CN117219740A - 一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池正极材料领域，公开了一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法，正极材料的化学式为：NaxTM1‑yMgyBrzO2‑z，TM为Ni、Fe、Mn、Ti、Al、Cu、Co或Zn中的一种或多种，0.67＜x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，y和z不同时为0；其制备方法为：S1、称取钠源、TM源、镁源和溴源；S2、原料置于球磨机中球磨，得到正极材料前驱体；S3、煅烧前驱体，冷却后即为掺杂改性钠离子电池正极材料；本发明利用Mg2+、Br‑引入取代部分TM、O元素，改善了钠离子正极材料的电子导电性，提高了钠离子电池正极材料结构稳定性、循环稳定性和存储稳定性；制备该正极材料的工艺方法简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体为一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
对可再生能源储存的广泛和日益增长的需求，促使人们迫切要求开发一种可持续的、高效的能量储存系统。在所有不同的能量储存技术中，锂离子电池由于具有出色的循环稳定性被广泛应用，然而锂资源的匮乏和分布不均匀等问题限制了它未来的发展。因此，在可充电电池的研究和开发中，考虑成本效益的要求，并确保相应的电极材料是低成本和易于制造，钠离子电池是很有前途的候选者之一。在钠离子电池中，正极材料的结构和物化性质直接影响整个体系的性能指标，因而寻求结构稳定、性能优异、价格低廉的正极材料是发展钠离子电池的关键。在众多钠离子电池正极材料中，层状氧化物正极材料由于具有高容量、低污染及原料成本低的特性，被认为是一种适于大规模储能应用的理想正极材料。
层状氧化物钠离子正极材料可分为P2、O3、P3和O2型。其中，P2和O3型氧化物最受关注，P2型正极由于其较宽的平面四面体中心作为Na+传输通道和低迁移能垒，具有较高的Na+传导性和相对较好的结构稳定性，但其容量低；相比之下，O3型NaxTMO2在相对高的Na+浓度(x＞0.8)产生的容量相对较高，但由于Na+在插入/脱出过程中扩散途径受阻，先通过四面体位点，然后进入相邻的两个八面体位点，导致相变复杂，使得Na+的迁移需要克服很大的能垒，此外，不可逆的相变和与颗粒表面的电解质发生的有害的副反应也同时产生，导致Na+传输受阻和性能下降。
为解决上述问题，目前采用的方法主要为包覆改性和掺杂改性；其中，包覆改性的包覆层能够缓解电解液对材料的腐蚀，过渡金属离子的溶出，提高正极材料循环稳定性，但是包覆改性往往采用的是非电化学活性的材料，会使正极材料的容量降低，并且并不会抑制高压下复杂的相变。而掺杂改性的能够稳定晶体结构，抑制复杂相变。
发明内容
本发明意在提供一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料利用Mg2+、Br-引入取代部分TM(Ni、Fe、Mn、Ti、Al、Cu、Co、Zn中的一种或多种)、O元素，既有效的改善了钠离子正极材料的电子导电性，提升钠离子电池的快充能力，同时提高了正极材料结构稳定性、循环稳定性和存储稳定性；制备该正极材料的原料来源广、方法简单、成本低。解决了背景技术中记载的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种掺杂改性钠离子电池正极材料，所述掺杂改性钠离子电池正极材料的化学式为：NaxTM1-yMgyBrzO2-z；其中，TM为Ni、Fe、Mn、Ti、Al、Cu、Co或Zn中的一种或多种，0.67＜x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，且y和z不同时为0。
上述的一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、根据掺杂改性钠离子电池正极材料的化学式中摩尔比称取钠源、TM源、镁源和溴源；
S2、将步骤S1称取的钠源、TM源、镁源和溴源置于球磨机中，正反转交替进行球磨，得到正极材料前驱体；
S3、将S2得到的正极材料前驱体置于刚玉匣钵中，再将装有正极材料前驱体的刚玉匣钵转移到窑炉中，在保护气氛下煅烧，煅烧完成后，冷却即得到所需掺杂改性钠离子电池正极材料。
