CN115191040A - Na过量P3型层状氧化物NaxMyOz其中x≥0.66、0.8≤y≤1.0且z≤2作为钠离子电池的阴极材料 - Google Patents

Na过量P3型层状氧化物NaxMyOz其中x≥0.66、0.8≤y≤1.0且z≤2作为钠离子电池的阴极材料 Download PDF

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Abstract

本文公开了式I的稳定的Na离子氧化物P3相：(I)P3‑NaxMyOz其中，x>0.66、0.8≤y≤1.0、z≤2；并且M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。该式(I)的稳定的Na离子氧化物P3相作为Na离子电池中的活性材料可以特别有用。

Description

Na过量P3型层状氧化物NaxMyOz其中x≥0.66、0.8≤y≤1.0且z ≤2作为钠离子电池的阴极材料
技术领域
本发明涉及基于非水性电化学的储能装置。更特别地，其涉及可再充电Na/Na离子电池，其利用具有过量Na含量的P3型层状氧化物(例如，P3-NaxMyO2)作为用于Na离子电池(NIB)的阴极材料。
背景技术
在本说明书中先前公开的文献的列举或讨论不应当必要地被认为是承认该文献是现有技术的一部分或是公知常识。
全球能源需求日益增长，并且目前对碳基能源的依赖既昂贵又被认为是不可持续的。储能装置可释放间歇性可再生能源(例如，太阳能、风和浪)的潜力，其从而使能源的生成和利用更加可持续。储能装置还为解耦能源和能源利用空间提供有效的解决方案，其可能在未来随核能技术的出现而被需要。电化学系统固有地是效率高的以及能量密集的，这使它们成为大多数储能技术的理想选择。Li离子电池已通过主导便携式设备和运输市场证明了它们的优点。然而，对于固定式储能技术，更便宜且大量的替代品是必要的，以便它们可以大规模推行。
Na离子资源便宜，并且由于化学和物理相似性，Na离子电池具有与Li离子电池几乎相同的性能(例如，电力、循环寿命等)。也就是说，在元素周期表中的邻近性使Na离子和Li离子电池化学上相似，并且Li离子和Na离子电池的基本原理完全相同，使Na离子电池技术成为合适的替代品，特别是对于工业规模的储能。然而，由于缺少大容量阴极，Na离子电池仅获得了中等的关注。
Na离子层状氧化物提供最高的理论容量，因为他们比其他Na离子阴极材料家族具有更低的分子量。Na离子层状氧化物已被分类为O3、P3、P2和O1型，取决于晶体环境和在一个单元晶胞内重复层的数量(参见C.Delmas,C.Fouassier and P.Hagenmuller,Physica B+C,1980,99,81-85)。就阴极材料而言，这些氧化物主要分成两种类型—O3和P2。这两种类型的Na离子层状氧化物已有很多报道(例如，参见M.H.Han,E.Gonzalo,G.Singh andT.Rojo,Energy&Environmental Science,2015,8,81-102；以及R.J.Clément,P.G.Bruceand C.P.Grey,Journal of The Electrochemical Society,2015,162,A2589-A2604)。然而，大部分这些层状氧化物在容量和循环性能之间具有相反关系。即，如果层状氧化物具有较高的容量，则它很可能显示出差的循环能力。
例如，O3-Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和O3-NaLi0.1Ni0.25Mn0.75O2显示优秀的循环性能，然而他们输送在90-95mAhg-1范围内的容量(参见L.Mu,S.Xu,Y.Li,Y.-S.Hu,H.Li,L.Chenand X.Huang,Advanced Materials,2015,27,6928-6933；以及D.Kim,S.-H.Kang,M.Slater,S.Rood,J.T.Vaughey,N.Karan,M.Balasubramanian and C.S.Johnson,Advanced Energy Materials,2011,1,333-336)。另一方面，O3相诸如NaCoO2、NaCrO2、NaVO2和NaNi0.5Mn0.5O2示出在120-140mAhg-1范围内可逆的容量，但循环差(参见C.Delmas,J.J.Braconnier,C.Fouassier and P.Hagenmuller,Solid State Ionics,1981,3-4,165-169；S.Komaba,C.Takei,T.Nakayama,A.Ogata and N.Yabuuchi,ElectrochemistryCommunications,2010,12,355-358；S.Komaba,N.Yabuuchi,T.Nakayama,A.Ogata,T.Ishikawa and I.Nakai,Inorganic Chemistry,2012,51,6211-6220；D.Hamani,M.Ati,J.-M.Tarascon and P.Rozier,Electrochemistry Communications,2011,13,938-941)。这样的阴极的差循环寿命通常归因于充电/放电过程期间观察到的复合相转变。
P2层状氧化物提供更高的能量密度，但是它们是钠缺乏的，这意味着必须在阳极引入Na源以补偿Na缺乏。然而，由于阳极处额外的自重，这最终降低了电池单元能量密度。例如，在可允许的电压窗口内的充电期间，在第一次循环中从P2-Na0.66Mn0.5Fe0.5O2提取了0.66摩尔Na离子，以及在从阳极放电期间0.86摩尔Na离子插入阴极(参见N.Yabuuchi,M.Kajiyama,J.Iwatate,H.Nishikawa,S.Hitomi,R.Okuyama,R.Usui,Y.Yamada andS.Komaba,Nat.Mater.,2012,11,512-517)，导致190mAh/g的储存容量，但是放电期间的过量Na必须由阳极提供。因此，在P2型层状氧化物中，Na离子缺乏方面具有限制。就P3型层状氧化物阴极而言，Na含量低于0.66的报道很少，因此需要从阳极端提供过量Na离子以在阴极实现高容量。然而，由于阳极处这样的添加物的额外重量，这样的策略导致如上所述的全电池系统的能量密度较低(参见Q.Huang,S.Xu,L.Xiao,P.He,J.Liu,Y.Yang,P.Wang,B.Huang and W.Wei,Inorganic Chemistry,2018,57,15584-15591)。目前，在电池单元组装之前对P3型阴极的预嵌钠(presodiation)在工业生产规模上是不可行的。
