CN114744184A - 一种高性能的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能的三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤，采用原位生成法在三元前驱体NixCoyMnz(OH)2(x+y+z＝1)的表面生长出MoS2纳米片，再将表面包覆MoS2的三元前驱体与锂源混合烧结，得到表面单包覆的三元正极材料，最后再加入硼酸混合烧结，得到表面双包覆的三元正极材料。本发明所制备的三元正极材料具有良好的电子导电性以及可有效地减少HF对过渡金属的腐蚀，同时能够稳定三元正极材料的晶体结构，从而有效地提高了三元锂离子电池的倍率与循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高性能的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自二十世纪九十年代被Sony公司率先实现商业化以来，在能源市场上的比重逐年增加。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、自放电小、环境友好、寿命长等显著优点，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、照相机、等便携式电子设备。相对于LiCoO2仅能够发挥理论比容量的50％，同时Co金属资源稀缺，并且Co的毒性对人与环境都会造成伤害而言，层状的三元材料体系结合各种过渡金属元素的优点，Co的导电性，Ni的高容量以及Mn的廉价，在三元协同的作用下发挥材料的性能。
目前，三元材料存在的主要问题在于随循环的进行，电压平台不断衰减，同时，高镍三元材料还存在着循环稳定性较差、高温性能欠佳等缺陷。其中，表面包覆可以有效改善材料的结构稳定性，并且可以形成保护层将材料中的活性物质与电解液隔离开来，从而可以大大降低电极/电解质界面处的副反应。然而仅利用表面单包覆对镍钴锰三元材料进行修饰虽然可以有效缓解金属离子的溶出，减少HF对活性物质的腐蚀，改善电池循环性能，但对电池倍率性能的提升没有任何作用。所以在降低界面反应的同时，须兼顾包覆物质的电子/离子电导率，才能更好地提高三元材料的倍率与循环性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高性能的三元正极材料，该材料具有良好的电子导电性和结构稳定性以及可有效地优化界面电化学反应环境，从而提高了三元锂离子电池的倍率与循环性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料，包括位于内部的三元正极材料以及由里到外依次包覆在三元正极材料表面的MoS2包覆层和B2O3包覆层。
作为优选的技术方案，所述MoS2包覆层的质量是三元正极材料质量的0.5-5wt％；所述B2O3包覆层的质量是三元正极材料质量的1-5wt％。
本发明的第二个目的是提供上述所述的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备表面包覆MoS2的三元材料前驱体：将钼酸钠、硫代乙酰胺和水合硅钨酸溶解在去离子水中得到反应液，然后将三元前躯体NixCoyMnz(OH)2分散在反应液中得到混合液；将混合液转移至反应釜中进行水热反应，得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；其中，所述三元前躯体NixCoyMnz(OH)2中0<x＜1，0<y＜1，0<z＜1，且x+y+z＝1；
S2、制备单包覆结构的的三元正极材料：将表面包覆MoS2的三元材料前驱体与锂源混合得到混合物料，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，经过一次破碎后，即得到表面具有MoS2包覆层的三元正极材料；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：将步骤S2制得的产物与硼源均匀混合后，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，经过二次破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即得到表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
烧结处理过程中，三元正极材料表面均匀分布的硼酸会受热分解生产一层致密B2O3包覆层。此外，由于B2O3的熔点为450℃，所以不能与锂源同时进行烧结。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述锂源为LiOH；所述混合物料中镍、钴、锰三种元素的总量与锂元素的摩尔比为1:1.02-1.07。
作为优选的技术方案，步骤S2中，所述烧结处理的温度为700-900℃，时间为4-6h。
作为优选的技术方案，步骤S3中，所述烧结处理的温度为275-325℃，时间为4-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过水热反应利用原位生成的方法在三元材料前驱体的表面合成MoS2纳米片，MoS2是由两个S层和一个Mo层组成的ABA三明治分层结构，相邻层之间通过范德华力相互作用，具有良好的化学稳定性；此外，MoS2还具有优异的电导率，可以提高电子和锂离子在电极与电解液之间传输的效率，提高三元材料的倍率性能；
(2)另外，在三元正极材料的表面包覆一层致密的B2O3，B2O3作为外表面包覆层能够有效地减少HF对过渡金属的腐蚀，同时能够稳定三元正极材料的晶体结构，从而提高三元材料的循环稳定性。本发明所制备的三元正极材料具有良好的电子导电性和结构稳定性，并且可有效地优化界面电化学反应环境，从而提高三元锂离子电池的倍率与循环性能。
附图说明
图1为试验组与对照组电池的倍放性能图；
图2为试验组与对照组电池的高温循环性能图；
图3为实施例5制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的扫描电镜图(放大5000倍)；
