CN108400325A - 一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于三元电池制备的技术领域，具体涉及一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料及制备方法。本发明一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料及制备方法，通过将二硫化钼的硫滑移活化，将高镍三元材料在扭曲的二硫化钼层结构上生长，一方面形成保护，抑制表面的副反应，改善表面结构的稳定性，从而减少循环过程中的容量衰减，提高热稳定性；另一方面稳定高镍结构和缓冲体积变化，从而防止循环导致的高镍三元正极材料结构坍塌。通过测试，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达225 mAh/g，200次循环后容量仍保持在186 mAh/g左右，容量保持率≥80%，库伦效率≥90%。

Description

一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料及制备方法
技术领域
本发明属于三元电池制备的技术领域，具体涉及一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。决定锂离子动力电池成本和性能的关键在于材料，锂离子动力电池的材料决定了电动汽车的发展路线和运行模式。因此，突破锂离子动力电池的瓶颈问题，关键在于材料问题的解决。
目前商业化的锂离子电池目前主要采用LiCoO2作为正极材料，但LiCoO2存在安全性和耐过充性问题，Co属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。而LiNiO2的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量比结构化合物。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解，导致电池容量衰减。
镍钴锰酸锂三元材料综合了LiCoO2良好的循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等特点，被认为是最有前途的可替代LiCoO2的材料。通过引入Co，能够减少阳离子混合占位；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。
中国发明专利申请号申请号201610125550.5公开了一种多级结构二硫化钼微球锂电池负极材料的制备方法。公开了一种多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：将二水合钼酸钠与尿素并溶于去离子水中，搅拌15～60min，然后滴加盐酸使pH值调节至0～1，再将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，于150～250℃下保温1～40h，而后自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，离心分离后洗涤沉淀物，再将其置于电热鼓风干燥箱中干燥，取出后将其置于研钵中研成细粉，最终制得多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料。该专利利用简单的试验方法和工艺步骤制备出具有粒径较小（200-250nm）且分布均匀的多级结构的二硫化钼微球，具有优异的电化学性能。
中国发明专利申请号申请号201710646997.1公开了一种电池用二硫化钼负极浆料制备方法及其产品和应用。公开了一种锂电池用二硫化钼负极浆料制备方法及其产品和应用，溶质包括90-95%活性物质二硫化钼、2.5-5%导电剂为导电石墨sp和ks-6，2.5-5%粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），占总浆料质量的25-30%；溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），占总浆料质量的70-75%，sp和ks-6质量比为1:1-2:1；先将PVDF倒入2/3质量的NMP中搅拌，再加入sp、ks-6和二硫化钼，将搅拌后的浆料进行微纳米化处理，得到微观分散良好的二硫化钼负极浆料。该专利无需再过滤，既提高了活性物质的使用效率，也使整个制备过程具备连续性；该方法简单可靠，工艺重复性好，可操作性强，制备的电池单体一致性高。
中国发明专利申请号申请号201610602167.4公开了一种二硫化钼纳米片/石墨烯锂电池负极材料制备方法。提供了一种二硫化钼纳米片/石墨烯锂电池负极材料制备方法，步骤如下：一、将表面改性剂按比例溶于去离子水得到溶液；二、将二硫化钼粉和石墨粉分别均匀分散至溶液中；三、将二硫化钼粉分散液和石墨粉分散液分别作射流空化处理；四、对得到溶液分别进行离心分离处理；五、将溶液分别静置一定时间，取其上层溶液；六、二硫化钼纳米片上层清液和石墨烯上层清液均匀混合；七、真空抽滤并干燥得到灰色粉末；八、灰色粉末煅烧，即得到二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料；该方法简易，二硫化钼纳米片和石墨烯的分散均匀，免去在使用过程中液相法制备二硫化钼纳米片二次分散，克服了二硫化钼纳米片导电性差和易堆叠的缺点，提高了锂离子电池负极材料的性能。
富镍体系的三元材料具有容量高、价格低等优势，是目前三元正极材料的重要发展方向。但是富镍体系的三元材料其循环稳定性较差，采用表面修饰来改善富镍三元正极材料的电化学性能，可以减少材料与电解液的副反应，抑制金属离子溶解，优化材料的循环性能，但对抑制反复充放电过程中材料结构的坍塌有限。因此，目前在高镍三元电池应用推广中，防止富镍三元正极材料的结构坍塌至关重要。
发明内容
针对现有高镍三元材料结构易坍塌的缺陷，本发明提出一种能够抑制表面的副反应，改善表面结构的稳定性，从而减少循环过程中的容量衰减，提高热稳定性，能够防止循环导致的高镍三元正极材料结构坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料及制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，在钼酸铵溶液中通入硫化氢气体，升温升压，进一步加入还原剂得到二硫化钼，然后利用离子束轰击，使二硫化钼外层的硫滑移活化；然后将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按一定摩尔比配置，加入活化后的二硫化钼，加热反应得到预稳定的高镍三元前躯体；然后加入氢氧化锂，研磨分散、烧结得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料；具体包括以下步骤：