因此，仍然需要新材料以克服以上认定的一些或全部问题。
发明内容
已经令人惊讶地发现，在其他应用中，具有过量Na含量的P3型层状氧化物(例如，P3-NaxMyO2)可以有利地用作Na离子电池(NIB)的阴极材料。
现将通过参考以下编号的条款来讨论本发明的方面和实施方式。
1.一种式I的稳定的Na离子氧化物P3相：
P3-NaxMyOz I
其中：
x>0.66；
0.8≤y≤1.0；
z≤2；以及
M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca，其中所述式I的化合物适合用作Na离子电池中的阴极活性材料。
2.根据条款1所述的式I的化合物，其中M选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
3.根据条款1所述的式I的化合物，其中，M选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B和Ca，任选地其中M是Ti。
4.根据前述条款中任一项所述的式I的化合物，其中，每个M具有+1至+7的氧化态。
5.根据前述条款中任一项所述的式I的化合物，其中，以下中的一个或多个适用：
0.8<x≤1.2(例如0.8<x≤1.0)；
1.9<z≤2。
6.根据条款1所述的式I的化合物，其中，所述化合物具有式Ia：
P3-NaaFebMncM’dOe Ia
其中：
a>0.66；
0.8≤(b+c+d)≤1.0；
e≤2；和
M’M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
7.根据条款6所述的式Ia的化合物，其中，M’选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
8.根据条款6或条款7所述的式Ia的化合物，其中，M’选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B和Ca，任选地其中M是Ti。
9.根据条款8所述的式Ia的化合物，其中，M’是Ti。
10.根据条款6至9中任一项所述的式Ia的化合物，其中，每个M’具有+1至+7的氧化态。
11.根据条款6至10中任一项所述的式Ia的化合物，其中，以下中的一个或多个适用：
(a)0.8<a≤1.2；
(b)0.4≤b≤0.6；
(c)0.4≤c≤0.6；
(d)0≤d≤0.1；和
(e)1.9<e≤2。
12.根据条款11所述的式Ia的化合物，其中，以下中的一个或多个适用：
(a)0.8<a≤1.0；
(a)b是0.5；
(b)0.4≤c≤0.5；和
(c)e是2。
13.根据前述条款中任一项所述的式Ia的化合物，其中，所述化合物选自：
(a)P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2；
(b)P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2；和
(c)P3-Na0.8Fe0.5Mn0.4Ti0.1O2。
14.一种阴极，包括条款1至13中任一项描述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相作为其中的活性材料。
15.一种钠离子电池，包括条款14描述的阴极或条款1至13中任一项描述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相作为其中的活性材料。
16.一种形成条款1至13中任一项描述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相的方法，该工艺包括以下步骤：
(a)提供包括NaxMyOz的粉末；以及
(b)使所述粉末经受750至1050℃的温度，其中加热速率为2至15℃/min以及冷却速率为1至10℃/min，总时间为6至20小时，其中：
0.66<x<0.7；
0.8≤y≤1.0；
z≤2；以及
M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
17.一种形成条款1至13中任一项描述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相的方法，该工艺包括以下步骤：
(a)提供包括P3-NaxMyOz和O3-NaxMyOz的混合物的粉末；以及
(b)使所述粉末经受350至700℃的温度，其中加热速率为2至15℃/min以及冷却速率为1至13℃/min，总时间为2至24小时，其中：
x>0.7；
0.8≤y≤1.0；
z≤2；以及
M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
18.根据条款17所述的方法，其中，包括P3-NaxMyOz和O3-NaxMyOz的混合物的所述粉末使用条款16的方法获得，除了x为>0.7。
19.一种在第一次充电/放电循环中对包括条款14中描述的阴极的Na离子电池进行充电和放电的方法，其中所述方法包括以下步骤：使用4.45±0.2V至2.0±0.5V的电压窗口(阴极v/s Na/Na+)对所述钠离子电池进行充电以及然后放电。
20.一种在随后的(即第一次之后的)充电/放电循环中对包括条款14中描述的阴极的Na离子电池进行充电和放电的方法，其中所述方法包括以下步骤：使用4.2±0.05V至2.0±0.5V的电压窗口(阴极v/s Na/Na+)对所述钠离子电池进行充电以及然后放电。
附图说明
图1描绘了(a)O3+P3粉末；以及(b)P3粉末的粉末X射线衍射的实验曲线。
图2描绘了P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2的rietveld精修。
图3示出了在(a)100X；(b)1000X；以及(c)5000X处的P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2的FE-SEM图像。
图4示出了在Na离子半电池单元中代表第一次和第二次循环(随后的循环)的充电/放电方案，使用的电解质—碳酸亚丙酯中的1M NaClO4。
图5示出了电压窗口为4.30-2.0V、4.45–2.10V以及修改后的充电/放电方案下Na离子半电池单元中P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2的循环(电流：0.02A/g)。
图6描绘了在0.02A/g的电流速率下P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2和P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2的循环性能。