图4为实施例5制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的扫描电镜图(放大50000倍)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的所有原料、化学试剂均为市购产品。
实施例1
一种高性能的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4·H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸以及4kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备单包覆结构的的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.02，将步骤S1制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；经过一次破碎后，即得到表面具有MoS2包覆层的三元正极材料；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
将步骤S2制得的产物与硼酸均匀混合后，再将混合物料送入300℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料经过二次破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即得到表面具有双层包覆结构的三元正极材料。其中，硼酸的质量是S2所制得产物的3％。
实施例2
一种高性能的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4·H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸以及5kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备单包覆结构的的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.02，将步骤S1制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；经过一次破碎后，即得到表面具有MoS2包覆层的三元正极材料；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
将步骤S2制得的产物与硼酸均匀混合后，再将混合物料送入300℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料经过二次破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即得到表面具有双层包覆结构的三元正极材料。其中，硼酸的质量是S2所制得产物的3％。
实施例3
一种高性能的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4·H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸以及6kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备单包覆结构的的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.02，将步骤S1制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；经过一次破碎后，即得到表面具有MoS2包覆层的三元正极材料；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
将步骤S2制得的产物与硼酸均匀混合后，再将混合物料送入300℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料经过二次破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即得到表面具有双层包覆结构的三元正极材料。其中，硼酸的质量是S2所制得产物的3％。
实施例4
一种高性能的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4·H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸以及5kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备单包覆结构的的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.07，将步骤S1制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；经过一次破碎后，即得到表面具有MoS2包覆层的三元正极材料；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
将步骤S2制得的产物与硼酸均匀混合后，再将混合物料送入300℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料经过二次破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即得到表面具有双层包覆结构的三元正极材料。其中，硼酸的质量是S2所制得产物的3％。
实施例5
一种高性能的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体：
将1mol钼酸钠(Na2MoO4·H2O)、6mol硫代乙酰胺(C2H5NS)和1mol水合硅钨酸以及5kg的三元前躯体Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2(x+y+z＝1)溶于去离子水中，并连续搅拌2h，其中三元前躯体与去离子水的质量比为1:3；然后将混合液转移到反应釜中，并在240℃高温下加热24h。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥6小时，即得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；