进一步地，在S1中，钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；TM源为TM的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氧化物中的一种或几种；镁源为氢氧化镁、碱式碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、氧化镁中的一种或几种；溴源为四丁基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
进一步地，在S1中，TM与钠的物质量之比为1：1.02～1.08，过量的钠用于补偿在高温煅烧过程中钠的挥发。
进一步地，在S2中，球磨的条件为：料珠比为1：3～50，球磨转速为200～500r/min，球磨时间为3～10小时。
进一步地，在S3中，保护气氛为氧气或空气；煅烧的条件为：先以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，预烧4～8h，然后再以1～10℃/min的升温速率升温至800～950℃，煅烧10～16h。
技术方案的有益效果是：
1、本发明提供的掺杂改性钠离子电池正极材料利用Mg2+、Br-引入取代部分TM(Ni、Fe、Mn、Ti、Al、Cu、Co、Zn中的一种或多种)、O元素，既有效的改善了钠离子正极材料的电子导电性，提升钠离子电池的快充能力，同时还提高了正极材料结构稳定性、循环稳定性和存储稳定性；
2、本发明结合球磨法和固相法制备掺杂改性钠离子电池正极材料，其中，球磨能够使得前驱体充分混合，方便后续的反应，充分均匀的进行；固相法通过优化压片的压力，能够将前驱体混合物压得较为紧实，颗粒之间距离较小，有利于后续热处理时前驱体混合物颗粒之间反应更加充分和均匀；
3、本发明制备掺杂改性钠离子电池正极材料的原料来源广，制备的工艺方法简单、成本低，得到的钠离子电池正极材料具有高的能量密度、优异的循环稳定性，可用于大规模生产，有利于促进钠离子电池的进一步发展。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的掺杂改性钠离子电池正极材料的SEM图；
图2为本发明对比例1中制得的掺杂改性钠离子电池正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1和对比例1制得的掺杂改性钠离子电池正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
掺杂改性钠离子电池正极材料O3-Na(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)0.98Mg0.02O1.98Br0.02的制备方法，包括如下步骤：
1)称取179.28g氧化镍、86.22g氧化亚铁、208.68g氧化镁、333.84g碳酸钠(5％过量)、14.44g硫酸镁、38.68g四丁基溴化铵，加入到球磨罐中，控制珠料比5：1，设置球磨机转速为300rmp，正反转交替球磨3h，球磨后转移至120℃真空烘箱中干燥保存12h，得到正极材料前驱体；
2)将上述前驱体平铺在刚玉匣钵中，转移到窑炉中，在氧气气氛下，先以5℃/min升温至500℃，预烧5h，然后再升温速率为5℃/min升温至900℃，煅烧15h，随炉冷却后取出样品，研磨得到样品粉末，即为所需掺杂改性钠离子电池正极材料。
对比例1
制备掺杂改性钠离子电池正极材料O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2，包括如下步骤：
1)称取179.28g氧化镍、86.22g氧化亚铁、208.68g氧化镁、333.84g碳酸钠(5％过量)，加入到球磨罐中，控制珠料比5：1，设置球磨机转速为300rmp，正反转交替球磨3h，球磨后转移至120℃真空烘箱中干燥保存12h，得到正极材料前驱体；
2)将前驱体平铺在刚玉匣钵中，转移到窑炉中，在空气气氛下，先以2℃/min的升温速率升温至500℃，预烧5h，然后再以2℃/min的升温速率升温至900℃，煅烧15h，随炉冷却后取出样品，研磨得到样品粉末，即为掺杂改性钠离子电池正极材料。
实施例2
制备掺杂改性钠离子电池正极材料O3-Na(Ni0.4Co0.2Mn0.4)0.98Mg0.02O1.98Br0.02，包括如下步骤：
1)称取179.28g氧化镍、89.92g氧化亚钴、208.68g氧化镁、333.84g碳酸钠(5％过量)、14.44g硫酸镁、38.68g四丁基溴化铵，加入到球磨罐中，控制珠料比5：1，设置球磨机转速为300rmp，正反转交替球磨3小时，球磨后转移至120℃真空烘箱中干燥保存12h，得到正极材料前驱体；
