CN115440975A - 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池 - Google Patents

钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池。本发明的正极材料为Ti4+、F‑共掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。正极材料采用Ti4+阳离子取代部分Mn4+，能有效阻止电子局域化，减小Na+电荷有序，缓解钠离子电池正极在高电压下的P2‑O2相变问题，改善其在高电压下的循环稳定性；再采用电负性较高的F‑取代部分O位点，F‑掺杂引起过渡金属位点无序度增加，有利于减小低电压下的姜‑泰勒畸变，缓解钠离子电池正极在低电压下过渡金属溶解导致的不可逆容量损失和结构破坏，改善低电压下的循环稳定性和倍率性能；阴阳离子共掺协同改性提高正极材料在较宽电压范围内的倍率性能和循环稳定性。

Description

钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池。
背景技术
由于近年来对化石能源的爆发式使用，使其储量日渐枯竭，加之化石能源对环境有较大危害，因此可再生清洁能源如风能、太阳能、潮汐能、地热能等迅速发展。然而这些可再生能源的使用受制于地域、季节等因素，亟需发展配套的并网与储能技术。在目前的储能技术中，电化学储能由于其综合性能优秀而被广泛应用。电化学储能主要是利用铅酸电池、锂离子电池、液流电池等二次电池进行能源的转换与储存。其中锂离子电池由于其能量密度高、自放电小以及循环寿命长而被广泛关注。然而由于全球的锂资源储量有限且分布不均匀，限制了锂离子电池在大规模储能设施中的应用。钠与锂位于同一主族，物理化学性质类似，且钠储量丰富，价格低廉，因此更加适合于大规模储能。
在钠离子电池中，负极材料和电解液的发展较正极材料更为成熟，并且正极材料的成本占总成本的1/3，所以发展低成本的钠离子电池正极材料是钠离子电池实际应用的关键一环。据报道，钠离子电池正极材料主要分为过渡金属氧化物，聚阴离子型化合物，普鲁士蓝类似物以及有机化合物四大类，其中过渡金属氧化物由于其结构简单、比容量高、制备方法简单易于大规模生产被广泛研究。
目前，钠离子电池过渡金属氧化物正极材料种类较多，一般情况下，根据钠含量的不同分为隧道型过渡金属氧化物(NaxMO2，X≈0.44)和层状过渡金属氧化物(NaxMO2，X>0.44)。隧道型过渡金属氧化物虽然稳定性更好，但初始钠离子含量低，并且结构中存在不可脱嵌的钠离子，导致其容量较低，因此具有更高容量的层状过渡金属氧化物获得了更多的关注。在层状过渡金属氧化物正极材料中，根据钠离子所处的配位环境的不同分为P2型和O3型，O3型中钠离子占据与TMO6八面体共边的八面体位点，钠离子脱出需要的扩散势垒较高，并且在充电过程中，材料会经历一系列复杂的相变(O3-O’3-P3-P’3)；而P2型中的钠离子处于相邻氧层的三棱柱位点，扩散路径短，势垒较低，并且其充电过程中，相变较为简单(P2-O2)，因此相对于O3型，P2型层状过渡金属氧化物正极材料具有更好的循环性能和倍率性能。
为进一步推进P2型钠离子电池正极材料的实际应用，亟需解决高电压下相变导致长循环性能差的问题。同时，在锰基层状氧化物中，由于Mn3+离子的存在，在低电压区间存在姜-泰勒效应导致严重结构畸变，也会使循环稳定性较差。针对这些问题，当前主流的改性措施为掺杂和包覆改性，但目前掺杂和包覆改性后的正极材料循环稳定性、倍率性能与实际应用需求相差甚远。P2型镍锰基层状氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2是最为有望实现钠离子电池产业化应用的正极材料之一。因此，在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2基础上提升其在较宽电压范围下的循环稳定性和倍率性能是钠离子电池实际应用的关键一环。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池，以解决或至少部分解决现有技术中钠离子电池正极材料存在的问题。
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为Ti4+、F-共掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，其中，Ti4+取代部分Mn位点、F-取代部分O位点。
优选的是，所述的钠离子电池正极材料，所述Ti4+取代Mn的摩尔量不超过Mn摩尔量的50％；
和/或，所述F-取代O的摩尔量不超过O摩尔量的25％。
优选的是，所述的钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为Na2/3Ni1/3Mn2/3- xTixO2-y/2Fy，其中，1/30≤x≤1/3，1％≤y≤10％。
第二方面，本发明还提供了一种所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、镍源、锰源、钛源和氟源混合后得到混合物；
向混合物中加入溶剂，然后进行球磨；
将球磨后的混合物进行烘干；
将烘干后的混合物进行煅烧，即得钠离子电池正极材料。
优选的是，所述的钠离子电池正极材料的制备方法，煅烧具体为：以1～10℃/min速率由室温升温至800～1200℃，并保温8～15h。
优选的是，所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠源包括碳酸钠、乙酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、过硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦亚硫酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钠、草酸氢钠、亚硫酸钠、山梨酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠、油酸钠及上述物质的水合物中的至少一种；