a、取钼酸铵，加去离子水，搅拌溶解，得到浓度为0.6～1mol/L的钼酸铵溶液；
b、向装有a步骤得到的钼酸铵溶液的硫化器中通入硫化氢气体反应1～3h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵，升温升压，加入还原剂，搅拌，得到二硫化钼；
c、采用离子束轰击技术，使b步骤得到的二硫化钼外层的硫滑移活化，得到活化的二硫化钼；
d、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比6～10:0.5～1.5:0.5～1.5配置，加入c步骤得到的活化的二硫化钼，加热反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
e、最后向d步骤得到的预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，研磨分散、烧结得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料。
离子束溅射镀膜法是真空蒸镀技术与电离技术相结合的产物，其最大特色在于材料粒子以离子的形式飞抵基片，由于受到电场的加速作用其动能很高，而且化学活性高，有利于MoS2膜与金属表面发生化学反应，从而提高膜的结合强度。刘道新等人将离子束增强沉积技术与离子束溅射沉积技术相结合，在钛合金表面制备了MoS22Ti复合膜。该类膜层不但比纯溅射膜结合强度高、致密性好，而且改善了膜层的耐久性，但也使其摩擦因数增大。
进一步的，上述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其中b步骤中所述升温升压后的温度为90～120℃，压力为1.5～2MPa，反应时间为30～60min。
进一步的，上述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其中b步骤中所述还原剂为盐酸羟胺、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、聚乙烯亚胺的一种或二种以上。
进一步的，上述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其中所述还原剂与钼酸铵溶液的摩尔比为1:3～8。
进一步的，上述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其中c步骤中所述离子束轰击技术为碳离子束，所述碳离子束能量为120～150Mev/u，束流为5～50mA，阳极电压为50～250V，阴极电流为2～10A。
在锂电池三元电极材料中，Ni含量上升能够提高材料容量但会降低循环性能和稳定性，Co含量上升可以抑制相变并提高倍率性能，Mn含量上升有利于提高结构稳定性，但会降低容量。三种过渡金属的含量决定了材料的各项性能，首次放电容量、容量保持率、比容量和热稳定性等性能，通常情况下无法同时达到最优，在实际应用过程中可以适当的降低Ni含量，提高Co、Mn 的占比，可以增强循环性能，延长产品寿命。因而，上述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其中d步骤中所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比8:1:1。
进一步的，上述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其中d步骤中所述加热反应的温度为90～120℃。
进一步的，上述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其中d步骤中所述活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的5～15%。
进一步的，上述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其中e步骤中所述氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的0.5～5%。
激光烧结laser sintering，以激光为热源对粉末压坯进行烧结的技术。对常规烧结炉不易完成的烧结材料，此技术有独特的优点。由于激光光束集中和穿透能力小，适于对小面积、薄片制品的烧结。易于将不同于基体成分的粉末或薄片压坯烧结在一起。进一步的，上述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其中e步骤中所述烧结采用激光烧结，所述激光为CO2激光，激光功率为600～1200W，扫描速率0.5～1.2m/min，光斑直径为1.0～1.2mm。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料
本发明一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料及制备方法，通过将二硫化钼的硫滑移活化，将高镍三元材料在扭曲的二硫化钼层结构上生长，一方面形成保护，抑制表面的副反应，改善表面结构的稳定性，从而减少循环过程中的容量衰减，提高热稳定性；另一方面稳定高镍结构和缓冲体积变化，从而防止循环导致的高镍三元正极材料结构坍塌。通过测试，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达225 mAh/g，200次循环后容量仍保持在186 mAh/g 左右，容量保持率≥80%，库伦效率≥90%。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备，包括以下步骤：
a、取钼酸铵，加去离子水，搅拌溶解，得到浓度为0.8mol/L的钼酸铵溶液；
b、向装有a步骤得到的钼酸铵溶液的硫化器中通入硫化氢气体反应2h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵，升温至100℃，升压至1.5MPa，反应60min，加入还原剂水合肼，搅拌，得到二硫化钼；所述还原剂与钼酸铵溶液的摩尔比为1:5；
c、采用碳离子束轰击技术，碳离子束能量为140Mev/u，束流为30mA，阳极电压为150V，阴极电流为6A，使b步骤得到的二硫化钼外层的硫滑移活化，得到活化的二硫化钼；
