CN110713186B - 一种制备非晶硅/碳复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用硅化镁为原料制备非晶硅/碳复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。非晶硅能够更好地缓冲硅体积膨胀，增强结构稳定性，是最有潜力的高比容量锂离子电池负极材料之一，而碳包覆是对硅负极进行改性的重要手段之一。本文以绿色环保的碳酸盐为碳源，利用了硅化镁分解出的镁与碳酸盐发生还原反应，在碳酸盐还原为碳的同时沉积在硅颗粒表面，从而将非晶硅的制备和包碳这两个步骤合为一步，优化了制备工艺，同样得到了具有性能优势的硅/碳复合材料。制得的非晶硅/碳复合材料在1A g‑1循环970次后的放电容量接近570mAh/g，具有优异的循环性能和倍率性能。

Description

一种制备非晶硅/碳复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用硅化镁为原料制备非晶硅/碳复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
《中国制造2025》提出：到2020年，我国锂离子电池比能量达到300瓦时/千克。因此，高比能量的锂离子电池成为争先研发的重点，而硅基负极材料将拫有可能成为高比容量负极的一个突破口。石墨类碳材料受限于较低的理论比容量(374mAh/g)，大电流充放下有可能在负极表面形成锂枝晶等问题，人们迫切的希望新一代的更高比容量负极的出现。硅材料作为合金化型负极的典型代表，是高比容量负极最有希望的候选材料之一。来源广泛，地球储存极为丰富，是地壳中含量最高的元素之一，其含量达到～27wt.％。并且无毒，对环境没有污染，而且它在半导体和光伏产业已经有成功的应用，若能匹配其相关成熟技术，可以很大程度降低其制造成本。硅的质量比容量可以达到4200mAh/g，这在已知的材料中是最高的。虽然硅是最有应用潜力的高比容量锂离子电池负极材料之一，它在实际应用过程中仍然存在体积膨胀(高达300％)、电导率不高和倍率性能差等诸多的问题。纳米尺度的非晶硅缩短了锂离子的扩散距离，增大了比表面积，使得硅与电解液有更大的接触面积，可以减小大电流充放的极化效应，促进电荷的传输。更重要的是，纳米尺度的非晶硅对机械应变具有更强的抵抗力，能够更好的缓冲硅的体积膨胀，增强结构稳定性。
碳包覆一直是对硅负极进行改性的重要手段之一。实验室常用乙炔分解包碳，这种方法价格昂贵且具有一定的危险性，而工业上利用沥青分解包碳也存在环境污染的问题。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种以硅化镁为原料制备非晶硅/碳复合材料的方法，具有工艺简单、合成温度低、副产物少，易于工业化实施的特点。
本发明第二个目的是提供所述非晶硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种以硅化镁为原料制备非晶硅/碳复合材料的方法，通过将硅化镁与碳酸盐球磨混合后加热即可以得到非晶硅/碳复合材料。该技术反应温度低、制备方法简单，在镁氧化的同时还原出碳沉积在硅颗粒的表面，从而将硅的制备和包碳这两个步骤合为一步，优化了制备工艺，同样得到了具有性能优势的非晶硅/碳复合材料。其具体的制备方法包括如下步骤：
S1、在惰性保护气氛下，将质量比为(0.5～10)：1的硅化镁和碳酸盐在400-500r/min的转速下以(10～80):1的球料比球磨12～108h，然后将球磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；
S2、将反应器以0.5～10℃/min的升温速率加热至100～500℃，保温0.5～5h；
S3、待冷却至室温后，取出反应器内的产物，将产物依次经1mol/L的稀盐酸浸泡3-4h、去离子水洗涤3-4次、酒精洗涤3-4次后抽滤，在70-80℃的条件下真空烘干得到非晶硅/碳复合材料。
作为优选，所述步骤S1中硅化镁与碳酸盐的质量比为(1～5)：1。
更优选的，所述步骤S1中硅化镁与碳酸盐的质量比为2：1。
作为优选，步骤S2中硅化镁和碳酸盐在500r/min的转速下以(20～50):1的球料比球磨12～36h。
更优选的，所述硅化镁和碳酸盐在500r/min的转速下以30:1的球料比球磨24h。
作为优选，步骤S2中将反应器以2～5℃/min的升温速率加热至200～300℃，保温2～5h。
更优选的，步骤S2中将反应器以5℃/min的升温速率加热至300℃，保温5h。
作为优选，所述硅化镁和碳酸盐的纯度不低于化学纯。
所述的碳酸盐选自下列材料中的一种或任意几种的组合：碳酸锂、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙和碳酸钡。
作为优选，所述惰性气氛为不与反应物及产物发生反应的气体或者它们的混合物，包括氮气和氩气。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种以硅化镁为原料制备非晶硅/碳复合材料的方法；本发明方法实现了非晶硅/碳复合材料的原位制备，将镁氧化的同时还原出碳沉积在硅颗粒的表面，从而将硅的制备和包碳这两个步骤合为一步，优化了制备工艺，易于工业化实施；
本发明制得的非晶硅/碳复合材料在锂离子电池的负极材料等领域具有优良的循环稳定性和倍率性能以及广泛重要的应用前景。
附图说明
图1为实例1非晶硅/碳复合材料制备过程中的温度和压力随时间变化曲线；
图2为实例1所制备的非晶硅/碳复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为实例1所制备的非晶硅/碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实例1所制备的非晶硅/碳复合材料装配为锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。
实施例1：
在氮气气氛保护条件下，将质量比为2：1的硅化镁和碳酸锂在500r/min的转速下以30:1的球料比球磨24h，然后将球磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；然后以5℃/min的升温速率升至300℃保温2h后冷却至室温；
将产物依次经1M稀盐酸浸泡4h、去离子水洗涤以及酒精各洗涤4次后抽滤，在80℃条件下真空烘干得到非晶硅/碳复合材料。图1为该材料制备过程中温度和压力随时间变化的曲线。图2为该材料的XRD衍射图，23°和27°左右的馒头峰依次对应的非晶碳和非晶硅。图3为所制备的硅/碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，图中可以清晰看到该材料为片状多孔结构。
用实施例1所制得的非晶硅/碳复合材料按下述方法制成电极。以80:10:10的质量比分别称取非晶硅/碳复合材料:super-P:聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图4为相应电池在1A g-1、0.01～3.0V电压范围内的循环性能曲线，表明所测电池在1A g-1有良好的循环性能、容量保持率和接近99％的库伦效率，可以看出由实施例1制得的非晶硅/碳复合材料在1A g-1循环970次后的放电容量接近570mAh/g(图4)，具有优异的循环性能和倍率性能。
实施例2：
在氩气气氛保护条件下，将质量比为0.5：1的硅化镁和碳酸钾在400r/min的转速下以10:1的球料比球磨12h，然后将球磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；然后以0.5℃/min的升温速率升至100℃保温0.5h后冷却至室温；
将产物依次经1M稀盐酸浸泡4h、去离子水洗涤以及酒精各洗涤4次后抽滤，在70℃条件下真空烘干得到非晶硅/碳复合材料。
用实施例1所制得的非晶硅/碳复合材料按下述方法制成电极。以80:10:10的质量比分别称取非晶硅/碳复合材料:super-P:聚偏四氟乙烯，研磨均匀制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。
实施例3：
在氮气气氛保护条件下，在保护气氛下，将质量比为10：1硅化镁和碳酸镁在500r/min的转速下以80:1的球料比球磨108h，然后将球磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；然后以10℃/min的升温速率升至500℃保温5h后冷却至室温；
将产物依次经1M稀盐酸浸泡4h、去离子水洗涤以及酒精各洗涤4次后抽滤，在80℃条件下真空烘干得到非晶硅/碳复合材料。
用实施例1所制得的非晶硅/碳复合材料按下述方法制成电极。以80:10:10的质量比分别称取非晶硅/碳复合材料:super-P:聚偏四氟乙烯，研磨均匀制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。
实施例4：
在氩气气氛保护条件下，在保护气氛下，将质量比为5：1硅化镁和碳酸钠在500r/min的转速下以50:1的球料比球磨36h，然后将球磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；然后以5℃/min的升温速率升至400℃保温5h后冷却至室温；
将产物依次经1M稀盐酸浸泡4h、去离子水洗涤以及酒精各洗涤3次后抽滤，在80℃条件下真空烘干得到非晶硅/碳复合材料。
用实施例1所制得的非晶硅/碳复合材料按下述方法制成电极。以80:10:10的质量比分别称取非晶硅/碳复合材料:super-P:聚偏四氟乙烯，研磨均匀制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。
实施例5：
在氮气和氩气混合气氛保护条件下，在保护气氛下，将质量比为4：1硅化镁和碳酸钙在500r/min的转速下以30:1的球料比球磨24h，然后将球磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；然后以5℃/min的升温速率升至300℃保温5h后冷却至室温；
将产物依次经1M稀盐酸浸泡4h、去离子水洗涤以及酒精各洗涤4次后抽滤，在80℃条件下真空烘干得到非晶硅/碳复合材料。
用实施例1所制得的非晶硅/碳复合材料按下述方法制成电极。以80:10:10的质量比分别称取非晶硅/碳复合材料:super-P:聚偏四氟乙烯，研磨均匀制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。
实施例6：
在氮气气氛保护条件下，在保护气氛下，将质量比为4：1硅化镁和碳酸钡在500r/min的转速下以30:1的球料比球磨48h，然后将球磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；然后以5℃/min的升温速率升至250℃保温2h后冷却至室温；
将产物依次经1M稀盐酸浸泡4h、去离子水洗涤以及酒精各洗涤3次后抽滤，在80℃条件下真空烘干得到非晶硅/碳复合材料。
用实施例1所制得的非晶硅/碳复合材料按下述方法制成电极。以80:10:10的质量比分别称取非晶硅/碳复合材料:super-P:聚偏四氟乙烯，研磨均匀制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。

