CN112289998B - 一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料及其制备方法，本发明通过利用原位生成的方法在三元材料前驱体的表面合成MoS2纳米片，MoS2是由两个S层和一个Mo层组成的ABA三明治分层结构，相邻层之间通过范德华力相互作用，具有良好的化学稳定性；此外，MoS2还具有优异的电导率，可以提高电子和锂离子在电极与电解液之间传输效率；另外，在材料的表层包覆一层Al2O3，可以缓解正极材料在充放电过程中的结构变化，并能有效地优化界面电化学反应环境，从而提高三元材料的循环稳定性。本发明所制备的材料具有良好的电子导电性和结构稳定性，可有效地优化界面电化学反应环境，提高电池的倍率与循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池三元正极材料由于具有较高的能量密度，被认为是最具前景的下一代高能量锂离子电池正极材料，并成为现阶段产业界的开发重点。然而，镍钴锰三元材料却普遍存在一些问题亟需解决。第一、倍率性能较钴酸锂等材料稍差；第二：由于电解液分解产生的氟化氢的腐蚀，三元材料中镍、钴、锰过渡金属会从电极溶解到电解液中，形成表面结构塌陷，循环性能变差。第三：在电池充放电过程中，伴随着副反应的发生，正极活性材料的结构将会受到一定的破坏。
表面包覆可以有效改善材料的结构稳定性，并且可以形成保护层将材料中的活性物质与电解液隔离开来，从而可以大大降低电极/电解质界面处的副反应。然而仅利用表面单包覆对镍钴锰三元材料进行修饰虽然可以有效缓解金属离子的溶出，减少HF对活性物质的腐蚀，改善电池循环性能，但对电池倍率性能的提升没有任何作用。所以在降低界面反应的同时，须兼顾包覆物质的电子/离子电导率，才能更好地提高三元材料的倍率与循环性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料，该材料具有良好的电子导电性和结构稳定性以及可有效地优化界面电化学反应环境，从而提高了三元锂离子电池的倍率与循环性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料，包括位于内部的三元正极材料以及由里到外依次包覆在三元正极材料表面的MoS2纳米片包覆层和Al2O3包覆层。
作为优选的技术方案，所述MoS2纳米片包覆层的质量是三元正极材料质量的0.5-5wt％。所述Al2O3包覆层的质量是三元正极材料质量的1-10wt％。
本发明的第二个目的是提供上述所述的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：将钼酸钠、硫代乙酰胺和水合硅钨酸溶解在去离子水中得到反应液，然后将三元前躯体NixCoyMnz(OH)2分散在反应液中得到混合液；将混合液转移至反应釜中进行水热反应，得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；其中，所述三元前躯体NixCoyMnz(OH)2中0<x＜1，0<y＜1，0<z＜1，且x+y+z＝1；
S2、制备Al(OH)3包覆层：将表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体和铝源共同分散在去离子水中，混合均匀后的物料经过陈化后得到混合浆料，依次进行洗涤、干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Al(OH)3包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：将步骤S2制得的产物与锂源混合得到混合物料，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，经过破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。烧结处理过程中，一方面，三元材料前驱体与锂源进行反应形成三元正极材料；另一方面，Al(OH)3包覆层氧化分解生产Al2O3。因此，可知，本发明通过一次烧结即可得到目标产物。
作为优选的技术方案，步骤S1中，所述水热反应的温度为200-280℃，时间为12-36h。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述铝源为Al2(SO4)3。所述陈化在室温下进行，所述陈化的时间为1-3h。
作为优选的技术方案，步骤S3中，所述锂源为LiOH；所述混合物料中镍、钴、锰三种元素的总量与锂的摩尔比为1:1.02-1.07；所述烧结处理的温度为400-800℃，时间为4-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过水热反应利用原位生成的方法在三元材料前驱体的表面合成MoS2纳米片，MoS2是由两个S层和一个Mo层组成的ABA三明治分层结构，相邻层之间通过范德华力相互作用，具有良好的化学稳定性；此外，MoS2还具有优异的电导率，可以提高电子和锂离子在电极与电解液之间传输的效率，提高三元材料的倍率性能；另外，在材料的表层包覆一层Al2O3，Al2O3作为外表面包覆层可以缓解正极材料在充放电过程中的结构变化，并能有效地优化界面电化学反应环境，从而提高三元材料的循环稳定性。本发明所制备的三元正极材料具有良好的电子导电性和结构稳定性，并且可有效地优化界面电化学反应环境，从而提高三元锂离子电池的倍率与循环性能。
(2)相对于现有的三元材料成品包覆的方法，本发明以三元材料前驱体为初始反应材料，通过在三元材料前驱体表面包覆MoS2纳米片与氢氧化铝，再与锂源混合进行一次烧结，得到表面包覆的三元材料，省去了现有包覆方法的干燥过程和二次烧结过程，缩短了工艺流程，且包覆工艺控制较为简单，大大节省了设备投资成本以及能耗成本，提高了生产效率。另外，现有的将未包覆三元材料加入到液相包覆剂中分散后干燥、煅烧得到包覆材料的包覆技术中，很难通过乳化分散将包覆物均匀地包覆于材料表面，且在干燥过程中很难避免三元材料与包覆物Al2O3的分离，导致三元材料表面的Al2O3包覆层不均匀。而本发明将表面均匀包覆A(OH)3的三元前驱体与锂源混合一次烧结，Al通过高温烧结扩散到材料表面晶粒中，形成含有一层均匀且致密的Al2O3包覆层，且并不会影响锂离子与内部前驱体的结合。
附图说明
图1为试验组与对照组电池的倍放性能图；
图2为试验组与对照组电池的高温循环性能图；
图3为实施例5制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的扫描电镜图(放大10000倍)。