和/或，所述镍源包括乙酸镍、氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍及上述物质的水合物中的至少一种；
和/或，所述锰源包括乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰、六氟合锰酸钾、四氯化锰及上述物质的水合物中的至少一种；
和/或，所述钛源包括钛酸四丁酯、二氧化钛、钛酸四异丙酯、硫酸钛、钛酸四乙酯中的至少一种；
和/或，所述氟源包括氟化锰、氟化钠、氟化镍、氟化钛、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸钠、氟乙酸乙酯、氟硼酸及上述物质的水合物中的至少一种。
优选的是，所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述溶剂包括水、甲醇、无水乙醇、丙酮、乙二醇、吡啶中的至少一种。
优选的是，所述的钠离子电池正极材料的制备方法，向混合物中加入溶剂，然后进行球磨步骤中，球磨转速为100～600r/min、球磨时间为1～600min。
优选的是，所述的钠离子电池正极材料的制备方法，将球磨后的混合物进行烘干的步骤中，烘干温度为40～100℃、时间为6～10h。
第三方面，本发明还提供了一种钠离子电池正极极片，包括集流体和正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性物质为所述的钠离子电池正极材料或所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明还提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极极片。
本发明的一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池相对于现有技术具有以下技术效果：
1、本发明的钠离子电池正极材料为Ti4+、F-共掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，采用非电化学活性的Ti4+阳离子取代部分Mn4+，能有效阻止电子局域化，减小Na+电荷有序，缓解钠离子电池Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极在高电压下的P2-O2相变问题，改善其在高电压下的循环稳定性；同时再采用电负性较高的F-取代部分O位点，F-掺杂引起过渡金属位点无序度增加，有利于减小低电压下的姜-泰勒畸变，缓解钠离子电池Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极在低电压下过渡金属溶解导致的不可逆容量损失和结构破坏，改善低电压下的循环稳定性和倍率性能；Ti4+、F-阴阳离子共掺协同改性提高Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状氧化物正极材料在较宽电压范围内的倍率性能和循环稳定性；
2、本发明采用高温固相法，一步合成一种阴阳离子共掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3- xTixO2-y/2Fy正极材料，简单易操作，成本低，对设备要求低，适用于大规模工业化生产；将该正极材料用于钠离子电池中，其工作电压范围宽，高倍率条件下循环稳定性好；与现有技术方案相比，本发明的合成原料廉价易得，合成工艺简单，合成得到的阴阳离子共掺杂氧化物正极材料纯度高，结晶性好，层状结构完整。
3、本发明的钠离子电池，以Ti4+、F-共掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为正极材料，该钠离子电池在较宽工作电压范围内下循环稳定性好，容量保持率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的正极材料Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05以及标准Na2/3Ni1/3Mn2/3O2样品的X射线衍射图；
图2为本发明实施例36中制备得到的钠离子半电池的5C倍率下循环性能测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，该正极材料为Ti4+、F-共掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，其中，Ti4+取代部分Mn位点、F-取代部分O位点。
需要说明的是，本申请的钠离子电池正极材料为阴阳离子共掺改性的Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2层状氧化物正极材料，具体而言，该材料包括采用非电化学活性的Ti4+阳离子取代部分Mn4+，Ti4+的费米能级不同于Ni2+和Mn4+，能有效阻止电子局域化，减小Na+电荷有序，缓解钠离子电池Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极在高电压下的P2-O2相变问题，改善其在高电压下的循环稳定性；同时再采用电负性较高的F-取代部分O位点，F-掺杂引起过渡金属位点无序度增加，有利于减小低电压下的姜-泰勒畸变，缓解钠离子电池Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极在低电压下过渡金属溶解导致的不可逆容量损失和结构破坏，改善低电压下的循环稳定性和倍率性能；Ti4+阳离子掺杂和F-阴离子掺杂，Ti4+阳离子掺杂缓解高电压下的相变，提升高电压下的高倍率循环性能，F-阴离子掺杂缓解低电压下的姜-泰勒畸变，提升低电压下的高倍率循环性能，Ti4+、F-阴阳离子共掺协同改性提高Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状氧化物正极材料在较宽电压范围内的倍率性能和循环稳定性。
在一些实施例中，Ti4+取代Mn的摩尔量不超过Mn摩尔量的50％；
和/或，F-取代O的摩尔量不超高O摩尔量的25％。