图7示出了Na离子层状氧化物。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现稳定的P3相Na离子层状氧化物可以在钠离子电池(NIB)中特别有用。这类材料是Na离子层状氧化物，其可以被进一步分类为O3或P3或P2或O1或P1。O代表八面体配位的Na离子以及P代表棱柱配位的Na离子。因此，在本发明的第一方面，提供了式I的稳定的Na离子氧化物P3相：
P3-NaxMyOz I
其中：
x>0.66；
0.8≤y≤1.0；
z≤2；以及
M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca，其中式I的化合物适合用作Na离子电池中的阴极活性材料。
关于图7，Na和M可以存在于Na层并且与氧阴离子处于完美的/变形的棱柱配位。如本文实验部分所解释的，该结构还可包括空缺的存在。
在本文的实施方式中，词语“包括”可解释为需要所提及的特征，但不限制其他特征的存在。替代地，词语“包括”也可以涉及其中旨在仅所列举的组分/特征存在的情况(例如，词语“包括”可以被短语“由……组成”或“基本上由……组成”替换)。明确设想了无论是广义的解释还是狭义的解释两者都可以适用于本发明的所有方面和实施方式。换句话说，词语“包括”及其同义词可被短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词所替换，并且反之亦然。
短语“基本上由……组成”和其化名可在本文中解释为指材料中可能存在少量杂质。例如，该材料可以大于或等于90％纯度、诸如大于95％纯度、诸如大于97％纯度、诸如大于99％纯度、诸如大于99.9％纯度、诸如大于99.99％纯度、诸如大于99.999％纯度、诸如100％纯度。
如本文所用，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该/所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“组合物”包括两种或多种这样的组合物的混合物，提及“氧载体”包括两种或多种这样的氧载体的混合物，提及“催化剂”包括两种或多种这样的催化剂的混合物等。
如应当理解的，上式中的M可以选自任何适合的3d过渡金属或4d过渡金属以及Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca，加上其任何适合的组合。可在式I中作为M存在的金属的实例包括但不限于Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr、Ca及其组合。在本发明的更特定的实施方式中，M可以选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B和Ca。在本文可能提及的本发明的特定实施方式中，M可以是Ti。
如应当理解的，在Na离子氧化物中M充当带负电荷的氧离子的反电荷，并且因此每个M将带有正电荷，其与Na上的+1电荷结合，使该化合物为电中性。例如，每个M的氧化态可以为+1至+7。如应当理解的，上述每种金属实际可能的电荷将具有最大和最小限制，并且因此并非所有列出的金属都能够获得所有这些氧化态。
在本文可能提及的本发明的实施方式中，X可以大于或等于0.67(例如，0.67至1.0)。因此，过量钠可以存在于该活性材料中。
在本文可能提及的本发明的实施方式中，以下中的一个或两个均可适用：
0.8<x≤1.2(例如，0.8<x≤1.0)；以及
1.9<z≤2。
本文可能公开的特定的式I的化合物可以具有式Ia：
P3-NaaFebMncM’dOe Ia
其中：
a>0.66；
0.8≤(b+c+d)≤1.0；
e≤2；以及
M’M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
为避免疑义，尽管本发明针对式I的稳定的P3材料，但应当理解也旨在涵盖式I(或Ia)的化合物和其他化合物的混合物。因此，本发明还涉及式I(或Ia)的化合物的混合物以及其与其他含Na材料诸如具有相同化学式的O3相的混合物。
当在本文中使用中时，“稳定的”可指材料在形成P3相之后并且甚至当在电池中使用时能够维持P3相。不愿被理论束缚，据信稳定的P3形式是在材料经受烧结条件后获得的。对于其中x小于0.7的式I的材料，这可能是单个烧结步骤，或者对于其中X大于0.7的材料，这可能是由于两个烧结步骤。
如应当理解的，上式中的M’可以选自任何适合的3d过渡金属或4d过渡金属以及Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca，加上其任何适合的组合。可在式Ia中作为M’存在的金属的实例包括但不限于Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr、Ca及其组合。在本发明的更特定的实施方式中，M’可以选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B和Ca。在本文可能提及的本发明的特定实施方式中，M’可以是Ti。
如应当理解的，在Na离子氧化物中M’充当带负电荷的氧离子的反电荷，并且因此每个M’将带有正电荷，其与Na上的+1电荷结合，使该化合物为电中性。例如，每个M’的氧化态可以为+1至+7。如应当理解的，上述每种金属实际可能的电荷将具有最大和最小限制，并且因此并非所有列出的金属都能够获得所有这些氧化态。
在本文可能提及的本发明的实施方式中，M以及当提及时M’可以选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B和Ca。
本文可能提及的式Ia的化合物可以是其中以下中的一个或多个适用的化合物：
(a)0.8<a≤1.2；
(b)0.4≤b≤0.6；
(c)0.4≤c≤0.6；
(d)0≤d≤0.1；和
(e)1.9<e≤2。
为避免疑义，以上语言旨在适用于式Ia中每一种单独地使用，以及其任何组合。
例如，式Ia的化合物可以是其中以下中的一个或多个适用的化合物：
(a)0.8<a≤1.0；
(a)b是0.5；
(b)0.4≤c≤0.5；和
(c)e是2。
在本发明的特定实施方式中，式I(和Ia)的化合物可以选自：
(a)P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2；
(b)P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2；和
