CN113809302B - 镁钙改性层状p2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

镁钙改性层状p2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，其化学通式为Na0.67‑2xCaxNi0.33‑ yMgyMn0.67O2；其中，Mg对Ni进行取代，Ni、Mg、Mn与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，所有的八面体结构共边排布，构成过渡金属层；Na为碱金属元素，Ca对Na进行取代，占据两层过渡金属层中由六个氧原子形成的三棱柱位置中央；且通式中x，y的范围为：0≤x≤0.05，0≤y≤0.025。本发明的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，具有层状P2结构、容量高、工作电压高、成本低廉，且保持了较好的空气稳定性，可用于太阳能发电、风力发电、潮汐发电、智能电网调峰或分布电站的大规模储能设备。本发明还提供一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料的制备方法，及其在钠离子二次电池中的应用。

Description

镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能光伏发电、风力发电、潮汐发电等可再生清洁能源的大规模使用，使得对储能设施的需求日趋增长。不同于火力发电、核能发电、水力发电等，那些可再生清洁能源往往存在着明显的时空分布不均匀性。为了有效整合这些电力，需要大规模储能设备进行配套使用。经典的重力储能体系受地理条件影响较大，而电化学储能则受环境制约较小。这其中，二次电池作为电化学储能的一个重要分支，得到了广泛的研究。锂离子二次电池的成功直接带动了个人通信设备的快速发展，同时因其能量密度高，工作电压高，在电动汽车领域亦扮演了重要角色。然而，因锂元素丰度有限，大规模使用必然导致成本不断升高。钠离子二次电池虽然性能不及锂离子二次电池，但钠资源含量丰富，成本低廉，在不追求高能量密度的情况下，可作为锂离子二次电池的替代方案使用。同时钠离子二次电池的性质与锂离子二次电池存在不少相似之处，这为钠离子二次电池的研究提供了有效助力。
目前，钠离子二次电池电极材料得到了广泛的研究，在正极材料中，主要有层状氧化物、磷酸盐和普鲁士蓝类化合物等。层状氧化物合成简便，但大部分空气稳定性较差，不利于材料的储存与运输。空气稳定性较好的层状氧化物材料通常具有较高的初始开路电压，过渡金属层成分多含有Ni2+、Cu2+、Li+、Mg2+等能带来高氧化还原电势的元素，若使用锰，锰的价态最好为+4价，因为Mn4+/Mn3+反应电位较低，是空气稳定性不佳的诱因之一。Na0.67Mg0.28Mn0.72O2材料活性来自于氧元素得失电子，容量高，但是能量效率较低，存在较多的能量损失。铜与镍相比，只能得失一个电子，因此使用镍对于获得高容量材料帮助很大。但是经典的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料拥有较高的能量密度与能量效率，但因为有害相变的存在，容量会快速衰减。同时镍价格较高，在平衡能量密度、稳定性与成本的条件下，寻找替换元素，还需不断研究探索。
鉴于此，有必要提供一种新的材料解决上述技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，具有层状P2结构、容量高、工作电压高、成本低廉，且保持了较好的空气稳定性，可用于太阳能发电、风力发电、潮汐发电、智能电网调峰或分布电站的大规模储能设备。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，其化学通式为Na0.67-2xCaxNi0.33- yMgyMn0.67O2；
其中，Ni、Mn为过渡金属元素，Mg对Ni进行取代，Ni、Mg、Mn与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，所有的八面体结构共边排布，构成过渡金属层；Na为碱金属元素，Ca对Na进行取代，占据两层过渡金属层中由六个氧原子形成的三棱柱位置中央；且通式中x，y的范围为：0≤x≤0.05，0≤y≤0.025。
本发明还提供一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将所需钠化学计量1.02-1.1倍的碳酸钠与所需化学计量的碳酸钙、氧化镍、氧化镁、三氧化二锰按比例混合成前驱体；其中碳酸钠的加量可以为所需钠化学计量的102wt％、105wt％、110wt％；
将前驱体置于球磨机内研磨，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末置于900℃-1000℃的空气气氛中热处理12-18h，得到镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料。
本发明还提供一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料在钠离子二次电池正极极片中的应用。
一种钠离子二次电池正极极片，包括集流体、涂覆于所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括权利要求1所述的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料、导电添加剂及粘结剂。