即，上述实施例中，Ti4+阳离子的掺杂量为取代不超过50％的Mn位点，F-阴离子的掺杂量为取代不超过25％的O位点。
在一些实施例中，正极材料的化学式为Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2-y/2Fy，其中，1/30≤x≤1/3，1％≤y≤10％；优选的，x＝3/30，y＝5％。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钠源、镍源、锰源、钛源和氟源混合后得到混合物；
S2、向混合物中加入溶剂，然后进行球磨；
S3、将球磨后的混合物进行烘干；
S4、将烘干后的混合物进行煅烧，即得钠离子电池正极材料。
上述实施例中，采用高温固相法制备得到钠离子电池正极材料，具体的，将一定量的钠源、镍源、锰源、钛源和氟源组成的混合物以一定的球料比放于球磨罐中，加入溶剂创造湿磨环境，以一定的转速球磨一定时间；再将球磨后的混合物进行烘干并使溶剂挥发，最后将烘干后的混合物以一定的升温速率加热到一定温度并保温一定时间，最后冷却到室温，即得钠离子电池正极材料。
在一些实施例中，煅烧具体为：以1～10℃/min速率由室温升温至800～1200℃，并保温8～15h；优选的，升温速率为5℃/min；优选的，保温温度为900℃；优选的，保温时间为10h。
在一些实施例中，钠源包括碳酸钠、乙酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、过硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦亚硫酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钠、草酸氢钠、亚硫酸钠、山梨酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠、油酸钠及上述物质的水合物中的至少一种；优选的，钠源为碳酸钠。
在一些实施例中，镍源包括乙酸镍、氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍及上述物质的水合物中的至少一种；优选的，镍源为氧化镍。
在一些实施例中，锰源包括乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰、六氟合锰酸钾、四氯化锰及上述物质的水合物中的至少一种；优选的，锰源为二氧化锰。
需要指出的是，本申请中锰源既可以采用四价锰盐，也可以采用二价锰盐、三价锰盐，在制备过程中，采用马弗炉煅烧，由于空气的存在，高温条件下，空气中存在的氧气可使二价锰盐、三价锰盐中锰离子氧化成四价锰离子，进而得到本申请的正极材料，因此锰源采用二价锰盐、三价锰盐或者四价锰盐均可。
在一些实施例中，钛源包括钛酸四丁酯、二氧化钛、钛酸四异丙酯、硫酸钛、钛酸四乙酯中的至少一种；优选的，钛源为二氧化钛。
在一些实施例中，氟源包括氟化锰、氟化钠、氟化镍、氟化钛、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸钠、氟乙酸乙酯、氟硼酸及上述物质的水合物中的至少一种；优选的，氟源为氟化钠。
在一些实施例中，溶剂包括水、甲醇、无水乙醇、丙酮、乙二醇、吡啶中的至少一种；优选的，溶剂为无水乙醇。
在一些实施例中，向混合物中加入溶剂，然后进行球磨步骤中，球磨转速为100～600r/min、球磨时间为1～600min；优选的，球磨转速为350r/min；优选的，球磨时间为292min。
在一些实施例中，将球磨后的混合物进行烘干的步骤中，烘干温度为40～100℃、时间为6～10h；优选的，烘干温度为60℃；优选的，烘干时间为8h。
本申请通过高温固相法，一步合成一种阴阳离子共掺杂的Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2-y/ 2Fy正极材料，简单易操作，成本低，对设备要求低，适用于大规模工业化生产；将该正极材料用于钠离子电池中，其工作电压范围宽，高倍率条件下循环稳定性好。与现有技术方案相比，本发明的合成原料廉价易得，合成工艺简单，合成得到的阴阳离子共掺杂氧化物正极材料纯度高，结晶性好，层状结构完整，制备的钠离子电池在较宽工作电压范围内下循环稳定性好，容量保持率高。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种钠离子电池正极极片，包括集流体和正极材料层，正极材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；正极活性物质为上述的钠离子电池正极材料或上述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
具体的，正极集流体、导电剂和粘结剂均采用本领域常规的材料。例如，正极集流体可采用铝箔；导电剂可采用传统导电剂(如炭黑、导电石墨、碳纤维等)和新型导电剂(如碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料等)。市面上的导电剂型号有SPUERLi、S-O、KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15、350G、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等等；粘结剂可采用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)乳液、羧甲基纤维素(CMC)，聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸酯等。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池正极极片。本申请的钠离子电池可应用于可移动电子通讯设备、电动车、二轮电动自行车、低速电动车、储能电池、动力电池、储能电站等。
以下进一步以具体实施例说明本申请的钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；