(c)P3-Na0.8Fe0.5Mn0.4Ti0.1O2。
如上所述用于制造式I的Na离子氧化物P3相的方法可以通过任何适合的方法制成。本文将描述两种这样的方法。在第一种方法中，该工艺可包括以下步骤：
(a)提供包括NaxMyOz的粉末；以及
(b)使所述粉末经受750至1050℃的温度，其中加热速率为2至15℃/min以及冷却速率为1至10℃/min，总时间为6至20小时，其中：
0.66<x<0.7；
0.8≤y≤1.0；
z≤2；以及
M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。应当理解，M、x、y和z的值与上文讨论的相同。如上所述，据信当x小于0.7时该工艺本身是足够的。在其中x大于0.7的情况下(应当理解，当x为恰好0.7时，需要分析该材料以确定存在哪种(些)相并适当地处理)，上述步骤可能导致P3-NaxMyOz和O3-NaxMyOz的混合物。这可以通过另外的加热步骤来校正。因此，还提供了一种形成如上所述式I的稳定的Na离子氧化物P3相的方法，该工艺包括以下步骤：
(a)提供包括P3-NaxMyOz和O3-NaxMyOz的混合物的粉末；以及
(b)使所述粉末经受350至700℃的温度，其中加热速率为2至15℃/min以及冷却速率为1至13℃/min，总时间为2至24小时，其中：
x>0.7；
0.8≤y≤1.0；
z≤2；以及
M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
如上所述，包括P3-NaxMyOz和O3-NaxMyOz的混合物的粉末可以使用描述的方法获得以生成P3-NaxMyOz，除了式I中的x为>0.7。
NaxMyOz可以通过将前体混合在一起以及使用溶液或固态合成路线与柠檬酸和NH4OH一起获得。应当理解，这只是对本文提及的每种式I和Ia的化合物的文献方法论或类比文献方法论的使用。例如，合成这些NaxMyOz的优选的方法可以包括固态反应、共沉淀方法、溶胶-凝胶合成和简单的基于溶液的混合过程。下文实施例部分中提供了如何可以获得NaxMyOz的更多详细信息。
如上文暗示的，本文公开的式I(和Ia)的化合物可以特别适用于Na离子电池(NIB)的形成。因此，在本发明的另外方面，公开了一种阴极，包括如上所述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相作为其中的活性材料。在另外相关的方面，还公开了一种钠离子电池，包括如上所述的阴极或如上所述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相作为其中的活性材料。除了它们在NIB中的实用性，式I(和Ia)的化合物还可有用于储存和/或固存气体。
应当理解，可以使用仅式I的稳定的Na离子氧化物P3相作为活性材料或其与其他材料诸如本文讨论的O3材料的组合来形成阴极和包括阴极的钠离子电池。
本文的NIB可以是高电压NIB，其是电解质的宽电压窗口的结果。由于在NIB的阴极中使用了式I的化合物，因此本文公开的NIB可以具有从2.0至4.45V(即2.3至4.3V)变化的放电平台。
当在本文中使用时，“平均电压”是指在放电循环期间考虑全电池单元的总输送容量时电压的加权平均值。实际上，平均电压可以通过以下来计算：计算放电循环中的电压与比容量曲线下面积(计算的面积将是由全电池单元输送的比能量密度)，并且然后将这个值除以比容量(比能量密度＝比容量*平均电压)。当在本文中使用时，“库伦效率”是指在促进电化学反应的系统中电荷(电子)转移的效率。在全电池单元配置中，库伦效率是全电池单元的放电容量与充电容量的比率。在阴极的半电池单元配置中，库伦效率是放电与充电容量的比率，而半电池单元配置中阳极的库伦效率是充电与放电容量的比率。
当在本文中使用时，“循环寿命”是指电池单元可以输送其在初始循环中可输送的容量的20％的循环次数。
本文公开的NIB可以具有50个循环至50,000个充电/放电循环的循环寿命，诸如100个循环至25,000个充电/放电循环，诸如300个循环至10,000个充电/放电循环。额外的适合的循环寿命可以是50个至5,000个充电/放电循环，诸如100个循环至4,000个充电/放电循环，诸如300个循环至3,000个充电/放电循环。应当理解，这里的任何低端范围数(例如，50、100、300)可以与任何更高的范围数(例如3,000、4,000、5000、10,000、25,000、30,000、50000)组合以提供额外的优选的范围。上述可能特别适用于纽扣电池单元，纽扣电池单元可以在最终充电/放电循环中显示大于或等于初始充电容量的30％，诸如大于或等于初始充电容量的50％。对于工业规模电池单元，NIB可具有50至6,000，诸如100至3,000，诸如250至1,000个充电/放电循环的循环寿命，该工业规模电池单元可以在最终充电/放电循环中显示大于或等于初始充电容量的30％，诸如大于或等于初始充电容量的50％。
本发明的阴极可包括集流体，其上有一层活性材料，该层除活性材料之外还包括至少一种粘结剂和导电材料(如需要)。
对于阴极，集流体可以是任何适合的导体，例如，铝(Al)、不锈钢、镀镍钢和/或诸如此类。单个阴极也可以包含多于一种的上述材料的组合。当以上活性材料以组合使用时，可以使用任何适合的重量比。例如，在单个阴极中两种活性材料的重量比可以在1:100至100:1的范围内，诸如1:50至50:1，例如1:1。在附加的或替代的实施方式中，电池可以包括多于一个阴极。当电池包含多于一个阴极(例如2至10，诸如2至5个阴极)时，活性材料可以选自以上的那些并且每个阴极可独立地包含仅一种阴极活性材料或如上所述的两种或更多种活性材料的组合。
其他可能提及的可以与式I(和Ia)的化合物组合使用的活性材料包括但不限于Naa[CubFecMndNieTifMg]O2(其中：0≤a≤1；0≤b≤0.3；0≤c≤0.5；0≤d≤0.6；0≤e≤0.3；0≤f≤0.2；和0≤g≤0.4，以及M选自由以下组成的组中的一种或多种：Mo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs和Na)，或更特别地，M-Na2Fe2(CN)6.2H2O；R-Na2Fe2(CN)6,NVP和Na4Mn3(PO4)2(P2O7)。
粘结剂提高正极活性材料颗粒与彼此和集流体的粘结性能。粘结剂可以是非水性粘结剂、水性粘结剂或其组合。只要粘结剂将正极活性材料和导电材料结合在集流体上，并且同时地(或并发地)对阴极的高电位和电解质稳定性具有抗氧化性，则粘结剂不受特别限制。
本文可能提及的非水性粘结剂包括但不限于聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