S2、制备单包覆结构的的三元正极材料：
按照镍、钴、锰的总量与锂的摩尔比为1:1.05，将步骤S1制得的产物与锂源LiOH混合，再将混合物料送入800℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；经过一次破碎后，即得到表面具有MoS2包覆层的三元正极材料；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：
将步骤S2制得的产物与硼酸均匀混合后，再将混合物料送入300℃烧结炉中煅烧5h，烧结时炉内通入氧气；最后将烧结所得物料经过二次破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即得到表面具有双层包覆结构的三元正极材料。其中，硼酸的质量是S2所制得产物的3％。
图3和图4分别为实施例5制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的放大5000倍扫描电镜图和放大50000倍扫描电镜图。从图中可以看出包覆物均匀地分布在三元材料的表面上。
以未进行表面包覆的三元正极材料为空白对比例，在相同活性物质占比的情况下分别使用未进行表面包覆的三元正极材料和实施例5中制备的表面具有双层包覆结构的三元正极材料制备出对应的三元锂离子电池，分别即为对照组和试验组。另外，在相同活性物质占比的情况下，设置仅表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元正极材料和仅表面包覆氧化硼的三元正极材料制备出对应的三元锂离子电池，分别为单包覆MoS2组和单包覆氧化硼组，以上四组锂离子电池除了正极材料以外的其他材料、用量、电池制备方法均相同。下面为四组电池性能的测试结果，每种电池平行测试两组：
(1)电池倍率性能测试
具体的测试方法为：取上述四组电池以1C由2.8V恒流充至4.25V，保持4.25V恒压充电，截止电流0.05C；然后分别以1C/2C/3C放电至2.8V，依次记录不同倍率下的放电容量保持率，测试结果见表1，取试验组和对照组以上述相同条件测定不同倍率下的放电容量保持率，测试结果见图1。
表1 试验组与对照组电池不同倍率下相对应的容量保持率
由表1可以看出，随放电倍率的增大，各组容量保持率参差，当放电倍率达到2C时，试验组的容量保持率均高于其余三组，放电倍率达到3C时，试验组的容量保持率最高能达到93％以上。由图1可以看出，在大倍率放电下试验组电池的容量保持率明显优于对照组电池，以3C倍率进行放电时，试验组的容量保持率仍然达到92％以上。
由此可说明将本发明制备得到的双包覆改性的三元正极材料应用于锂离子电池中，电池的倍率性能得到大大提升。
(2)电池高温循环性能测试
具体的测试方法为：取上述四组电池以1C由2.8V恒流充至4.25V，保持4.25V恒压充电，截止电流0.05C；然后再以1C恒流放电至2.8V，以此工步循环充放1500周，测试结果见表2，取试验组和对照组以上述相同条件测定不同倍率下的放电容量保持率，测试结果见图2所示。
表2 试验组与对照组电池相对应的容量保持率
由表2可以看出，单包覆MoS2组电池与对照组电池目前循环800周左右，容量保持率已低于80.00％；单包覆氧化硼组电池在循环800多周后与试验组电池循环1000多周后的容量保持率几近相似。由图2可以看出，对照组电池目前循环800周左右，而试验组电池循环1000多周，容量保持率仍可达到84.0％以上。
由此可说明将本发明制备得到的双包覆改性的三元正极材料应用于锂离子电池中，电池的高温循环性能亦得到了明显的提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高性能的三元正极材料，其特征在于，包括位于内部的三元正极材料以及由里到外依次包覆在三元正极材料表面的MoS2包覆层和B2O3包覆层。
2.根据权利要求1所述的表面具有双层包覆结构的三元正极材料，其特征在于，所述MoS2包覆层的质量是三元正极材料质量的0.5-5wt％。
3.根据权利要求1所述的表面具有双层包覆结构的三元正极材料，其特征在于，所述B2O3包覆层的质量是三元正极材料质量的1-5wt％。
4.如权利要求1-3任一项所述的表面具有双层包覆结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、制备表面包覆MoS2的三元材料前驱体：将钼酸钠、硫代乙酰胺和水合硅钨酸溶解在去离子水中得到反应液，然后将三元前躯体NixCoyMnz(OH)2分散在反应液中得到混合液；将混合液转移至反应釜中进行水热反应，得到表面包覆MoS2纳米片包覆层的三元材料前驱体；其中，所述三元前躯体NixCoyMnz(OH)2中0<x＜1，0<y＜1，0<z＜1，且x+y+z＝1；
S2、制备单包覆结构的的三元正极材料：将表面包覆MoS2的三元材料前驱体与锂源混合得到混合物料，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，经过一次破碎后，即得到表面具有MoS2包覆层的三元正极材料；
S3、制备双层包覆结构的三元正极材料：将步骤S2制得的产物与硼源均匀混合后，在氧气气氛下对混合物料进行烧结处理，经过二次破碎、过筛、除磁后得到最终产物，即得到表面具有双层包覆结构的三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂源为LiOH；所述混合物料中镍、钴、锰三种元素的总量与锂元素的摩尔比为1:1.02-1.07。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烧结处理的温度为700-900℃，时间为4-6h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述硼源为H3BO3；硼酸在高温烧结中会分解产生B2O3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结处理的温度为275-325℃，时间为4-6h。。
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