法 - Google Patents

锂电池正负极材料液相补锂方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电池正负极材料补锂方法，涉及锂电池补锂技术领域。该方法包括正负极材料活化处理；活化处理后的正负极材料与锂源混合均匀；混合物热处理；热处理后的混合物进行分级。通过对正负极材料活化，降低正负极材料补锂反应能垒，降低补锂温度，提高补锂效率；同时正负极材料的活化处理在固相正负极内部形成缺陷通道，促进了锂源进入内部，从而提高了内部补锂率；活化处理在固相正负极内部与表面形成了三维网络无定形碳通道，有效提高了电子传输速度。本发明解决了以往补锂无法深入至正负极材料内部的问题，提高了补锂的效率和速度。

Description

锂电池正负极材料液相补锂方法
技术领域
本发明涉及锂电池补锂技术领域，具体涉及一种锂电池正负极材料补锂方法。
背景技术
锂电池在首周循环时，存在负极SEI的形成、负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积等过程，消耗正极的活性锂，降低电池的可利用能量。
补锂技术用于预补偿首周充放电中的活性锂损失。能够增加电池首周可逆容量，增加实际电池能量密度，实现负极材料体积的预膨胀，减少材料颗粒在嵌锂过程中的破裂和极化，提升负极的机械稳定性和循环性，甚至可形成人造SEI膜，因而可取代电池的化成步骤。
近年来，随着电子和计算机工业的发展，对锂电池正负极材料的补锂要求越来越高。现有技术对于锂电池正负极补锂主要采用化学法、电化学法及火法冶金等手段，但是现有的液相补锂，只能补锂在固相负极材料表面，而无法深入内部。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂电池正负极材料补锂方法，解决了现有的液相补锂，只能补锂在固相负极材料表面，而无法深入内部的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种锂电池正负极材料补锂方法，所述补锂方法的步骤包括:
正负极材料活化处理；
活化处理后的正负极材料与锂源混合，球磨搅拌得到混合物；
所述混合物热处理；
热处理后的混合物进行分级。
优选的，所述活化处理的步骤包括：
活化剂与正负极材料混合均匀；
混合均匀的活化剂与正负极材料进行干燥与热处理；
干燥与热处理后在气体保护冷却至室温。
优选的，活化处理后的正负极材料与锂源混合后经球磨搅拌得到混合物。
优选的，所述干燥与热处理工艺为：温度为200-3000℃，时间为0.1～15h。
优选的，所述活化剂包括0～1M的HCl、0～3M的HF、0～1M的高锰酸钾、0～1M的硝酸钠中的一种或多种。
优选的，所述锂源包括液相和/或固相锂源。
优选的，所述液相锂源包括硝酸锂、卤化锂和硫酸锂中的一种或多种。
优选的，所述热处理的步骤为：
在真空条件下混合物输送至补锂室，在200-5000℃条件下，保温1h～10h。
优选的，所述分级的步骤为：气流磨或机械磨整形处理除去表面氧化膜，过筛分级处理。
本发明另一方面提供通过所述的锂电池正负极材料补锂方法制备得到的锂电池正负极材料。
(三)有益效果
本发明提供了一种锂电池正负极材料补锂方法。与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明提供的锂电池正负极材料补锂方法，通过对正负极材料活化，降低补锂反应能垒，降低补锂温度，提高补锂效率；同时活化处理在固相正负极内部形成缺陷通道，促进了锂源进入内部，从而提高了内部补锂率；活化处理在固相正负极内部与表面形成了三维网络无定形碳通道，有效提高了电子传输速度。解决了补锂无法深入至正负极材料内部的问题，提供了补锂的效率和速度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施锂电池正负极材料补锂方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例通过提供一种锂电池正负极材料补锂方法，解决了现有的液相补锂，只能补锂在固相负极材料表面，而无法深入内部的技术问题，实现降低补锂反应能垒，降低补锂温度，提高补锂效率。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明实施例提供的锂电池正负极材料补锂方法，通过对正负极材料活化，降低补锂反应能垒，降低补锂温度，提高补锂效率；同时活化处理在固相正负极内部形成缺陷通道，促进了锂源进入内部，从而提高了内部补锂率；活化处理在固相正负极内部与表面形成了三维网络无定形碳通道，有效提高了电子传输速度。解决了以往补锂无法深入至正负极材料内部的问题，提供了补锂的效率和速度。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
一种锂电池正负极材料补锂方法，如图1所示，所述补锂方法的步骤包括:
正负极材料活化处理，具体的该正负极材料可以为正极材料，也可以为负极材料，也可以是两者同时处理；活化处理通过强氧化剂在原料表面进行了一定的氧化反应，如形成气体等物质，从而导致了孔洞与缺陷的出现。
活化处理后的正负极材料与锂源混合均匀；
所述混合物热处理；