2)将前驱体平铺在刚玉匣钵中，转移到窑炉中，在空气气氛下，先以2℃/min的升温速率升温至500℃，预烧5h，然后再以2℃/min的升温速率升温至900℃，煅烧15h，随炉冷却后取出样品，研磨得到样品粉末，即为掺杂改性钠离子电池正极材料。
实施例3：
制备掺杂改性钠离子电池正极材料O3-Na(Ni0.4Cu0.2Mn0.4)0.98Mg0.02O1.98Br0.02，包括如下步骤：
1)称取179.28g氧化镍、95.45g氧化铜、208.68g氧化镁、333.84gNa2CO3(5％过量)、14.44g硫酸镁、38.68g四丁基溴化铵，加入到球磨罐中，控制珠料比5：1，设置球磨机转速为300rmp，正反转交替球磨3小时，球磨后转移至真空烘箱保存12h，得到正极材料前驱体；
2)将前驱体平铺在刚玉匣钵中，转移到窑炉中，在氧气气氛下，先以5℃/min的升温速率升温至500℃，预烧5h，然后再以5℃/min的升温速率升温至900℃，煅烧15h，随炉冷却后取出样品，研磨得到样品粉末，即为掺杂改性钠离子电池正极材料。
性能测试：
本例所做的测试均以2032型号的扣式电池为基准进行测试，使用金属钠作对电极，玻璃纤维为隔膜，采用NaClO4为电解液。工作电极由80wt％的活性物质、10wt％的乙炔黑和10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)组成，利用制备器均匀的涂覆在铝箔上，然而转移到120℃的真空干燥箱里进行真空干燥12h，根据压实密度进行计算极片辊压所达到的厚度并进行辊压处理，电极的直径为12mm，并在真空手套箱里组装成扣式电池。
如图1和图2所示，经过掺杂改性后，钠离子电池正极材料O3-Na(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)0.98Mg0.02O1.98Br0.02的形貌及粒径并没有太大的变化；如图3所示，循环性能图，从图中可以看出：1C电流密度下，截止电压为4.3V，实施例1经过100圈循环后容量保持率高达82％，展现出优异的循环性能，而在相同条件下，对比例1的容量保持率仅为53％。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (6)
1.一种掺杂改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂改性钠离子电池正极材料的化学式为：NaxTM1-yMgyBrzO2-z；其中，TM为Ni、Fe、Mn、Ti、Al、Cu、Co或Zn中的一种或多种，0.67＜x≤1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，且y和z不同时为0。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、根据掺杂改性钠离子电池正极材料的化学式中摩尔比称取钠源、TM源、镁源和溴源；
S2、将步骤S1称取的钠源、TM源、镁源和溴源置于球磨机中，正反转交替进行球磨，得到正极材料前驱体；
S3、将S2得到的正极材料前驱体置于刚玉匣钵中，再将装有正极材料前驱体的刚玉匣钵转移到窑炉中，在保护气氛下煅烧，煅烧完成后，冷却即得到所需掺杂改性钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；TM源为TM的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氧化物中的一种或几种；镁源为氢氧化镁、碱式碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、氧化镁中的一种或几种；溴源为四丁基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，TM与钠的物质量之比为1：1.02～1.08，过量的钠用于补偿在高温煅烧过程中钠的挥发。
5.根据权利要求2所述的一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，球磨的条件为：料珠比为1：3～50，球磨转速为200～500r/min，球磨时间为3～10小时。
6.根据权利要求2所述的一种掺杂改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S3中，保护气氛为氧气或空气；煅烧的条件为：先以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，预烧4～8h，然后再以1～10℃/min的升温速率升温至800～950℃，煅烧10～16h。
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