本文可能提及的水性粘结剂包括但不限于橡胶基粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶基粘结剂可选自丁苯橡胶、丙烯酸丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。聚合物树脂粘结剂可选自乙烯丙烯共聚物、环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇及其组合。
纤维素基化合物可用作粘结剂(或与其他材料组合)。适合的纤维素基材料的实例包括但不限于羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的活性材料，这样的纤维素基化合物可以包括在约0.1重量份至约20重量份的量中。本文可能提及的特定的纤维素基粘结剂是羧甲基纤维素的钠盐。
导电材料改善电极的电导率。任何电学上地导电材料均可用作导电材料，除非它引起化学变化，并且其实例可以是天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纤维和/或类似碳基材料；铜、镍、铝、银和/或类似金属粉末或金属纤维和/或类似金属基材料；聚亚苯基衍生物和/或类似导电聚合物；和/或其混合物。
本发明的阴极可以使用以下方法制造。首先，一种或多种活性材料、导电材料和粘结剂以期望的比率混合(例如，一种或多种活性材料:添加剂:粘结剂比率为70:20:10至96:2:2，可能提及的特定比率包括但不限于85:10:5和90:5:5)并在水性溶液和/或有机溶剂(诸如N-甲基-2-吡咯烷酮)中分散以形成浆料。附加地或替代地，阴极中活性物质的量可以为70至96wt％，添加剂(例如导电碳)的量可以为2至20wt％以及粘结剂的量也可以为2至10wt％。随后，将浆料涂覆在集流体上并且然后干燥以形成活性材料层。本文中，涂覆方法不受特别限制，并且可以是，例如，刀涂覆方法(例如，刮片涂覆)、凹版涂覆方法和/或类似方法。然后，利用压缩机(诸如辊压机)将活性材料层压缩至期望的厚度以制造电极。活性材料层的厚度不受特别限制，并且可以是适用于可再充电锂或钠电池的正极活性材料层的任何适合的厚度。活性材料负载可以是1至50mg cm-2，例如活性材料负载可以是5至40mg cm-2，诸如8至30mg cm-2。
可以用与本文前面所述的类似方式形成阳极。即阳极可以包括负极活性材料，并且可以另外包括粘结剂和导电添加剂。
负极活性材料层可以是用于全电池单元电池(例如，NIB)的任何适合的负极活性材料层。例如，负极活性材料可以包括碳基材料、硅基材料、锡基材料、锑基材料、铅基材料、金属氧化物(例如，锂或钠金属氧化物)、金属钠和/或类似材料，其可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。碳基材料可以是，例如，软碳或硬碳或石墨基材料，诸如人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、涂覆有人造石墨的天然石墨和/或类似材料。硅基材料可以是，例如，硅、氧化硅、含硅合金、石墨基材料与前述材料的混合物和/或类似材料。氧化硅可以用SiOx(0<x≤2)表示。含硅合金可以是基于合金的总量以总金属元素中的最大量包括硅的合金(例如，硅是以所有金属元素中的最大量存在的金属元素)，例如，Si-Al-Fe合金。锡基材料可以是，例如，锡、氧化锡、含锡合金、石墨基材料与前述材料的混合物和/或类似材料。锑和铅基材料也是如此。锂金属氧化物可以是，例如，氧化钛化合物诸如Li4Ti5O12、Li2Ti6O13或Li2Ti3O7。钠金属氧化物可以是，例如，氧化钛化合物诸如Na2Ti3O7或Na2Ti6O13。本文可提及的适合的其他金属氧化物包括但不限于TiO2、Fe2O3、MoO3。根据一种实施方式，在它们当中，石墨可以进一步改善NIB的循环寿命特点。在本文提及的某些实施方式中，负极活性材料不是锡基材料。
应当理解，以上负极活性材料可以单独使用。即，阳极可以只含有以上负极活性材料中的一种。然而，单个阳极也可以包含多于一种的上述材料的组合。当以上活性材料以组合使用时，可以使用任何适合的重量比。例如，在单个阳极中两种活性材料的重量比可以在1:100至100:1的范围内，诸如1:50至50:1，例如1:1。在附加的或替代的实施方式中，电池可以包括多于一个阳极。当电池包含多于一个阳极(例如2至10，诸如2至5个阴极)时，活性材料可以选自以上的那些并且每个阳极可独立地包含仅一种阳极活性材料或如上所述的两种或更多种活性材料的组合。
粘结剂和导电添加剂(如果有的话)不受特别限制，并且可以是与阴极相同的粘结剂和导电添加剂。
负极活性材料和粘结剂的重量比不受特别限制，并且可以是相关领域NIB的重量比。
可以按以下制造阳极。以期望的比率混合一种或多种负极活性材料、导电添加剂(如需要)和粘结剂，并且将混合物分散于适当的溶剂(诸如水和/或类似溶剂)中以制备浆料。然后，将浆料施加在集流体上并且干燥以形成负极活性材料层。然后，通过利用压缩机压缩负极活性材料层以得到期望的厚度，从而制造阳极。本文中，负极活性材料层没有特别限制的厚度，而是可以具有用于可再充电锂(或钠)离子电池的负极活性材料层可能具有的任何适合的厚度。此外，当金属钠被用作负极活性材料层时，金属钠可以与集流体重叠(例如，层压或涂覆于其上)。
钠离子电池还包括隔膜。隔膜不受特别限制，并且可以是用于钠离子电池的任何适合的隔膜。例如，多孔层或非织造织物示出优异的高倍率放电性能和/或类似性能，可以单独使用或作为混合物使用(例如，在层压结构中)。
隔膜的基底可以包括，例如，聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物和/或类似物。聚烯烃基树脂可以是聚乙烯、聚丙烯和/或类似物；以及聚酯基树脂可以是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和/或类似物。
隔膜的孔隙率不受特别限制，并且可以是钠离子电池的隔膜可能具有的任何适合的孔隙率。
隔膜可以包括含有无机填料的涂层，其可以在基底的至少一侧上形成。无机填料可以包括Al2O3、Mg(OH)2、SiO2和/或类似物。包括无机填料的涂层可以抑制正电极与隔膜之间的直接接触，抑制在高温下储存期间正电极表面上电解质的氧化和分解，以及抑制气体(其是电解质的分解产物)的生成。本文可能提及的适合的隔膜是玻璃纤维隔膜。
应当理解，任何以上隔膜都可以用于本发明的方面和实施方式，只要它们是技术上合理的选择。