上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.7243g碳酸钠(Na2CO3)、0.4981g氧化镍(NiO)、0.98532g二氧化锰(MnO2)、0.1598g二氧化钛(TiO2)和0.0419g氟化钠(NaF)混合后得到混合物；
S2、将混合物加入至玛瑙球磨罐中，再加入5ml无水乙醇作为溶剂浸没混合物，将72.8115g玛瑙球磨珠放入玛瑙球磨罐中；
S3、密封球磨罐，在行星式球磨机上以350r/min的转速球磨292min；
S4、球磨完成后取出玛瑙球磨珠，再将球磨后的混合物置于60℃烘箱中烘8h使溶剂完全挥发；
S5、将烘干的混合物在压片机上以10MPa的压力压制成圆片；
S6、将得到的圆片置于马弗炉中以5℃/min的速率由室温升温至900℃，保温10h得到Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05正极材料。
实施例2
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.1598g二氧化钛替换为0.7763g钛酸四丁酯，其余均与实施例1相同。
实施例3
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.1598g二氧化钛替换为0.5684g钛酸四异丙酯，其余均与实施例1相同。
实施例4
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.7243g碳酸钠替换为0.5333g氢氧化钠，其余均与实施例1相同。
实施例5
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.7243g碳酸钠替换为1.0937g乙酸钠，其余均与实施例1相同。
实施例6
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.0419g氟化钠替换为0.02852g氟化氢铵，其余均与实施例1相同。
实施例7
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.0419g氟化钠替换为0.03704g氟化铵、0.7243g碳酸钠替换为0.7068g碳酸钠，其余均与实施例1相同。
实施例8
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.4981g氧化镍替换为1.6588g四水合乙酸镍，其余均与实施例1相同。
实施例9
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.4981g氧化镍替换为1.0317g硫酸镍，其余均与实施例1相同。
实施例10
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.98532g二氧化锰替换为2.7776g四水合乙酸锰，其余均与实施例1相同。
实施例11
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中0.98532g二氧化锰替换为1.7341g硫酸锰，其余均与实施例1相同。
实施例12
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S2中5ml无水乙醇替换为5ml丙酮，其余均与实施例1相同。
实施例13
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S2中5ml无水乙醇替换为5ml乙二醇，其余均与实施例1相同。
实施例14
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S3中球磨的转速为400r/min，其余与实施例1相同。
实施例15
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S3中球磨的转速为300r/min，其余与实施例1相同。
实施例16
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S3中球磨的时间为350min，其余与实施例1相同。
实施例17
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S3中球磨的时间为250min，其余与实施例1相同。
实施例18
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S6中以3℃/min的速率由室温升温至900℃，其余与实施例1相同。
实施例19
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S6中以7℃/min的速率由室温升温至900℃，其余与实施例1相同。
实施例20
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S6中以5℃/min的速率由室温升温至850℃，其余与实施例1相同。
实施例21
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S6中以5℃/min的速率由室温升温至950℃，其余与实施例1相同。
实施例22
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S6中保温时间为8h，其余与实施例1相同。
实施例23
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S6中保温时间为12h，其余与实施例1相同。
实施例24
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.995F0.01；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中碳酸钠为0.7384g、氟化钠为0.00834g，其余与实施例1相同。
实施例25