进一步地，镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料、导电添加剂、粘结剂的混合质量比为70:20:10。
进一步地，所述导电添加剂为乙炔黑、Super P、科琴黑中的一种或多种。
进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明还提供一种钠离子二次电池，包括上述钠离子二次电池正极极片。
本发明还提供一种钠离子二次电池在太阳能发电、风力发电、潮汐发电、智能电网调峰或分布电站的大规模储能设备中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料及其制备方法，有益效果在于：
一、本发明提供的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，具有层状P2结构、容量高、工作电压高，且保持了较好的空气稳定性，可用于太阳能发电、风力发电、潮汐发电、智能电网调峰或分布电站的大规模储能设备；
二、本发明提供的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，利用金属氧化物、金属碳酸盐，经球磨混合以及固相烧结形成掺杂改性的正极材料，此方法简单快速、条件可控，改性元素原料成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明对比例1提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；
图2是本发明实施例1提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；
图3是本发明实施例2提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；
图4是本发明实施例3提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；
图5是本发明实施例4提供的层状P2相材料的结构示意图；
图6是本发明实施例4提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；
图7是本发明中对比例1、实施例3和实施例4提供的钠离子二次电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
本发明的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，其化学通式为Na0.67-2xCaxNi0.33- yMgyMn0.67O2；
其中，Ni、Mn为过渡金属元素，Mg对Ni进行取代，Ni、Mg、Mn与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，所有的八面体结构共边排布，构成过渡金属层；Na为碱金属元素，Ca对Na进行取代，占据两层过渡金属层中由六个氧原子形成的三棱柱位置中央；且通式中x，y的范围为：0≤x≤0.05，0≤y≤0.025。
以下通过具体的实施例对本发明的正极材料及其制备方法进行详细说明。
对比例1
本实施例采用固相法制备，正极材料的制备方法包括如下步骤：
将所需钠化学计量105wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍和三氧化二锰混合，经球磨均匀后，干燥得到前驱体粉末；球磨时所用助磨剂为乙醇或丙酮；
将所得前驱体粉末置于氧化铝方舟中，在900℃-1000℃的空气气氛中处理12-18h，研磨，得到层状氧化物材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2。
将本实施例的层状氧化物材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2作为正极材料制备成钠离子二次电池。具体步骤为：
将层状氧化物材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2粉末与Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，在常温干燥的环境中研磨得到正极材料浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上；
放入真空干燥箱，经80℃干燥12小时后，裁成半径为6mm的圆型极片，并转移至手套箱中备用。
钠离子电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行，以金属钠片作为负极，1M的NaClO4/碳酸丙烯酯(95％)：氟代碳酸乙烯酯(5％)溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.35V，测试在50mA g-1的电流密度下进行。请参阅图1，是本发明对比例1提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；由图1看出，Na0.67Ni0.33Mn0.67O2为纯相P2结构，首圈充电容量为169mAh/g，首圈放电容量为159mAh/g，50圈后放电容量衰减至86mAh/g。
实施例1
本实施例采用固相法制备，将所需钠化学计量105wt％的碳酸钠和所需化学计量的碳酸钙、氧化镍和三氧化二锰混合，经球磨均匀后，干燥得到前驱体粉末。
将所得前驱体粉末置于氧化铝方舟中，在900℃-1000℃的空气气氛中处理12-18h，研磨，得到层状氧化物材料Na0.62Ca0.025Ni0.33Mn0.67O2。