任何适合的电解质(例如，非水性电解质)都可以用于NIB中。适合的电解质材料的实例包括但不限于NaClO4和碳酸亚丙酯。电解质可以包含各种有机溶剂或溶剂混合物中可溶的Na盐的任何组合。溶液的摩尔浓度可以在0.3-15.0M变化。盐可以取自NaClO4(高氯酸钠)、NaPF6(六氟磷酸钠)、NaBF4(四氟硼酸钠)、NaB(Ph)4(四苯基硼酸钠)、NaTFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠)、NaFSI(双(氟甲磺酰基)酰亚胺钠)、NaOTf(三氟甲磺酸钠)、NaBOB(双(草酸)硼酸钠)、NaDFOB(二氟双(草酸)硼酸钠)。溶剂可选自EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙烯酯)、PC(碳酸亚丙酯)、碳酸二甲酯(DMC)、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种。
电解质可进一步包括各种适合的添加剂诸如负电极SEI(固体电解质界面)形成剂或正电极CEI(阴极电解质界面)、表面活性剂和/或类似物。这样的添加剂可以是，例如，琥珀酸酐、双(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸钠、四氟硼酸锂、二腈化合物、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、丙烯磺内酯、3-环丁烯砜、氟化烯丙基醚、氟化丙烯酸酯、碳酸酯诸如碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯和/或类似物。添加剂的浓度可以是常规NIB中使用的任何适合的浓度。可包括在电解质中的特定添加剂是选自由以下组成的组中的一种或多种的添加剂：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、联苯和己二腈。以上添加剂可以以任何适合的重量比存在。
在NIB中，隔膜可以配置在正电极和负电极之间以制造电极结构，并且处理电极结构以得到期望的形状，例如，圆筒、棱柱、薄片形状、按钮形状和/或类似形状，并且插入到具有相同形状的容器中。然后，将非水性电解质注射到容器中，并且电解质浸渍于隔膜中的孔中，从而制造可再充电的钠或钠离子电池。
在下文中，参考以下实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，本公开不限于此。此外，本公开中未描述的内容可以被具有该领域知识的人充分理解，并且本文将不进行说明。
不愿被理论束缚，据信通过对第一次充电/放电循环的仔细控制，使用式I(和Ia)的化合物作为阴极中的活性材料可以为NIB获得特别好的循环性能。因此，在本发明的另外方面，还提供了一种在第一次充电/放电循环中对包括如上所述的阴极的Na离子电池进行充电和放电的方法，其中该方法包括以下步骤：使用4.45±0.2V至2.0±0.5V的电压窗口(阴极v/s Na/Na+)对Na离子电池充电以及然后放电。
根据本发明，NIB的特别好的性能还可以通过控制随后的充电和放电循环来获得。因此，还提供了一种在随后的(即第一次之后的)充电/放电循环中对包括如在上文第一次充电/放电循环中描述的阴极的Na离子电池进行充电和放电的方法，其中该方法包括以下步骤：使用4.2±0.05V至2.0±0.5V的电压窗口(阴极v/s Na/Na+)对Na离子电池进行充电以及然后放电。
本文公开的材料提供了与现有的O3/P2相材料相比具有更高充电容量的材料。这为稳定此前报道的O3和P2相的组合物中过剩的P3相打开了机会。现有的Na离子电池的阴极是纯O3或纯P2或不同相的组合。O3材料的限制在于它们的循环性能，由于当从结构中提取大量Na离子时的巨大的相转变，另一方面，P2结构具有更好的循环，由于当Na离子处于棱柱配位中时的更有利的动力学。然而，P2层状氧化物缺乏Na离子，这限制了他们的第一充电容量。本文公开的材料利用x大于0.66的材料(例如，x可以是0.8)，因此增加了充电容量以及避免了使用最终降低Na离子电池单元的总能量密度的外部Na离子源。此外，公开的充电/放电方案提供了稳定的循环性能，其与大多数已知的O3相相当，但具有更高的容量。由于充电期间提取的Na离子摩尔数超过了放电期间插入的Na离子摩尔数(例如，参见图5：162mAh/g>148mAh/g)，因此该方案还提供额外的Na离子；这些额外的Na离子也可以补偿在形成循环(第一次循环)期间在阳极处的SEI(固体电解质界面)形成期间的Na离子损失，例如当用作阳极材料时在硬碳处。
现将通过参考以下非限制性实施例来描述本发明的另外方面和实施方式。
实施例
材料
对于Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2的制备，我们在此列出了需要的起始材料：碳酸钠(Na2CO3)(纯度98％)、乙酸铁(II)(CH3(COO)2Fe)(纯度97％)、碳酸锰(II)(MnCO3)(纯度98+％)、氢氧化铵(NH4OH)(50％v/v)、异丙醇钛(C12H28O4Ti)(纯度97％)和超P导电碳，购自Alfa Aesar。PVDF粉末购自Kureha。高氯酸钠(NaClO4)(纯度98％)、N-甲基-2-吡咯烷酮(纯度99.5％)和碳酸亚丙酯(纯度99.7％)购自Sigma-Aldrich。所有化学品未经另外修改被使用。
分析技术
使用Bruker Advance记录粉末XRD，其使用Cu-Kα辐射(电压＝40kV以及电流＝40mA)。使用TOPAS V6进行Rietveld精修。使用JEOL-JSM 7000F收集场发射扫描电子显微镜数据，用于形态学研究。通过电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)检测金属比率。
实施例1
通用程序
以下提供了制备NaxFeyMnzMnOw的方法。M可以是任何3d-过渡金属或4d-过渡金属或碱金属或Al3+、Mg2+、B3+、Ca2+等或这些元素的组合。M的氧化态可以是+2、+3、+4、+5、+6和+7，取决于x、y。
将化学计量量的Na、Fe、Mn和M的盐与0.5摩尔当量的柠檬酸在溶剂(水/甲醇/乙醇)中混合，并允许混合1-4h。该阶段溶液的pH为约3.85。混合之后，添加NH4OH溶液以调节pH至7.5-10.0。继续混合24h。将生成的混合物在100-180℃热板上干燥8-10h。使用常规研磨技术研磨干燥的粉末。然后将粉末在750-1050℃以2-15℃/min的加热速率以及1-10℃/min的冷却速率烧结6-20h。根据生成的氧化物的期望的表面性质，将粉末从200-550℃淬灭至室温或允许冷却至室温。在冷却/淬灭之后，发现得到的粉末是P3和O3相的混合物或纯P3相，取决于x、y、z和n的值。P3和O3相的混合物(在NaxMO2中主要地x>0.7)进一步以2-15℃/min的加热速率和1-10℃/min的冷却速率在350-700℃烧结2-24h。根据生成的氧化物的期望的表面性质，将粉末从200-550℃淬灭至室温或允许冷却至室温。