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.985F0.03；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中碳酸钠为0.7313g、氟化钠为0.0252g，其余与实施例1相同。
实施例26
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.965F0.07；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中碳酸钠为0.7172g、氟化钠为0.0587g，其余与实施例1相同。
实施例27
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.95F0.10；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中碳酸钠为0.7066g、氟化钠为0.0839g其余与实施例1相同。
实施例28
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn19/30Ti1/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中二氧化锰为1.10124g、二氧化钛为0.0533g，其余与实施例1相同。
实施例29
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn15/30Ti5/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中二氧化锰为0.8694g、二氧化钛为0.2663g，其余与实施例1相同。
实施例30
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn13/30Ti7/ 30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中二氧化锰为0.7535g、二氧化钛为0.3731g，其余与实施例1相同。
实施例31
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn10/ 30Ti10/30O1.975F0.05；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中二氧化锰为0.5796g、二氧化钛为0.5327g，其余与实施例1相同。
实施例32
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn19/30Ti1/ 30O1.995F0.01；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中碳酸钠为0.7384g、二氧化锰为1.10124g、二氧化钛为0.0533g、氟化钠为0.00834g，其余与实施例1相同。
实施例33
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn19/30Ti1/ 30O1.95F0.10；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中碳酸钠为0.7066g、二氧化锰为1.10124g、二氧化钛为0.0533g、氟化钠为0.0839g，其余与实施例1相同。
实施例34
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn10/ 30Ti10/30O1.995F0.01；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中碳酸钠为0.7384g、二氧化锰为0.5796g、二氧化钛为0.5327g、氟化钠为0.00834g，其余与实施例1相同。
实施例35
本申请实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其化学式为Na2/3Ni1/3Mn10/ 30Ti10/30O1.95F0.10；该正极材料的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S1中碳酸钠为0.7066g、二氧化锰为0.5796g、二氧化钛为0.5327g、氟化钠为0.0839g，其余与实施例1相同。
实施例36
本申请实施例提供了一种钠离子半电池，其所用的正极活性材料为实施例1所制备的正极材料，分子式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05；
上述钠离子半电池的制备方法包括以下步骤：
(1)制备电池正极：将1.6g Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05正极材料粉末、0.2g碳黑、0.2g聚偏氟乙烯加入至2mL氮甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔(正极集流体)表面后真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
(3)配制电解液：称取1.2244g高氯酸钠溶解于9.5mL的碳酸丙烯酯，加入0.5mL氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，充分混合均匀后作为电解液备用；
(4)制备电池负极：将金属钠压成薄片，裁剪成12mm直径圆片，作为电池负极备用；
(5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的电池正极、隔膜和电池负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例37～70
本实施例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用正极材料分别为实施例2～35所制备的正极材料，其余与实施例36相同。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状氧化物正极材料，其余与实施例36相同。且该正极材料制备方法类似实施例1，不同之处在于碳酸钠为0.74193g、二氧化锰1.1592g、氟化钠为0g、二氧化钛为0g。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O2层状氧化物正极材料，其余与实施例36相同；且该正极材料制备方法类似实施例1，不同之处在于碳酸钠为0.74193g、氟化钠为0g。