将本实施例的层状氧化物材料Na0.62Ca0.025Ni0.33Mn0.67O2作为正极材料制备成钠离子二次电池。具体步骤为：
将层状氧化物材料Na0.62Ca0.025Ni0.33Mn0.67O2粉末与Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，在常温干燥的环境中研磨得到正极材料浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上；
放入真空干燥箱，经80℃干燥12小时后，裁成半径为6mm的圆型极片，并转移至手套箱中备用。
钠离子电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行，以金属钠片作为负极，1M的NaClO4/碳酸丙烯酯(95％)：氟代碳酸乙烯酯(5％)溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.35V，测试在50mA g-1的电流密度下进行。请参阅图2，是本发明实施例1提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；由图2看出，Na0.62Ca0.025Ni0.33Mn0.67O2为纯相P2结构，首圈充电容量为134mAh/g，首圈放电容量为130mAh/g，50圈后放电容量衰减至91mAh/g。与对比例1相比，实施例1的电池容量低于对比例1，其原因在于钙离子的加入抑制了氧活性的表达；但是实施例1在低电压范围(2.2～4V)的容量保持率显著提升，得益于有害相变的削弱。
实施例2
本实施例采用固相法制备，将所需钠化学计量105wt％的碳酸钠和所需化学计量的碳酸钙、氧化镍和三氧化二锰混合，经球磨均匀后，干燥得到前驱体粉末。
将所得前驱体粉末置于氧化铝方舟中，在900℃-1000℃的空气气氛中处理12-18h，研磨，得到层状氧化物材料Na0.57Ca0.05Ni0.33Mn0.67O2。
将本实施例的层状氧化物材料Na0.57Ca0.05Ni0.33Mn0.67O2作为正极材料制备成钠离子二次电池。具体步骤为：
将层状氧化物材料Na0.57Ca0.05Ni0.33Mn0.67O2粉末与Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，在常温干燥的环境中研磨得到正极材料浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上；
放入真空干燥箱，经80℃干燥12小时后，裁成半径为6mm的圆型极片，并转移至手套箱中备用。
钠离子电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行，以金属钠片作为负极，1M的NaClO4/碳酸丙烯酯(95％)：氟代碳酸乙烯酯(5％)溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.35V，测试在50mA g-1的电流密度下进行。请参阅图3，是本发明实施例2提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；由图3看出，Na0.57Ca0.05Ni0.33Mn0.67O2为纯相P2结构，首圈充电容量为116mAh/g，首圈放电容量为115mAh/g，50圈后放电容量衰减至86mAh/g。与对比例1相比，实施例2的容量低于对比例1，原因在于钙离子的加入抑制了氧活性的表达；但是实施例2在低电压范围(2.2～4V)的容量保持率显著提升，得益于有害相变的削弱。
实施例3
本实施例采用固相法制备，将所需钠化学计量105wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镁、氧化镍和三氧化二锰混合，经球磨均匀后，干燥得到前驱体粉末。
将所得前驱体粉末置于氧化铝方舟中，在900℃-1000℃的空气气氛中处理12-18h，研磨，得到层状氧化物材料Na0.67Ni0.28Mg0.05Mnn0.67O2。
将层状氧化物材料Na0.67Ni0.28Mg0.05Mnn0.67O2作为正极材料制备成钠离子二次电池。具体步骤为：
将层状氧化物材料Na0.67Ni0.28Mg0.05Mnn0.67O2粉末与Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，在常温干燥的环境中研磨得到正极材料浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上；
放入真空干燥箱，经80℃干燥12小时后，裁成半径为6mm的圆型极片，并转移至手套箱中备用。
钠离子电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行，以金属钠片作为负极，1M的NaClO4/碳酸丙烯酯(95％)：氟代碳酸乙烯酯(5％)溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.35V，测试在50mA g-1的电流密度下进行。请参阅图4，是本发明实施例3提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；由图4可以看出，Na0.67Ni0.28Mg0.05Mnn0.67O2为纯相P2结构，首圈充电容量为144mAh/g，首圈放电容量为137mAh/g，50圈后放电容量衰减至114mAh/g。与对比例1相比，实施例3的容量低于对比例1，原因在于镁离子替换镍离子后，降低了镍提供的总容量上限，但是实施例2的容量保持率显著提升，得益于有害相变的削弱。
实施例4