图4为实施例5制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的扫描电镜图(放大50000倍)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的所有原料、化学试剂均为市购产品。
实施例1
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4 .H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸以及4kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备Al(OH)3包覆层：
将步骤S1中的表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，该前驱体与去离子水的质量比为1:100；随后将5mol铝源Al2(SO4)3加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Al(OH)3包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.02，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入600℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
实施例2
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4 .H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸(H4[SiO4(W3O9)4]·xH2O)以及5kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备Al(OH)3包覆层：
将步骤S1中的表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，前驱体与去离子水的质量比为1:100；随后将5mol铝源Al2(SO4)3加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Al(OH)3包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.02，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入600℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
实施例3
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4 .H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸(H4[SiO4(W3O9)4]·xH2O)以及6kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备Al(OH)3包覆层：
将步骤S1中的表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，前驱体与去离子水的质量比为1:100；随后将5mol铝源Al2(SO4)3加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Al(OH)3包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.02，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入600℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
实施例4
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4 .H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸(H4[SiO4(W3O9)4]·xH2O)以及5kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备Al(OH)3包覆层：
将步骤S1中的表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，前驱体与去离子水的质量比为1:100；随后将5mol铝源Al2(SO4)3加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Al(OH)3包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.05，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入600℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
实施例5
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4 .H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸(H4[SiO4(W3O9)4]·xH2O)以及5kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备Al(OH)3包覆层：
将步骤S1中的表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体加入到去离子水中，前驱体与去离子水的质量比为1:100；随后将5mol铝源Al2(SO4)3加入到去离子水，充分反应后，所得浆料在室温下陈化3小时，陈化后用纯水洗涤至洗涤水pH值小8，再进行干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Al(OH)3包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.07，将步骤S2制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入600℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料机械破碎，再经过筛、除磁，得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
