CN112768651B - 一种引入硝酸盐到碱金属电池负极的方法及其产物与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料与器件技术领域,公开了一种引入硝酸盐到碱金属电池负极的方法,该方法是将硝酸盐原料和碱金属材料通过重复机械辊压揉合,使硝酸盐分散在碱金属材料中,并参与与碱金属间的化学反应,由此形成复合电极材料。本发明通过将硝酸盐与碱金属机械辊压揉合的方法复合,使其均匀分散在碱金属基体中。同时,由于碱金属的高还原性,能够将硝酸盐还原成具备高离子电导率的NxOy ‑和N3‑组分,在与电解液接触后形成稳定高效的SEI,有效降低碱金属的初次沉积电势,实现大块状均匀的碱金属沉积。本发明为引入碱金属电极稳定剂提供了一种全新的途径,有效解决了现有技术中硝酸盐作为稳定碱金属电极的电解液添加剂在碳酸酯电解液中低溶解度的问题。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术领域,更具体地,涉及一种引入硝酸盐到碱金属电池负极的方法及其产物与应用,通过该方法能够将现有技术中通常是作为电解液添加剂的硝酸盐与碱金属复合,利用该方法得到的复合电极能够应用于在碱金属电池中。
背景技术
锂离子电池是当前最重要的能源存储与转换设备。商用的锂离子电池通过锂离子在正负极材料中来回脱嵌来实现能量的存储与释放,其循环稳定,使用安全。然而,脱嵌型电极材料较低的理论比容量(比如石墨负极的理论比容量仅为372mA h g–1)限制了其能量密度的进一步提高,已经无法同步经济和社会的要求。锂金属负极由于其最负的电极电位(–3.04V)和最高的理论比容量(3860m Ah g–1),这使得基于金属锂负极的锂电池具有较高的输出电压和较高的理论能量密度,达到了人们对高能量密度锂电池的期望。
但由于金属锂的高反应活性、几乎无限的相对体积膨胀与枝晶生长等问题,导致其难以在电极/电解质界面形成稳定的固态电解质界面(Solid electrolyte interphase,SEI),造成低的库伦效率和差的电池安全性。硝酸盐作为电解液添加剂能改变电解液中锂离子的溶剂鞘结构,形成稳定SEI,明显改变锂沉积的成核和沉积形貌。不幸的是硝酸盐在商用的碳酸酯电解液中具有极低的溶解度,使其无法与碳酸酯电解液兼容,极大限制了其在以锂金属电池为代表的碱金属电池中的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种引入硝酸盐到碱金属电池负极的方法及其产物与应用,通过将硝酸盐与碱金属采用机械辊压揉合的方法复合,使其均匀分散在碱金属基体中,同时由于碱金属的高还原性,能够将硝酸盐还原成具备高离子电导率的NxOy -和N3-等组分,作为电极应用于碱金属电池时,在与电解液(如碳酸酯电解液)接触后形成稳定高效的SEI,有效降低碱金属的初始沉积电势,实现均匀的碱金属沉积。并且,本发明方法可通过控制硝酸盐原料的用量,实现部分硝酸盐的还原,剩余部分未反应的硝酸盐还可缓慢释放进入电解液中,持续发挥作用。本发明为引入碱金属电极稳定剂提供了一种全新的途径,有效解决了现有技术中硝酸盐作为稳定碱金属电极的电解液添加剂在碳酸酯电解液中低溶解度的问题。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种引入硝酸盐到碱金属电池负极的方法,其特征在于,该方法是将硝酸盐原料和碱金属材料通过重复机械辊压揉合,使硝酸盐分散在碱金属材料中,并参与与碱金属间的化学反应,由此形成复合电极材料。