热处理后的混合物进行分级。
上述实施例中通过对正负极材料活化，降低正负极材料补锂反应能垒，降低补锂温度，提高补锂效率；同时正负极材料的活化处理在固相正负极内部形成缺陷通道，促进了锂源进入内部，从而提高了内部补锂率；活化处理在固相正负极内部与表面形成了三维网络无定形碳通道，有效提高了电子传输速度。解决了以往补锂无法深入至正负极材料内部的问题，提供了补锂的效率和速度。
实施例1
(1)将活化剂与正极材料(Li0.2Mn0.6Ni0.2)混合均匀，室温浸渍8小时，所述活化剂为：浓度为0.2M HCl、浓度为0.01M HF与浓度为0.1M高锰酸钾的混合物。然后将上述浸渍后的混合物进行干燥与热处理；其真空干燥与热处理工艺为：干燥温度为80℃，干燥时间为8小时；热处理温度为900℃，时间为5h。在Ar气体保护冷却至室温。
(2)活化处理后的正极材料与锂源混合，锂源为60wt％硝酸锂和40wt％硫酸锂的混合物，搅拌得到混合物。
(3)然后将上述混合物进行热处理,所述热处理的步骤为：
在真空条件下混合物输送至补锂室，在3000℃条件下，保温1h，在Ar气体保护冷却至室温。
(4)补锂后的混合物进行分级，所述分级的步骤为：气流磨或机械磨整形处理除去表面氧化膜，过筛分级处理。
将实施例1制得的正极材料与商品正极性能进行首次效率和200次充放电容量保持率测试，测试结果如下，每种正极材料分别测试2次，结果如下表所示：
实施例1制得的正极材料与商品正极材料性能对比表
Figure BDA0002350588540000051
实施例2
(1)将活化剂与负极材料混合均匀，室温浸渍8小时，所述活化剂为：浓度为0.15MHCl、浓度为0.02M HF与浓度为0.02M硝酸钠的混合物。然后将上述浸渍后的混合物进行干燥与热处理；其真空干燥与热处理工艺为：干燥温度为80℃，干燥时间为9小时；热处理温度为500℃，时间为6h。在Ar气体保护冷却至室温。
(2)活化处理后的负极材料与锂源混合，锂源为50wt％硝酸锂和50wt％硫酸锂的混合物，搅拌得到混合物。
(3)然后将上述混合物进行热处理,所述热处理的步骤为：
在真空条件下混合物输送至补锂室，在3500℃条件下，保温0.5h，在Ar气体保护冷却至室温。
(4)补锂后的混合物进行分级，所述分级的步骤为：气流磨或机械磨整形处理除去表面氧化膜，过筛分级处理。
将实施例2制得的负极材料与商品负极材料进行首次效率和200次充放电容量保持率测试，测试结果如下，每种负极材料分别测试2次，结果如下表所示：
实施例2所制负极材料与商品负极材料性能对比表
Figure BDA0002350588540000061
通过实施例1和实施例2可知，实施例1和实施例2制得的正极和负极材料相对于商品正极和负极材料而言具有更高和更稳定的首次效率和200次充放电容量保持率。
综上所述，与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明实施例中通过对正负极材料活化，降低正负极材料补锂反应能垒，降低补锂温度，提高补锂效率；同时正负极材料的活化处理在固相正负极内部形成缺陷通道，促进了锂源进入内部，从而提高了内部补锂率；化处理在固相正负极内部与表面形成了三维网络无定形碳通道，有效提高了电子传输速度。解决了补锂无法深入至正负极材料内部的问题，提供了补锂的效率和速度。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种锂电池正负极材料补锂方法，其特征在于，所述补锂方法的步骤包括:
正负极材料活化处理；
活化处理后的正负极材料与锂源混合均匀得到混合物；
所述混合物进行热处理；
热处理后的混合物进行分级；
所述活化处理的步骤包括：
活化剂与正负极材料混合均匀；混合均匀的活化剂与正负极材料进行干燥与热处理；干燥与热处理后在气体保护冷却至室温；
所述活化剂为：0～1M的HCl、0～3M的HF、0～1M的高锰酸钾组成的混合物或0～1M的HCl、0～3M的HF、0～1M的硝酸钠组成的混合物，上述任一活化剂组分的含量都大于0。
2.如权利要求1所述锂电池正负极材料补锂方法，其特征在于，活化处理后的正负极材料与锂源混合后经球磨搅拌得到混合物。
3.如权利要求1所述锂电池正负极材料补锂方法，其特征在于，所述干燥与热处理工艺为：温度为200-3000℃，时间为0.1～15h。
4.如权利要求1所述锂电池正负极材料补锂方法，其特征在于，所述锂源包括液相和/或固相锂源。
5.如权利要求4所述锂电池正负极材料补锂方法，其特征在于，所述液相包括硝酸锂、卤化锂和硫酸锂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述锂电池正负极材料补锂方法，其特征在于，所述热处理的步骤为：
在真空条件下混合物输送至补锂室，在200-5000℃条件下，保温1h～10h。
7.如权利要求1所述锂电池正负极材料补锂方法，其特征在于，所述分级的步骤为：气流磨或机械磨整形处理除去表面氧化膜，过筛分级处理。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂电池正负极材料补锂方法制备得到的锂电池正负极材料。
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