图3和图4分别为实施例5制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的放大10000倍扫描电镜图和放大50000倍扫描电镜图。从图中可以看出包覆物均匀地分布在三元材料的表面上。
以未进行表面包覆的三元正极材料为空白对比例，在相同活性物质占比的情况下分别使用未进行表面包覆的三元正极材料和实施例5中制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料制备出对应的三元锂离子电池，分别即为对照组和试验组。两组锂离子电池除了正极材料以外的其他材料、用量、电池制备方法均相同。下面为对照组和试验组电池性能的测试结果，每种电池平行测试两组：
(1)电池倍率性能测试
具体的测试方法为：取试验组和对照组电池以1C由2.8V恒流充至4.2V，保持4.2V恒压充电，截止电流0.05C；然后分别以1C/2C/3C放电至2.8V，依次记录不同倍率下的放电容量保持率，测试结果见表1、图1。
表1试验组与对照组电池不同倍率下相对应的容量保持率
由表1与图1可以看出，在大倍率放电下试验组电池的容量保持率明显优于对照组电池，以3C倍率进行放电时，试验组的容量保持率仍然达到90％以上；由此可说明将本发明制备得到的双包覆改性的三元正极材料应用于锂离子电池中，电池的倍率性能得到大大提升。
(2)电池高温循环性能测试
具体的测试方法为：取试验组和对照组电池以1C由2.8V恒流充至4.2V，保持4.2V恒压充电，截止电流0.05C；然后再以1C恒流放电至2.8V，以此工步循环充放1000周，测试结果见表2、图2所示。
表2试验组与对照组电池相对应的容量保持率
由表2与图2可以看出，对照组电池目前循环600周左右，容量保持率已低于80.00％；而试验组电池循环900多周，容量保持率仍可达到80.0％以上；由此可说明将本发明制备得到的双包覆改性的三元正极材料应用于锂离子电池中，电池的高温循环性能亦得到了进一步的提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料，其特征在于：包括位于内部的三元正极材料以及由里到外依次包覆在三元正极材料表面的MoS2纳米片包覆层和Al2O3包覆层；
所述的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：将钼酸钠、硫代乙酰胺和水合硅钨酸溶解在去离子水中得到反应液，然后将三元前躯体NixCoyMnz(OH)2分散在反应液中得到混合液；将混合液转移至反应釜中进行水热反应，得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；其中，所述三元前躯体NixCoyMnz(OH)2中0<x＜1，0<y＜1，0<z＜1，且x+y+z＝1；
S2、制备Al(OH)3包覆层：将表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体和铝源共同分散在去离子水中，混合均匀后的物料经过陈化后得到混合浆料，依次进行洗涤、干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Al(OH)3包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：将步骤S2制得的产物与锂源混合得到混合物料，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，经过破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的表面具有双层包覆结构的三元正极材料，其特征在于：所述MoS2纳米片包覆层的质量是三元正极材料质量的0.5-5wt％。
3.根据权利要求1所述的表面具有双层包覆结构的三元正极材料，其特征在于：所述Al2O3包覆层的质量是三元正极材料质量的1-10wt％。
4.如权利要求1-3任一项所述的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：将钼酸钠、硫代乙酰胺和水合硅钨酸溶解在去离子水中得到反应液，然后将三元前躯体NixCoyMnz(OH)2分散在反应液中得到混合液；将混合液转移至反应釜中进行水热反应，得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；其中，所述三元前躯体NixCoyMnz(OH)2中0<x＜1，0<y＜1，0<z＜1，且x+y+z＝1；
S2、制备Al(OH)3包覆层：将表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体和铝源共同分散在去离子水中，混合均匀后的物料经过陈化后得到混合浆料，依次进行洗涤、干燥后在三元材料前驱体的最外层形成Al(OH)3包覆层；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：将步骤S2制得的产物与锂源混合得到混合物料，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，经过破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述水热反应的温度为200-280℃，时间为12-36h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述铝源为Al2(SO4)3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述陈化在室温下进行，陈化的时间为1-3h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述锂源为LiOH；所述混合物料中镍、钴、锰三种元素的总量与锂的摩尔比为1:1.02-1.07。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述烧结处理的温度为400-800℃，时间为4-6h。
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