对比例3
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为Na2/3Ni1/3Mn19/30Ti1/30O2层状氧化物正极材料，其余与实施例36相同；且该正极材料制备方法类似实施例1，不同之处在于二氧化锰为1.10124g、二氧化钛为0.0532、碳酸钠为0.74193g、氟化钠为0g。
对比例4
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为Na2/3Ni1/3Mn10/30Ti10/30O2层状氧化物正极材料，其余与实施例36相同；且该正极材料制备方法类似实施例1，不同之处在于二氧化锰为0.5796g、二氧化钛为0.5327g、碳酸钠为0.74193g、氟化钠为0g。
对比例5
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.995F0.01层状氧化物正极材料，其余与实施例36相同；且该正极材料制备方法类似实施例1，不同之处在于二氧化锰为1.1592g、二氧化钛为0g、碳酸钠为0.7384g、氟化钠为0.00834g。
对比例6
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.975F0.05层状氧化物正极材料，其余与实施例36相同；且该正极材料制备方法类似实施例1，不同之处在于二氧化锰为1.1592g、二氧化钛为0g、碳酸钠为0.7243g、氟化钠为0.0419g。
对比例7
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.10层状氧化物正极材料，其余与实施例36相同；且该正极材料制备方法类似实施例1，不同之处在于将二氧化锰为1.1592g、二氧化钛0g、碳酸钠为0.7066g、氟化钠为0.0839g。
对比例8
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为Na0.66MnO2层状氧化物，其余与实施例36相同。
对比例9
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为NaCrO2层状氧化物，其余与实施例36相同。
对比例10
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为Na2C6H2O4有机钠离子电池正极材料，其余与实施例36相同。
具体的，表1显示了实施例24～35中所制备的钠离子电池正极材料的化学式以及制备过程中各原料的具体用量；表1还显示了对比例1～7中钠离子半电池所采用的正极材料的化学式以及制备过程中各原料的具体用量。
表1-不同实施例得到的钠离子电池正极材料的化学式以及制备过程中各原料用量
Figure BDA0003896063620000191
Figure BDA0003896063620000201
对比例11
本对比例提供了一种钠离子半电池，其制备方法同实施例36，不同在于，所用的正极材料为普鲁士蓝类似物，其余与实施例36相同。
将上述实施例36～70以及对比例1～11中获得的钠离子半电池进行恒流充放电测试；其中恒流充放电测试采用深圳市新威电子股份有限公司的BTSDA测试系统，环境为恒温恒湿房(25℃，35％)，电池充放电倍率为5C(1C＝170mAh/g)；测试结果首次放电容量均在85～90mAh g-1，电池工作电压范围、循环圈数和对应的容量保持率如表2所示。
表2-不同实施例得到的钠离子半电池的性能
Figure BDA0003896063620000202
Figure BDA0003896063620000211
实施例71
本实施例提供了一种钠离子全电池，其所用的正极活性材料为实施例1所制备的正极材料，分子式为Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05，负极材料采用硬碳；
上述钠离子全电池的制备方法包括以下步骤：
(1)制备电池正极：将1.6g Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05正极材料粉末、0.2g碳黑、0.2g聚偏氟乙烯加入至2mL氮甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔(正极集流体)表面后真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
(3)配制电解液：称取1.2244g高氯酸钠溶解于9.5mL的碳酸丙烯酯，加入0.5mL氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，充分混合均匀后作为电解液备用；
(4)制备电池负极：将0.8g硬碳、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到1mL氮甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔(负极集流体)表面后真空干燥；对干燥所得的电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为电池负极备用；
(5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的电池正极、隔膜和电池负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例72
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，不同在于，所用正极材料为实施例3中所制备的Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05，其余与实施例71相同。