作为本发明的进一步优选,所述复合电极材料中含有硝酸盐成分,这部分硝酸盐对应未与碱金属发生化学反应的硝酸盐;
在重复机械辊压揉合过程中,部分硝酸盐会与碱金属之间发生化学反应,得到的反应产物能够在电极表面参与形成固态电解质膜(Solid electrolyte interphase,SEI),由此强化固态电解质膜;而剩余的部分未与碱金属发生化学反应的硝酸盐,能够在所述复合电极材料应用于电池时,溶解在电解液中,改善电解液中的碱金属离子溶剂鞘,同时与所述反应产物一同修复和稳定固态电解质膜。
作为本发明的进一步优选,所述硝酸盐原料占所述硝酸盐原料和所述碱金属材料两者质量之和的1%~50%。
作为本发明的进一步优选,所述碱金属材料为金属锂箔、钠块、钾块及锂粉中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选,所述硝酸盐原料为硝酸盐粉末;优选的,所述硝酸盐原料为不含结晶水的硝酸盐粉末。
作为本发明的进一步优选,机械辊压揉合是在所述硝酸盐原料上下均被碱金属材料覆盖后开始的;所述重复机械辊压揉合不少于5个阶段,每个阶段是多次重复辊压直到被辊压的材料的厚度降低至预设比例;
并且,在每个阶段结束后、下一个阶段开始前,被辊压的材料还经过折叠处理;
优选的,最后1个阶段结束时,被辊压的材料的厚度小于600μm。
按照本发明的另一方面,本发明提供了利用上述方法得到的复合电极材料。
按照本发明的又一方面,本发明提供了上述复合电极材料作为碱金属电池负极的应用。
按照本发明的最后一方面,本发明提供了一种碱金属电池,其特征在于,其负极包括上述复合电极材料。
作为本发明的进一步优选,所述碱金属电池为对称电池或全电池。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,将硝酸盐与碱金属采用机械辊压揉合的方法复合,硝酸盐能与碱金属反应,还原形成M3N,M2O,MNxOy(M为碱金属)等组分。这些产物能够在电极表面参与形成固态电解质膜,有效降低碱金属的初次沉积电势,实现大块状的碱金属沉积。
并且,本发明方法可通过灵活控制硝酸盐原料的用量,实现部分硝酸盐的还原(硝酸盐原料在总原料中的占比例如可以为1%~50%,可根据实际需求灵活调整)。与上文分析的相似,以锂作为碱金属为例,硝酸盐能与碱金属部分反应,还原形成Li3N,Li2O,LiNxOy等组分。这些产物在电极表面参与形成固态电解质膜,有效降低碱金属的初次沉积电势,实现大块状的碱金属沉积。而未反应的硝酸盐在电池运行过程中一部分溶解在电解液中,改善电解液中的锂离子溶剂鞘,同时与之前的反应产物一起修复和稳定在电化学循环过程中遭遇破坏的SEI。同时作为电极支撑骨架,减低碱金属沉积/剥离引起的体积变化。硝酸盐与其他碱金属作用,也具有类似的效果。
相较于现有技术中只将硝酸盐作为电解液添加剂引入电池体系,本发明引入方法具体能够取得以下有益效果:
1、本发明在常温下进行,避免了在高温操作时的危险性和高的能耗。
2、本发明将硝酸盐直接引入到碱金属负极中,原位生成SEI所需的组分,解决了硝酸盐作为电解液添加剂在碳酸酯电解液中极低溶解度的问题。
3、本发明所引入的硝酸盐基于整个碱金属复合硝酸盐电极的质量分数可灵活调节(例如可以在1%到50%之间调节),从而获得最优化的电极性能或者达到所需的电极比容量。
4、本发明所引入的硝酸盐,能够被部分还原生成NxOy -和N3-等组分,具有高的离子电导率,从而促进碱金属离子在SEI中快速而均匀地传输,有效抑制枝晶地生长。
5、本发明所引入的硝酸盐及其还原组分,能够调控碱金属沉积的成核过电位,促进均匀的碱金属沉积行为(如锂沉积行为)。