本实施例采用固相法制备，将所需钠化学计量105wt％的碳酸钠和所需化学计量的盐酸钙、氧化镁、氧化镍和三氧化二锰混合，经球磨均匀后，干燥得到前驱体粉末。
将所得前驱体粉末置于氧化铝方舟中，在900℃-1000℃的空气气氛中处理12-18h，研磨，得到层状氧化物材料Na0.62Ca0.025Ni0.28Mg0.05Mnn0.67O2。请参阅图5，是本发明实施例4提供的层状P2相材料的结构示意图，该结构中，Mg对Ni进行取代，Ni、Mg、Mn与最近邻六个氧原子形成八面体结构，所有的八面体结构共边排布，构成过渡金属层；Ca对Na进行取代，占据两层过渡金属层中由六个氧原子形成的三棱柱位置中央。
将层状氧化物材料Na0.62Ca0.025Ni0.28Mg0.05Mnn0.67O2作为正极材料制备成钠离子二次电池。具体步骤为：
将层状氧化物材料Na0.62Ca0.025Ni0.28Mg0.05Mnn0.67O2粉末与Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照70:20:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，在常温干燥的环境中研磨得到正极材料浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上；
放入真空干燥箱，经80℃干燥12小时后，裁成半径为6mm的圆型极片，并转移至手套箱中备用。
钠离子电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行，以金属钠片作为负极，1M的NaClO4/碳酸丙烯酯(95％)：氟代碳酸乙烯酯(5％)溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.35V，测试在50mA g-1的电流密度下进行。请参阅图6，是本发明实施例4提供的正极材料的X射线衍射图谱，以及对应钠离子二次电池的充放电曲线图；由图6看出，Na0.62Ca0.025Ni0.28Mg0.05Mnn0.67O2为纯相P2结构，首圈充电容量为135mAh/g，首圈放电容量为131mAh/g，50圈后放电容量衰减至119mAh/g。实施例4的容量低于对比例1，原因在于镁、钙离子的加入，但是实施例4的容量保持率最高。
请结合参阅图7，是本发明中对比例1、实施例3和实施例4提供的钠离子二次电池的循环性能对比图，由图7可以看出，相比于未掺杂、镁掺杂以及钙掺杂的材料，实施例4中镁、钙共掺杂的镍锰基P2相氧化物正极材料具有更高的结构稳定性以及综合电化学性能。
本发明提供的钠离子二次电池，可用于太阳能发电、风力发电、潮汐发电、智能电网调峰或分布电站的大规模储能设备。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，其特征在于，其化学通式为Na0.67- 2xCaxNi0.33-yMgyMn0.67O2；
其中，Ni、Mn为过渡金属元素，Mg对Ni进行取代，Ni、Mg、Mn与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，所有的八面体结构共边排布，构成过渡金属层；Na为碱金属元素，Ca对Na进行取代，占据两层过渡金属层中由六个氧原子形成的三棱柱位置中央；且通式中x，y的取值为：x=0.025，y=0.05。
2.一种权利要求1所述的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所需钠化学计量1.02-1.1倍的碳酸钠与所需化学计量的碳酸钙、氧化镍、氧化镁、三氧化二锰按比例混合成前驱体；
将前驱体置于球磨机内研磨，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末置于900℃ - 1000℃的空气气氛中热处理12 - 18h，得到镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料。
3.一种权利要求1所述的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料在钠离子二次电池正极极片中的应用。
4.一种钠离子二次电池正极极片，其特征在于，包括集流体、涂覆于所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括权利要求1所述的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料、导电添加剂及粘结剂。
5.根据权利要求4所述的钠离子二次电池正极极片，其特征在于，镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料、导电添加剂、粘结剂的混合质量比为70:20:10。
6. 根据权利要求4所述的钠离子二次电池正极极片，其特征在于，所述导电添加剂为乙炔黑、Super P、科琴黑中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的钠离子二次电池正极极片，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
8.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括权利要求4-7中任意一项所述的钠离子二次电池正极极片。
9.一种权利要求8所述的钠离子二次电池在太阳能发电、风力发电、潮汐发电、智能电网调峰或分布电站的大规模储能设备中的应用。
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