实施例73
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，不同在于，所用正极材料为实施例13中所制备的Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05，其余与实施例71相同。
实施例74
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，不同在于，所用正极材料为实施例21中所制备的Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05，其余与实施例71相同。
实施例75
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，不同在于，所用正极材料为实施例24中所制备的Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.995F0.01，其余与实施例71相同。
实施例76
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，不同在于，所用正极材料为实施例27中所制备的Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.95F0.10，其余与实施例71相同。
实施例77
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，不同在于，所用正极材料为实施例28中所制备的Na2/3Ni1/3Mn19/30Ti1/30O1.975F0.05，其余与实施例71相同。
实施例78
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，不同在于，所用正极材料为实施例31中所制备的Na2/3Ni1/3Mn10/30Ti10/30O1.975F0.05，其余与实施例71相同。
实施例79
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，不同在于，所用正极材料为实施例32中所制备的Na2/3Ni1/3Mn19/30Ti1/30O1.995F0.01，其余与实施例71相同。
实施例80
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，不同在于，所用正极材料为实施例35中所制备的Na2/3Ni1/3Mn10/30Ti10/30O1.95F0.10，其余与实施例71相同。
实施例81～90
本实施例提供了一种钠离子全电池，其制备方法分别同实施例71～80，其分别与实施例71～80的区别是电池负极采用Sn箔，其余均与实施例71～80相同。
对比例12～22
本对比例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，其与实施例71的区别是，所用的正极活性材料分别为对比例1～11所用的正极材料。
对比例23～33
本对比例提供了一种钠离子全电池，其制备方法同实施例71，其与实施例71的区别是，所用的正极活性材料分别为对比例1～11所用的正极材料且电池负极采用Sn箔。
对上述实施例71～90以及对比例12～33所得到的钠离子全电池进行测试。其中恒流充放电测试采用深圳市新威电子股份有限公司的BTSDA测试系统，环境为恒温恒湿房(25℃，35％)，电池充放电倍率为5C(1C＝170mAh/g)，测得的首圈容量均在80～85mAh g-1，测试电压的范围和测试圈数及容量保持率如表3所示。
表3-不同实施例得到的钠离子全电池的性能
Figure BDA0003896063620000251
Figure BDA0003896063620000261
从表2～3可见，本发明提供的钠离子电池采用分子式为Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2-y/2Fy(其中1/30≤x≤10/30，1％≤y≤10％)的P2型层状氧化物作为正极活性材料，通过正负极材料良好的匹配，组装的钠离子半电池和全电池的工作电压范围更宽，稳定循环圈数更多，且容量保持率更高。
实施例1～11采用不同的钠源、镍源、锰源、钛源和氟源获得Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05正极材料，实施例36-46是采用实施例1～11所获得的正极材料组装的钠离子半电池，发现不同原料对电池的循环性能影响不大，因此选择最具有成本优势的碳酸钠作为钠源，氧化镍作为镍源，二氧化锰作为锰源，二氧化钛和氟化钠作为钛源和氟源合成目标Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2-y/2Fy正极材料。实施例12～23是采用不同的合成条件获得的Na2/3Ni1/ 3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05正极材料，实施例47～58是采用实施例12～23所获得正极材料组装的钠离子半电池，发现不同的合成条件对该正极材料的电化学性能有一定影响但影响不剧烈，最终选择能获得性能最好的反应条件：溶剂为无水乙醇，球磨转速350r/min，球磨时间292min，煅烧升温速率为5℃/min，保温温度为900℃，保温时间为10h。实施例24～35是采用不同量的Ti和F掺杂Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料，实施例59～70是采用实施例24～35所获得正极材料组装的钠离子半电池，从表2可见，相对于对比例未掺杂的样品，单独Ti掺杂或者单独F掺杂的正极材料组装的半电池的长循环性能有一些提升，而相比于单独Ti掺杂或者单独F掺杂的样品，Ti和F阴阳离子双掺杂的样品的长循环性能有显著提升；对比实施例59-70可见，掺杂不同量的Ti和F对其循环性能提升效果不一样，其容量保持率的提升效果也不一致。对比发现，掺杂存在一个最优量，10％Ti掺杂和5％的F掺杂，其循环性能提升的效果最明显。