Claims (6)

1.一种制备非晶硅/碳复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、在惰性保护气氛下，将质量比为2:1的硅化镁和碳酸锂在400-500r/min的转速下以(10～80):1的球料比球磨12～108h，然后将球磨均匀的混合物转移至密闭的反应器；
S2、将反应器以2～5℃/min的升温速率加热至200～300℃，保温2～5h；
S3、待冷却至室温后，取出反应器内的产物，将产物依次经1mol/L的稀盐酸浸泡3-4h、去离子水洗涤3-4次、酒精洗涤3-4次后抽滤，在70-80℃的条件下真空烘干得到非晶硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备非晶硅/碳复合材料的方法，其特征在于，所述硅化镁和碳酸盐在500r/min的转速、(20～50):1的球料比下球磨12～36h。
3.根据权利要求2所述的一种制备非晶硅/碳复合材料的方法，其特征在于，所述硅化镁和碳酸盐在500r/min的转速、30:1的球料比下球磨24h。
4.根据权利要求1所述的一种制备非晶硅/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤S2中将反应器以5℃/min的升温速率将反应器加热至300℃，保温4h。
5.根据权利要求1所述的一种制备非晶硅/碳复合材料的方法，其特征在于，所述惰性保护气氛包括氮气和氩气。
6.权利要求1-5任意一项所述方法制备得到的非晶硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，以80:10:10的质量比分别称取非晶硅/碳复合材料、super-P和聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极。
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