6、本发明所引入的硝酸盐和其还原组分在碱金属基体中分散均匀,能够有效减缓电极与电解液接触时的副反应,从而获得均匀致密的SEI。
7、本发明所引入的硝酸盐,在电极的循环过程中会被进一步被还原生成稳定SEI所需的组分,对循环过程中破坏掉的SEI有很好的修补作用,能够保证电池的长循环稳定性。
8、本发明所制备的碱金属复合硝酸盐电极能够在碳酸酯电解液环境中高效稳定的长期循环,并有效避免了枝晶的生长,实现了高的电池安全性。当然,本发明得到的复合电极,也适用于其他非碳酸酯的电解液体系。
本发明尤其可采用硝酸盐粉末作为原料(如不含结晶水的硝酸盐粉末),能够进一步确保硝酸盐引入的均匀性;本发明得到的复合负极由活性碱金属、硝酸盐以及其还原组分组成,组分均匀分布。就得到的复合负极而言,可作为负极用于组建碱金属电池,尤其能够在碳酸酯电解液环境中稳定运行,并具有以下优点:(1)本发明将硝酸盐添加剂与碱金属均匀复合,解决了硝酸盐在碳酸酯电解液中的低溶解度问题,为硝酸盐作为SEI修补剂和稳定剂的实际应用提供了可能。(2)由于硝酸盐的还原组分如NxOy -和N3-等具有高的离子电导率,其可以加速和均匀化离子的传输,赋予复合负极优异的界面性质。(3)体相中均匀分布的硝酸盐及其还原组分,确保了高离子传输速率界面的长久存在,实现了高循环稳定性。(4)未被还原的硝酸盐在持续的循环过程中,除少量溶于电解液外,可以被碱金属进一步还原,对损坏的SEI有及时的修复和补充作用。
附图说明
图1为实施例1中制备的Li/LiNO3复合电极的XRD谱图。
图2为实施例1中制备的Li/LiNO3复合电极XPS谱图的N1s谱图。
图3中的(a)和图3中的(b)分别为实施例1中纯锂材料(即锂箔)和制备的Li/LiNO3复合电极的SEM图像。
图4为Li对称电池的循环性能曲线对比图;其中,图4中的(a)为采用纯锂材料作为电极组建的Li||Li对称电池的循环性能曲线;图4中的(b)为基于实施例1制得的Li/LiNO3复合电极组建Li/LiNO3||Li/LiNO3对称电池的循环性能曲线(电池正负极材料之间用“||”相间隔,下同)。
图5为基于实施例1制得的Li/LiNO3复合电极组建Li/LiNO3||LiCoO2全电池的循环性能图。
图6为基于实施例1制得的Li/LiNO3复合电极组建Li/LiNO3||LiCoO2全电池的充放电曲线;其中,图6中的(a)对应循环次数为1次时的充放电曲线,图6中的(b)为循环次数为50次时的充放电曲线。
图7为Na对称电池的循环性能曲线对比图;其中,图7中的(a)为采用纯钠材料作为电极组建的Na||Na对称电池的循环性能曲线;图7中的(b)为基于实施例2制得的Na/NaNO3复合电极组建Na/NaNO3||Na/NaNO3对称电池的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的说来,本发明在碱金属电池负极中引入硝酸盐的方法,是将原料硝酸盐和原料碱金属材料通过重复机械辊压揉合,使得硝酸盐均匀的分散到碱金属材料中形成箔材、块状或片状的复合材料。在上述处理过程中,硝酸盐可以只是部分与碱金属反应,剩余的未反应部分仍然以硝酸盐的成分存在。上述处理过程导致部分硝酸与碱金属发生化学反应,其产物能加强SEI的物理化学性能。另一部分未反应的硝酸盐在电池运行的过程中溶解在电解液中,改善电解液中的碱金属离子溶剂鞘,同时与之前的反应产物一起修复和稳定在电化学循环过程中遭遇破坏的SEI。相较于由纯碱金属材料对应的电极,本发明中的复合电极,其成分多元化,这些多元化成分可同时作为电极结构缓冲,减低碱金属沉积/溶解引起的体积变化。当然,通过控制硝酸盐的用量,例如相较于碱金属基体使用极少量的硝酸盐,也有可能使全部硝酸盐被碱金属所还原;此时仍能发挥部分的作用效果,比起现有技术中只将硝酸盐作为电解液添加剂,仍能取得积极效果。