进一步从表3可知，将不同实施例得到的Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05正极材料匹配不同的负极材料组装成钠离子全电池，发现不同实施例得到的Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/ 30O1.975F0.05正极材料与硬碳及Sn箔负极都具有较好的兼容性，在5C倍率下循环多次后容量保持率都较高。用其他的对比例正极材料匹配硬碳以及Sn箔负极，其循环稳定性均不如Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05正极材料。
图1为本发明实施例1中制备得到的正极材料Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05以及标准Na2/3Ni1/3Mn2/3O2样品的X射线衍射图；具体的，图1中实验样品即为实施例1中正极材料的X射线衍射图，图1中理论样品即为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2样品的X射线衍射图。
从图1中可以看出，本发明实施例1提供的Na2/3Ni1/3Mn17/30Ti3/30O1.975F0.05的XRD谱图和标准Na2/3Ni1/3Mn2/3O2样品的谱图，二者的吻合较好，说明Ti4+、F-共掺杂并没有显著改变原始的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2晶体结构，并且所制得的样品具有良好的结晶度和纯度。
图2为本发明实施例36提供的钠离子半电池的5C倍率下循环性能测试图，结果表明，经过Ti4+、F-阴阳离子共掺改性后的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料在5C倍率下具有较好的循环性能，循环至500圈时容量保持率达79.21％。
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为Ti4+、F-共掺杂的Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2，其中，Ti4+取代部分Mn位点、F-取代部分O位点。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述Ti4+取代Mn的摩尔量不超过Mn摩尔量的50％；
和/或，所述F-取代O的摩尔量不超过O摩尔量的25％。
3.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2-y/2Fy，其中，1/30≤x≤1/3，1％≤y≤10％。
4.一种如权利要求1～3任一所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠源、镍源、锰源、钛源和氟源混合后得到混合物；
向混合物中加入溶剂，然后进行球磨；
将球磨后的混合物进行烘干；
将烘干后的混合物进行煅烧，即得钠离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧具体为：以1～10℃/min速率由室温升温至800～1200℃，并保温8～15h。
6.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、乙酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、过硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦亚硫酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钠、草酸氢钠、亚硫酸钠、山梨酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠、油酸钠及上述物质的水合物中的至少一种；
和/或，所述镍源包括乙酸镍、氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍及上述物质的水合物中的至少一种；
和/或，所述锰源包括乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰、六氟合锰酸钾、四氯化锰及上述物质的水合物中的至少一种；
和/或，所述钛源包括钛酸四丁酯、二氧化钛、钛酸四异丙酯、硫酸钛、钛酸四乙酯中的至少一种；
和/或，所述氟源包括氟化锰、氟化钠、氟化镍、氟化钛、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸钠、氟乙酸乙酯、氟硼酸及上述物质的水合物中的至少一种。
7.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、无水乙醇、丙酮、乙二醇、吡啶中的至少一种。
8.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，向混合物中加入溶剂，然后进行球磨步骤中，球磨转速为100～600r/min、球磨时间为1～600min。
9.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将球磨后的混合物进行烘干的步骤中，烘干温度为40～100℃、时间为6～10h。
10.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，包括集流体和正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性物质为权利要求1～3任一所述的钠离子电池正极材料或权利要求4～9任一所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
11.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的钠离子电池正极极片。
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