上述程序用于制造以下Na离子层状氧化物。
1.P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2
按以下调整通用程序用于生产10mmol的P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2，取化学计量量的前体和0.5摩尔当量的柠檬酸。即，在50ml去离子(DI)水中混合4.0mmol的Na2CO3、5mmol的(CH3COO)2Fe、5mmol的MnCO3和5mmol的柠檬酸。该阶段溶液的pH为约3.85。在混合15min之后，将50％(v/v)NH4OH溶液添加至先前的溶液中以调节pH至9.0。将溶液混合24h。混合之后，将溶液转移到水晶盘并在120℃热板上干燥8-10h。从盘上刮掉干燥的粉末并使用研钵和杵捣碎。然后将粉末在900马弗炉中煅烧15h。斜坡速率为5℃/min(加热和冷却期间两者)。允许炉冷却至室温。在冷却至室温后，以5℃/min的斜坡速率再次将炉加热至500℃2h。在炉冷却期间，在300℃取出粉末以在空气中淬灭并且置于铜板上以增强热传递。
2.P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2
按以下调整通用程序用于生产10mmol的P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2，取化学计量量的前体和0.5摩尔当量的柠檬酸。即，在50ml去离子(DI)水中混合4.0mmol的Na2CO3、5mmol的(CH3COO)2Fe、4.5mmol的MnCO3、0.5mmol的C12H28O4Ti和5mmol的柠檬酸。该阶段溶液的pH为约3.8。在混合15min之后，将50％(v/v)NH4OH溶液添加至先前的溶液中以调节pH至9.0。将溶液混合24h。混合之后，将溶液转移到水晶盘并在120℃热板上干燥8-10h。从盘上刮掉干燥的粉末并使用研钵和杵捣碎。然后将粉末在950℃马弗炉中煅烧12h。斜坡速率为5℃/min(加热和冷却期间两者)。允许炉冷却至室温。在冷却至室温后，以5℃/min的斜坡速率再次将炉加热至500℃ 2h。在炉冷却期间，在300℃取出粉末以在空气中淬灭并且置于铜板上以增强热传递。
3.P3-Na0.8Fe0.5Mn0.4Ti0.1O2
按以下调整通用程序用于生产10mmol的P3-Na0.8Fe0.5Mn0.40Ti0.10O2，取化学计量量的前体和0.5摩尔当量的柠檬酸。即，在50ml去离子(DI)水中混合4.0mmol的Na2CO3、5mmol的(CH3COO)2Fe、4.0mmol的MnCO3、1mmol的C12H28O4Ti和5mmol的柠檬酸。该阶段溶液的pH为约3.8。在混合15min之后，将50％(v/v)NH4OH溶液添加至先前的溶液中以调节pH至9.0。将溶液混合24h。混合之后，将溶液转移到水晶盘并在120℃热板上干燥8-10h。从盘上刮掉干燥的粉末并使用研钵和杵捣碎。然后将粉末在950℃马弗炉中煅烧12h。斜坡速率为5℃/min(加热和冷却期间两者)。允许炉冷却至室温。在冷却至室温后，以5℃/min的斜坡速率再次将炉加热至500 2h。在炉冷却期间，在300℃取出粉末以在空气中淬灭并且置于铜板上以增强热传递。
表征
图1示出了在第一个煅烧步骤后获得的产品的X射线衍射图。对于较高的x值(x>0.7)，获得的材料是O3和P3相的混合物。在第二个煅烧步骤后，P3和O3相的混合物转化为纯P3相。另一方面，对于x<0.7，在第一个煅烧步骤之后获得纯P3相。
特别地，表1示出了x＝0.8、y＝0.5、z＝0.5、n＝0以及w＝2的目标材料的ICP-MS结果。这些结果确认所获得的化学组成为Na0.8Fe0.5Mn0.5O2。图2示出了用空间群R3m拟合的P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2的Rietveld精修，而图3示出了由微米级(2-5μm)初级颗粒的团聚组成的P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2的FE-SEM图像。
表1：Na0.8Fe0.5Mn0.5O2的ICP-MS结果。
Figure BDA0003825109550000221
实施例2
以下提供了电池制作和测试的实验程序。
2016型纽扣电池单元组装用于全电池单元和半电池单元格式的恒电流(恒定电流)测试。半电池单元以钠金属作为对电极进行测试。P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2电极通过制作P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2粉末、超P导电碳和PVDF粉末分别以80:10:10的wt./wt.比率在N-甲基-2-吡咯烷酮中的浆料来制备。将浆料涂覆在铝箔上并且在110℃真空下干燥6h。涂覆的电极在4kN下滚压并从中冲压出1cm2的盘。这些电极的活性材料负载在6-8mg/cm2的范围内。在电池单元组装之前，在真空下在110℃预燃室中干燥这些电极。在H2O和O2浓度小于1ppm的充满氩气的手套箱(MBraun)中完成纽扣电池单元组装。在纽扣电池单元组装期间将Whatman玻璃纤维(Sigma Aldrich)隔膜用作隔膜，并且将碳酸亚丙酯中的1M NaClO4用作全电池单元和半电池单元两者的电解质。用硬碳复合电极(95％硬碳，5％羧基-甲基纤维素的钠盐)组装全电池单元。阴极与阳极活性材料比率固定为1.65。所有的恒电流测试在Arbin试验装置上进行。
实施例3
以下提供了具有常规阳极的钠/钠离子电池(实施例2中制备的)中的修改后的充电/放电方案。当用作阴极材料时，通过该材料相对Na/Na+的电压窗口确定全电池单元的电压窗口。
在修改后的充电/放电方案中，第一次循环的电压窗口–V(阴极v/sNa/Na+)为4.45±0.2V至2.0±0.5V，以及第二次和随后的循环的电压窗口–V(阴极v/s Na/Na+)为4.2±0.05V至2.0±0.5V。
结果与讨论
图4展示了该循环方案的一个实例。随后的循环中的电压窗口与第二次循环的电压窗口相同，如图4所示。图5描绘了三种不同充电/放电方案的循环性能。这些结果示出该修改后的充电/放电方案帮助提高了循环性能。如先前所提及的，由于充电期间提取的Na离子摩尔数超过了放电期间插入的Na离子摩尔数(图5：162mAh/g>148mAh/g)，因此该修改后的方案还提供额外的Na离子，并且这些额外的Na离子可以补偿在形成循环(第一次循环)期间在阳极处的SEI(固体电解质界面)形成期间的Na离子损失，例如当硬碳用作阳极材料时在硬碳处。