d、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比8:1:1配置，加入c步骤得到的活化的二硫化钼，所述活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的10%，加热至100℃下反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
e、最后向d步骤得到的预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，所述氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的3%，研磨分散、采用CO2激光烧结，平铺物料，激光功率为800W，扫描速率1.2m/min，光斑直径为1.0mm。得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达225 mAh/g，200次循环后容量仍保持在186 mAh/g 左右，容量保持率≥80%，库伦效率≥90%。
实施例2
防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备，包括以下步骤：
a、取钼酸铵，加去离子水，搅拌溶解，得到浓度为0.6mol/L的钼酸铵溶液；
b、向装有a步骤得到的钼酸铵溶液的硫化器中通入硫化氢气体反应3h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵，升温至120℃，升压至1.6MPa，反应35min，加入还原剂盐酸羟胺，搅拌，得到二硫化钼；所述还原剂与钼酸铵溶液的摩尔比为1:4；
c、采用碳离子束轰击技术，碳离子束能量为125Mev/u，束流为50mA，阳极电压为10V，阴极电流为10A，使b步骤得到的二硫化钼外层的硫滑移活化，得到活化的二硫化钼；
d、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比10:0.5:0.5配置，加入c步骤得到的活化的二硫化钼，所述活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的15%，加热至90℃下反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
e、最后向d步骤得到的预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，所述氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的0.5%，研磨分散、采用CO2激光烧结，激光功率为600W，扫描速率0.6m/min，光斑直径为1.0mm，得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达221 mAh/g，200次循环后容量仍保持在183mAh/g 左右，容量保持率≥80%，库伦效率≥90%。
实施例3
防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备，包括以下步骤：
a、取钼酸铵，加去离子水，搅拌溶解，得到浓度为1mol/L的钼酸铵溶液；
b、向装有a步骤得到的钼酸铵溶液的硫化器中通入硫化氢气体反应3h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵，升温至120℃，升压至2MPa，反应60min，加入还原剂水合肼，搅拌，得到二硫化钼；所述还原剂与钼酸铵溶液的摩尔比为1:3；
c、采用碳离子束轰击技术，碳离子束能量为150Mev/u，束流为40mA，阳极电压为50V，阴极电流为10A，使b步骤得到的二硫化钼外层的硫滑移活化，得到活化的二硫化钼；
d、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比6:0.5:1.5配置，加入c步骤得到的活化的二硫化钼，所述活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的12%，加热至90℃下反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
e、最后向d步骤得到的预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，所述氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的2.5%，研磨分散、采用CO2激光烧结，激光功率为1000W，扫描速率0.9m/min，光斑直径为1.1mm，得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达220 mAh/g，200次循环后容量仍保持在181 mAh/g 左右，容量保持率≥80%，库伦效率≥90%。
实施例4
防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备，包括以下步骤：
a、取钼酸铵，加去离子水，搅拌溶解，得到浓度为0.7mol/L的钼酸铵溶液；
b、向装有a步骤得到的钼酸铵溶液的硫化器中通入硫化氢气体反应2h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵，升温至120℃，升压至1.8MPa，反应45min，加入还原剂硼氢化钠，搅拌，得到二硫化钼；所述还原剂与钼酸铵溶液的摩尔比为1:8；
c、采用碳离子束轰击技术，碳离子束能量为150Mev/u，束流为35mA，阳极电压为180V，阴极电流为4A，使b步骤得到的二硫化钼外层的硫滑移活化，得到活化的二硫化钼；
d、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比7:0.8:1.2配置，加入c步骤得到的活化的二硫化钼，所述活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的14%，加热至95℃下反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
e、最后向d步骤得到的预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，所述氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的3.5%，研磨分散、采用CO2激光烧结，激光功率为850W，扫描速率1.2m/min，光斑直径为1.2mm，得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达215 mAh/g，200次循环后容量仍保持在176 mAh/g 左右，容量保持率≥80%，库伦效率≥90%。