以锂作为碱金属为例,利用本发明方法,硝酸盐能与碱金属部分反应,还原形成Li3N,Li2O,LiNxOy等组分。这些产物在电极表面参与形成固态电解质膜(SEI),有效降低碱金属的初次沉积电势,实现大块状的碱金属沉积。未反应的硝酸盐在电池运行过程中一部分溶解在电解液中,改善电解液中的锂离子溶剂鞘,同时与之前的反应产物一起修复和稳定在电化学循环过程中遭遇破坏的SEI。同时作为电极支撑骨架,减低碱金属沉积/剥离引起的体积变化。
利用本发明方法,硝酸盐与碱金属复合时,能够自发的被碱金属还原,生成在碱金属基体中均匀分布的NxOy -和N3-等理想的SEI组分。
本发明方法在具体实施时,可以将硝酸盐粉末放置在碱金属箔材或碱金属块上,通过反复的折叠与辊压,使硝酸盐粉末均匀地分散在碱金属基体中,并且在此过程中,硝酸盐部分被还原生成所需的SEI组分。
碱金属可以为Li、Na、K中的一种,其具有高的反应活性和沾粘性,能够在反复折叠与辊压的过程中,将硝酸盐还原并均匀的分散在碱金属基体中。硝酸盐可以是任一种硝酸盐,例如可以为LiNO3,NaNO3,KNO3,RbNO3,CsNO3,Mg(NO3)2,Zn(NO3)2,Ca(NO3)2,Al(NO3)3等中的一种或几种。反应产物(即,还原产物)能够减小碱金属与电解液之间的副反应,并能提供高离子SEI组分,有效抑制电极在工作过程中的生成不稳定SEI及枝晶生长等问题。
另外,原料碱金属材料可事先加工成形状规整的箔材(当然,除了箔材外,也可以采用碱金属块体或碱金属粉末作为原料);原料硝酸盐为不含结晶水的粉末。在首次将硝酸盐粉末涂敷在碱金属箔材上后,可以采用折叠使硝酸盐被碱金属覆盖。
以下为具体实施例:
实施例1:
裁剪出规整的长方形锂箔,将研磨后的硝酸锂粉末按锂与硝酸锂质量比为75:25均匀地涂覆在锂箔的表面。将涂覆硝酸锂后的锂箔对折,使硝酸锂被金属锂覆盖,不断降低辊轮间距,将对折后的硝酸锂涂覆的锂箔进行多次辊压,待厚度降低后,再次进行对折辊压,如此反复,直至硝酸锂均匀分布在金属锂的基体中,得到Li/LiNO3复合电极。最终得到的Li/LiNO3复合电极为片状,厚度低于600μm。所有的上述操作均在氩气手套箱中进行。
实施例2:
将在煤油中封存的钠块取出并用手术刀清洁去除表面的氧化层,将洁净的钠块辊压加工成规整的长方形钠箔。将研磨后的硝酸钠粉末按钠与硝酸钠质量比为85:15均匀地涂覆在钠箔的表面。将涂覆硝酸钠后的钠箔对折,使硝酸钠被金属钠覆盖,不断降低辊轮间的距离,将对折后的硝酸钠涂覆的钠箔进行多次辊压,待厚度降低后,再次进行对折和辊压,如此反复,直至硝酸钠均匀分布在金属钠的基体中,得到Na/NaNO3复合电极。最终得到的Na/NaNO3复合电极为片状,厚度低于600μm。所有的上述操作均在氩气手套箱中进行。
实施例3:
裁剪出规整的长方形锂箔,将研磨后的硝酸钠粉末按锂与硝酸钠质量比为75:25均匀地涂覆在锂箔表面。将涂覆硝酸钠后的锂箔对折,使硝酸钠被金属锂覆盖,不断降低辊轮间距,将对折后的硝酸钠涂覆的锂箔进行多次辊压,待厚度降低后,再次进行对折辊压,如此反复,直至硝酸钠均匀分布在金属锂的基体中,得到Li/NaNO3复合电极。最终得到的Li/NaNO3复合电极为片状,厚度低于600μm。所有的上述操作均在氩气手套箱中进行。
实施例4:
裁剪出规整的长方形锂箔,将研磨后的硝酸钾粉末按锂与硝酸钾质量比为75:25均匀地涂覆在锂箔表面。将涂覆硝酸钾后的锂箔对折,使硝酸钾被金属锂覆盖,不断降低辊轮间距,将对折后的硝酸钾涂覆的锂箔进行多次辊压,待厚度降低后,再次进行对折辊压,如此反复,直至硝酸钾均匀分布在金属锂的基体中,得到Li/KNO3复合电极。最终得到的Li/KNO3复合电极为片状,厚度低于600μm。所有的上述操作均在氩气手套箱中进行。
实施例5:
裁剪出规整的长方形锂箔,将去除结晶水并研磨后的硝酸锌粉末按锂与硝酸锌质量比为75:25均匀地涂覆在锂箔表面。将涂覆硝酸锌后的锂箔对折,使硝酸锌被金属锂覆盖,不断降低辊轮间距,将对折后的硝酸锌涂覆的锂箔进行多次辊压,待厚度降低后,再次进行对折辊压,如此反复,直至硝酸锌均匀分布在金属锂的基体中,得到Li/Zn(NO3)复合电极。最终得到的Li/Zn(NO3)复合电极为片状,厚度低于600μm。所有的上述操作均在氩气手套箱中进行。
实施例6
裁剪出规整的长方形锂箔,将研磨后的硝酸锂粉末按锂与硝酸锂质量比为99:1均匀地涂覆在锂箔的表面。将涂覆硝酸锂后的锂箔对折,使硝酸锂被金属锂覆盖,不断降低辊轮间距,将对折后的硝酸锂涂覆的锂箔进行多次辊压,待厚度降低后,再次进行对折辊压,如此反复,直至硝酸锂均匀分布在金属锂的基体中,得到Li/LiNO3复合电极。最终得到的Li/LiNO3复合电极为片状,厚度低于600μm。所有的上述操作均在氩气手套箱中进行。
实施例7
裁剪出规整的长方形锂箔,将研磨后的硝酸锂粉末按锂与硝酸锂质量比为1:1均匀地涂覆在锂箔的表面。将涂覆硝酸锂后的锂箔对折,使硝酸锂被金属锂覆盖,不断降低辊轮间距,将对折后的硝酸锂涂覆的锂箔进行多次辊压,待厚度降低后,再次进行对折辊压,如此反复,直至硝酸锂均匀分布在金属锂的基体中,得到Li/LiNO3复合电极。最终得到的Li/LiNO3复合电极为片状,厚度低于600μm。所有的上述操作均在氩气手套箱中进行。
实施例8
将锂粉与硝酸锂质量比为75:25均匀地混合在一起,压实成箔材后进行多次辊压,待厚度降低后,再次进行对折辊压,如此反复,得到Li/LiNO3复合电极。最终得到的Li/LiNO3复合电极为片状,厚度低于600μm。所有的上述操作均在氩气手套箱中进行。
图1为实施例1中所制备的Li/LiNO3电极的X射线衍射图。硝酸锂(JCPDS#80-0203)与金属锂(JCPDS#89-3940)的衍射峰共同存在,证明了硝酸锂与金属锂的共存,确保了在不断的循环过程中,存在的硝酸锂(即,未被还原的硝酸锂)可以被进一步还原修补SEI,实现长的循环寿命。
图2为实施例1中所制备的Li/LiNO3电极的XPS图谱。通过对高分辨的Li 1s、O 1s、和N1s进行分析,可以得到在Li/LiNO3中LiNO2、LiNxOy和Li3N等组分的存在(LiNxOy中的x和y,均大于0,且x与y之间的大小没有要求,两者相除中有一个商是小于等于3的实数即可),对应着硝酸锂被锂所还原的产物。其中,LiNxOy和Li3N具有高的离子电导率,可以促进锂离子在界面的传输,并且减少金属锂与电解液之间的副反应,实现高循环稳定性的电极。
图3中的(a)和图3中的(b)分别为纯锂(即锂箔)和实施例1中所制备的Li/LiNO3复合电极的表面SEM图。Li/LiNO3复合电极同样展现出光滑平整的表面结构,没有裸露的LiNO3颗粒被观察到,说明LiNO3被完全的封装在了这个复合结构中。
图4中的(b)为实施例1中所制备的Li/LiNO3复合电极所组装的Li/LiNO3||Li/LiNO3对称电池的电化学性能测试。与纯锂电极所对应的图4中的(a)相比,得益于其均匀且具备高离子电导率的SEI性质,Li/LiNO3电极展现出光滑且平稳的充放电曲线,并且其循环寿命与金属锂相比展现出成倍的增加,在1mA/cm2的电流密度和1mA/cm2的测试条件下,其可以稳定循环600个小时。