实施例4
为了示出实施例1中制备的材料提供稳定的循环，使用实施例2和3中描述的程序对材料进行循环性能测试。
结果与讨论
图6示出了在0.020A/g速率下P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2和P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2的循环性能。实际上，这些结果示出通过实施例1中的合成方法制备的P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2和P3-NaxMO2使P3相稳定。

Claims (20)

1.一种式I的稳定的Na离子氧化物P3相：
P3-NaxMyOz I
其中：
x>0.66；
0.8≤y≤1.0；
z≤2；以及
M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca，其中所述式I的化合物适合用作Na离子电池中的阴极活性材料。
2.根据权利要求1所述的式I的化合物，其中，M选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
3.根据权利要求1所述的式I的化合物，其中，M选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B和Ca，任选地其中M是Ti。
4.根据前述权利要求中任一项所述的式I的化合物，其中，每个M具有+1至+7的氧化态。
5.根据前述权利要求中任一项所述的式I的化合物，其中，以下中的一个或多个适用：
0.8<x≤1.2(例如0.8<x≤1.0)；
1.9<z≤2。
6.根据权利要求1所述的式I的化合物，其中，所述化合物具有式Ia：
P3-NaaFebMncM’dOe Ia
其中：
a>0.66；
0.8≤(b+c+d)≤1.0；
e≤2；以及
M’M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
7.根据权利要求6所述的式Ia的化合物，其中，M’选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的式Ia的化合物，其中，M’选自由以下组成的组中的一种或多种：Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Cr、Zn、V、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Mg、B和Ca，任选地其中M是Ti。
9.根据权利要求8所述的式Ia的化合物，其中，M’是Ti。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的式Ia的化合物，其中，每个M’具有+1至+7的氧化态。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的式Ia的化合物，其中，以下中的一个或多个适用：
(a)0.8<a≤1.2；
(b)0.4≤b≤0.6；
(c)0.4≤c≤0.6；
(d)0≤d≤0.1；和
(e)1.9<e≤2。
12.根据权利要求11所述的式Ia的化合物，其中，以下中的一个或多个适用：
(a)0.8<a≤1.0；
(a)b是0.5；
(b)0.4≤c≤0.5；和
(c)e是2。
13.根据前述权利要求中任一项所述的式I的化合物，其中，所述化合物选自：
(a)P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2；
(b)P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2；和
(c)P3-Na0.8Fe0.5Mn0.4Ti0.1O2。
14.一种阴极，包括权利要求1至13中任一项所述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相作为其中的活性材料。
15.一种钠离子电池，包括权利要求14所述的阴极或权利要求1至13中任一项所述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相作为其中的活性材料。
16.一种形成权利要求1至13中任一项所述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相的方法，所述工艺包括以下步骤：
(a)提供包括NaxMyOz的粉末；以及
(b)使所述粉末经受750至1050℃的温度，其中加热速率为2至15℃/min以及冷却速率为1至10℃/min，总时间为6至20小时，其中：
0.66<x<0.7；
0.8≤y≤1.0；
z≤2；以及
M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
17.一种形成权利要求1至13中任一项描述的式I的稳定的Na离子氧化物P3相的方法，过程包括以下步骤：
(a)提供包括P3-NaxMyOz和O3-NaxMyOz的混合物的粉末；以及
(b)使所述粉末经受350至700℃的温度，其中加热速率为2至15℃/min以及冷却速率为1至13℃/min，总时间为2至24小时，其中：
x>0.7；
0.8≤y≤1.0；
z≤2；以及
M选自由以下组成的组中的一种或多种：3d过渡金属、4d过渡金属、Al、Mg、B、Si、Sn、Sr和Ca。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，包括P3-NaxMyOz和O3-NaxMyOz的混合物的所述粉末使用权利要求16的方法获得，除了x为>0.7。
19.一种在第一次充电/放电循环中对包括权利要求14中所述的阴极的Na离子电池进行充电和放电的方法，其中所述方法包括以下步骤：使用4.45±0.2V至2.0±0.5V的电压窗口(阴极v/s Na/Na+)对所述Na离子电池进行充电以及然后放电。
20.一种在随后的(即第一次之后的)充电/放电循环中对包括权利要求14中所述的阴极的Na离子电池进行充电和放电的方法，其中所述方法包括以下步骤：使用4.2±0.05V至2.0±0.5V的电压窗口(阴极v/s Na/Na+)对所述Na离子电池进行充电以及然后放电。
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