实施例5
防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备，包括以下步骤：
a、取钼酸铵，加去离子水，搅拌溶解，得到浓度为0.9mol/L的钼酸铵溶液；
b、向装有a步骤得到的钼酸铵溶液的硫化器中通入硫化氢气体反应3h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵，升温至110℃，升压至1.7MPa，反应55min，加入还原剂硼氢化钾，搅拌，得到二硫化钼；所述还原剂与钼酸铵溶液的摩尔比为1:7；
c、采用碳离子束轰击技术，碳离子束能量为145Mev/u，束流为45mA，阳极电压为220V，阴极电流为2A，使b步骤得到的二硫化钼外层的硫滑移活化，得到活化的二硫化钼；
d、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比9:1.2:0.7配置，加入c步骤得到的活化的二硫化钼，所述活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的10%，加热至115℃下反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
e、最后向d步骤得到的预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，所述氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的5%，研磨分散、采用CO2激光烧结，激光功率为1050W，扫描速率1.0m/min，光斑直径为1.0mm，得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达218 mAh/g，200次循环后容量仍保持在173 mAh/g 左右，容量保持率≥80%，库伦效率≥90%。
实施例6
防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备，包括以下步骤：
a、取钼酸铵，加去离子水，搅拌溶解，得到浓度为0.8mol/L的钼酸铵溶液；
b、向装有a步骤得到的钼酸铵溶液的硫化器中通入硫化氢气体反应3h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵，升温至95℃，升压至1.7MPa，反应52min，加入还原剂聚乙烯亚胺，搅拌，得到二硫化钼；所述还原剂与钼酸铵溶液的摩尔比为1:5；
c、采用碳离子束轰击技术，碳离子束能量为140Mev/u，束流为45mA，阳极电压为200V，阴极电流为5A，使b步骤得到的二硫化钼外层的硫滑移活化，得到活化的二硫化钼；
d、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比7:1.5:0.6配置，加入c步骤得到的活化的二硫化钼，所述活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的12%，加热至110℃下反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
e、最后向d步骤得到的预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，所述氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的4.5%，研磨分散、采用CO2激光烧结，激光功率为900W，扫描速率0.8m/min，光斑直径为1.1mm，得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达222 mAh/g，200次循环后容量仍保持在180 mAh/g 左右，容量保持率≥80%，库伦效率≥90%。
对比例1
高镍三元锂电池电极材料的制备，包括以下步骤：
a、取钼酸铵，加去离子水，搅拌溶解，得到浓度为0.8mol/L的钼酸铵溶液；
b、向装有a步骤得到的钼酸铵溶液的硫化器中通入硫化氢气体反应2h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵，升温至100℃，升压至1.5MPa，反应60min，加入还原剂水合肼，搅拌，得到二硫化钼；所述还原剂与钼酸铵溶液的摩尔比为1:5；
c、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比8:1:1配置，加入b步骤得到的二硫化钼，所述二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的10%，加热至100℃下反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
d、最后向c步骤得到的预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，所述氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的3%，研磨分散、采用CO2激光烧结，激光功率为800W，扫描速率1.2m/min，光斑直径为1.0mm，得到一种高镍三元锂电池电极材料。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量155 mAh/g，200次循环后容量仍保持在56 mAh/g 左右，容量保持率为36%，库伦效率50%。
对上述方法制备得的低镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达185 mAh/g，200次循环后容量仍保持在101 mAh/g 左右，容量保持率为55%，库伦效率为60%。
对比例2
按照申请号：201710161255.X，发明名称为：一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料的制备方法，制备核壳结构三元锂镍钴锰电池电极材料，具体包括以下步骤：
（1）选取粒径为40微米的氧化锰颗粒，采用去离子水冲洗所述氧化锰颗粒，去除表面的杂质离子和油污，再采用粗化液处理氧化锰粉末，处理温度为室温，反应时间为25分钟，过滤后烘干备用，获得表面粗化的氧化锰颗粒；
其中，粗化液的组成为氢氟酸浓度为16ml/L，氟化铵浓度为2g/L，进行搅拌，搅拌的速度为200rpm，搅拌时间为1h至搅拌均匀；