图5为实施例1中所制备的Li/LiNO3复合电极所组装的Li/LiNO3||LiCO2全电池,在控制电解液的量为50μL时,Li/LiNO3||LiCO2全电池在0.5C(1C=140mA/g)下可以稳定循环100圈,而Li||LiCO2全电池在50圈时就出现了明显的失效。展现出Li/LiNO3复合电极对电解液消耗的减少和其好的实际应用性。
图6中的(a)和图6中的(b)为实施例1中所制备的Li/LiNO3复合电极所组装的Li/LiNO3||LiCO2全电池在经过不同循环后的充放电曲线。可见在配备Li/LiNO3复合电极后,全电池的极化是显著减小的,进一步证明了Li/LiNO3复合电极优异的循环稳定性。
图7中的(b)为实施例2中所制备的Na/NaNO3复合电极所组装的Na/NaNO3||Na/NaNO3对称电池。在电流密度为0.5mA/cm2和容量为0.5mA/cm2的测试条件下,纯钠电极(对应图7中的(a))仅能循环不到80个小时,Na/NaNO3电极可以稳定循环600个小时,体现出十分优异的循环稳定性。
另外,上述实施例中之所以采用研磨后的硝酸锂粉末,主要是为了使硝酸盐在复合电极中的分布更加均匀;当然,不研磨也能达到基本相当的技术效果。上述实施例是以单一的碱金属为例,本发明也适用于多种碱金属材料同时使用的情况,例如,锂和钠可以同时使用在同一实施例中。
本发明方法,除了采用碱金属和硝酸盐外,根据实际需求,还可以在处理过程中额外使用其它的功能材料(如磷酸盐、碳纳米管、硅颗粒等一种或几种单质或化合物),相应得到的复合电极也将含有这些功能成分,本发明不作穷举。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种引入硝酸盐到碱金属电池负极的方法,其特征在于,该方法是将硝酸盐原料和碱金属材料通过重复机械辊压揉合,使硝酸盐分散在碱金属材料中,并参与与碱金属间的化学反应,由此形成复合电极材料;
当所述碱金属材料为锂箔或锂粉时,所述硝酸盐原料占所述硝酸盐原料和所述碱金属材料两者质量之和的1%~25%;
当所述碱金属材料为钠块时,所述硝酸盐原料占所述硝酸盐原料和所述碱金属材料两者质量之和的1%~15%;
所述复合电极材料中含有硝酸盐成分,这部分硝酸盐对应未与碱金属发生化学反应的硝酸盐;
在重复机械辊压揉合过程中,部分硝酸盐会与碱金属之间发生化学反应,得到的反应产物能够在电极表面参与形成固态电解质膜(Solid electrolyte interphase,SEI),由此强化固态电解质膜;而剩余的部分未与碱金属发生化学反应的硝酸盐,能够在所述复合电极材料应用于电池时,溶解在电解液中,改善电解液中的碱金属离子溶剂鞘,同时与所述反应产物一同修复和稳定固态电解质膜。
2.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述硝酸盐原料为硝酸盐粉末。
3.如权利要求2所述方法,其特征在于,所述硝酸盐原料为不含结晶水的硝酸盐粉末。
4.如权利要求1所述方法,其特征在于,机械辊压揉合是在所述硝酸盐原料上下均被碱金属材料覆盖后开始的;所述重复机械辊压揉合不少于5个阶段,每个阶段是多次重复辊压直到被辊压的材料的厚度降低至预设比例;
并且,在每个阶段结束后、下一个阶段开始前,被辊压的材料还经过折叠处理。
5.如权利要求4所述方法,其特征在于,最后1个阶段结束时,被辊压的材料的厚度小于600μm。
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