（2）选用硫酸钴为主盐，柠檬酸钠为络合剂，次亚磷酸钠为还原剂，用50℃的去离子水溶解硫酸钴，得到浓度为12g/L的溶液1，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为75g/L的溶液2，将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀，得到络合液1，将次亚磷酸钠加入去离子水中，得到浓度为15g/L的溶液3，再将所述溶液3加入到所述络合液1中，得到氧化钴微区电镀液。
将经过表面粗化的氧化锰颗粒，加入装有氧化钴微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，超声波的功率为190W，加入乙酸锂溶液，乙酸锂溶液浓度为19g/L，调节pH值为10，在所述粗化的氧化锰粉末表面，逐渐包覆厚度5微米的氧化钴层，并浸润了锂离子，反应进行6分钟左右，过滤烘干后，在550℃进行烧结，得到前驱材料；
（3）选用硫酸镍为主盐，酒石酸钾钠为络合剂，硫酸铵为稳定剂，用50℃的去离子水溶解硫酸镍，得到浓度为15g/L的溶液4，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为105g/L的溶液5，将所述溶液4和所述溶液5混合，搅拌均匀，得到络合液2，将硫酸铵加入去离子水中，得到浓度为35g/L的溶液6，再将溶液6加入到所述络合液2中，得到氧化镍微区电镀液。
将前驱材料粉末，加入装有氧化镍微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，设置超声波的功率为120W并加入乙酸锂溶液，乙酸锂溶液的浓度为26g/L，调节pH值为11，在所述前驱材料的表面，逐渐包覆厚度3微米氧化镍层，并浸润了锂离子，反应进行6分钟左右，过滤烘干后，600℃烧结，烧结时间为2h，升温速度为20℃/h，烧结过程中充入纯度为99.9%的氮气，除去水汽，最终组装得到壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料。
对上述方法制备得的壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量高达200mAh/g，200次循环后容量仍保持在110 mAh/g 左右，容量保持率为55%，库伦效率为70%。

Claims (10)

1.一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，在钼酸铵溶液中通入硫化氢气体，升温升压，进一步加入还原剂得到二硫化钼，然后利用离子束轰击，使二硫化钼外层的硫滑移活化；然后将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置，加入活化后的二硫化钼，加热反应得到预稳定的高镍三元前躯体；然后加入氢氧化锂，研磨分散、烧结得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料；具体包括以下步骤：
a、取钼酸铵，加去离子水，搅拌溶解，得到浓度为0.6～1mol/L的钼酸铵溶液；
b、向装有a步骤得到的钼酸铵溶液的硫化器中通入硫化氢气体反应1～3h，钼酸铵转变为硫代钼酸铵，升温升压，加入还原剂，搅拌，得到二硫化钼；
c、采用离子束轰击技术，使b步骤得到的二硫化钼外层的硫滑移活化，得到活化的二硫化钼；
d、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比6～10:0.5～1.5:0.5～1.5配置，加入c步骤得到的活化的二硫化钼，加热反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
e、最后向d步骤得到的预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，研磨分散、烧结得到一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料。
2.根据权利要求1所述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，b步骤中所述升温升压后的温度为90～120℃，压力为1.5～2MPa，反应时间为30～60min。
3.根据权利要求1所述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，b步骤中所述还原剂为盐酸羟胺、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、聚乙烯亚胺的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂与钼酸铵溶液的摩尔比为1:3～8。
5.根据权利要求1所述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，c步骤中所述离子束轰击技术为碳离子束，所述碳离子束能量为120～150Mev/u，束流为5～50mA，阳极电压为50～250V，阴极电流为2～10A。
6.根据权利要求1所述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，d步骤中所述活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的5～15%。
7.根据权利要求1所述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，d步骤中所述加热反应的温度为90～120℃。
8.根据权利要求1所述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，e步骤中所述氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的0.5～5%。
9.根据权利要求1所述一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，e步骤中所述烧结采用激光烧结，所述激光为CO2激光，激光功率为600～1200W，扫描速率0.5～1.2m/min，光斑直径为1.0～1.2mm。
10.根据权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种防坍塌稳定的高镍三元锂电池电极材料。
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