CN113036105A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，该锂离子电池正极材料包括内核第一包覆层和第二包覆层，内核包括掺杂金属元素的镍钴锰三元材料；第一包覆层为形状记忆合金层，第二包覆层为氧化物包覆层，形状记忆合金层包覆于内核的表面；氧化物包覆层包覆于形状记忆合金层的表面。本申请锂离子电池正极材料结构稳定，在保证其本身性能的同时，具备抑制和消除正极材料颗粒裂缝或破碎的自适应能力。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
镍钴锰酸锂三元正极材料因其高的能量密度和适中的成本，被认为是理想的锂离子电池正极材料。锂离子电池正极材料的结构稳定性对电芯的寿命重要影响。而在锂离子电池的实际使用过程中，通常因为锂离子在正极材料体相的反复脱出和嵌入产生的应力，会使材料的晶胞参数发生变化甚至晶胞结构变化，进而会造成正极材料的产生微裂缝，而微裂缝的扩散进一步会导致贯穿整个材料颗粒的裂缝的产生，甚至整个材料的颗粒的破碎。无论是裂缝的产生还是颗粒的破碎，都将导致新鲜表界面的形成，而电解液和正极材料会在新鲜界面中发生副反应，可能产生以下后果：电解液的消耗速度较快，活性锂离子的损失，正极SEI膜的变厚，以及正极表面相变，而这些副反应产生的后果将导致电芯性能的退化甚至失效。
对此，目前常见的改善镍钴锰酸锂三元正极材料颗粒微裂纹和颗粒破碎的方式主要有以下五种：1)限制镍钴锰酸锂三元材料中镍元素含量，控制材料的锂离子脱嵌深度，抑制“H2-H3”相变；2)限制镍钴锰酸锂三元材料的使用电压，控制材料的使用容量；3)材料纳米化，利用纳米材料的纳米效率，降低材料的脱嵌锂过程产生的应力；4)材料表面包覆，减少材料颗粒形成裂纹和破碎后和电解液接触面积，抑制副反应的发生；5)材料体相掺杂，通过体相掺杂对材料的体相结构进行微调，提高材料的结构强度。但这些方式存在相应的缺点：其中，1)和2)两种方式均牺牲了材料的能量密度；对于方式3)，材料纳米化的合成成本高，且纳米材料的体积能量密度低；对于方式4)，目前技术包覆层通常无法完全覆盖新鲜形成正极材料表界面，材料脱嵌锂过程的应力会导致包覆层的脱落；而对于方式5)，体相掺杂对材料体相结构的强度改善幅度小，对微裂纹和破碎的抑制效果有限。
因此，迫切需要提供一种可有效改善镍钴酸锂三元材料颗粒微裂纹和颗粒破碎，且不影响材料本身性能的方法。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
本申请的第一方面，提供一种锂离子电池正极材料，包括内核、第一包覆层和第二包覆层，所述内核包括掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料；所述第一包覆层为形状记忆合金层，所述第二包覆层为氧化物包覆层，所述形状记忆合金层包覆于所述内核的表面；所述氧化物包覆层包覆于所述形状记忆合金层的表面。
根据本申请实施例的锂离子电池正极材料，至少具有如下有益效果：该锂离子电池正极材料的内核采用掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料，通过掺杂元素的掺杂以提高材料体相结构的稳定性。另外，在内核的外表面依次设置形状记忆合金层和氧化物包覆层，其中，形状记忆合金层在内部材料颗粒产生应力的时候发生奥氏体向马氏体转变，转变过程消耗材料颗粒产生的应变能，进而可抑制甚至消除由材料颗粒产生应力导致的裂纹和破碎，维持正极材料结构的稳定性，进而可提高使用该正极材料的锂离子电池的寿命，另外，由于形状记忆合金本身为金属合金，其电化学性能强，在充放电过程中，若与电解液直接接触，金属合金本身的催化活性会造成电解液的分解，且金属合金在充放电过程中会发生氧化反应而溶解于电解液中，这一方面会导致形状记忆合金框架的坍塌，另一方面金属离子在负极析出会导致刺破隔膜造成电芯短路，发生安全事故，对此，在形状记忆合金层的表面包覆氧化物包覆层，可对材料即有表界面以及形成表界面进行保护，阻止形状记忆合金层与电解液的反应，确保形状记忆合金层的稳定性，并且形状记忆合金层对应力的吸收可保证表面氧化物包覆层的稳定性，使其不会因为材料内部的应力导致表面氧化物包覆层的破碎。
以上通过对镍钴锰三元材料的掺杂，以及在内核的外表面依次设置形状记忆合金层和氧化物包覆层，三者彼此协同，使得该锂离子电池正极材料的结构稳定，可保持其本身性能，同时具备抑制和消除正极材料颗粒裂缝或破碎的自适应能力。
根据本申请的一些实施例，所述氧化物包覆层的材质选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、三氧化钨、氧化硼中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，所述形状记忆合金层的材质选自TiNi、TiNiAl、NiAl、CuZn、CuZnAl、CuZnSn、CuZnSi、CuSn中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，所述掺杂元素选自镁、铝、硅、锶、钇、锆、钼、钨中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，所述锂离子电池正极材料颗粒的粒度分布Dv50范围在3～20μm，比表面积为0.3～2.0m2/g。Dv50大于20μm或者比表面积小于0.3m2/g会导致材料的动力学性能的降低，进而导致材料制备的电芯的能量密度较低；Dv50小于3μm或者比表面积大于2.0m2/g会导致材料与电解液的接触面积过大，副反应增加，进而影响材料的循环性能。
本申请的第二方面，提供一种本申请第一方面所提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐和锰盐混合，配成混合溶液；
S2、将所述混合溶液与沉淀剂、络合剂混合，搅拌反应，形成镍钴锰三元材料前驱体；
S3、将所述镍钴锰三元材料前驱体与锂盐、掺杂元素源混匀，而后进行烧结，制得掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料；
S4、将所述掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料与形状记忆合金混匀，而后进行烧结，制得形状记忆合金包覆的镍钴锰三元材料；
S5、将所述形状记忆合金包覆的镍钴锰三元材料与第二包覆材料源混合，而后烧结，以进行表面氧化物包覆。
根据本申请的一些实施例，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐的摩尔比为a：b：c，0.3≤a≤0.95，0≤b≤0.5，a+b+c＝1。
步骤S1中，所述镍盐可选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种，所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种，所述锰盐可选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
步骤S2中，所述沉淀剂可选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠中的至少一种；所述络合剂可选自氨水、尿素、铵盐中的至少一种。其中，沉淀剂的添加用以控制溶液呈碱性，以通过共沉淀法制备镍钴锰三元材料前驱体；络合剂用以控制溶液中的铵根离子浓度，一般控制其浓度在3～25g/L。
步骤S2中，搅拌反应过程液相的pH一般控制在10～12，温度为60～80℃，搅拌速度一般控制在300～800r/min，搅拌反应时间为20～80h。搅拌反应之后通常再进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度一般为100～150℃，干燥时间为20～80h，所制得镍钴锰三元材料前驱体的粒度分布Dv50为3～20μm。
根据本申请的一些实施例，步骤S3中，所述锂盐与所述镍钴锰三元材料前驱体的摩尔比为(0.95～1.15)：1；所述掺杂元素源的添加量占所述镍钴锰三元材料前驱体和所述锂盐的总质量的0.1％～0.5％。其中，将锂盐和镍钴锰三元材料前驱体的摩尔比控制在以上范围，可保证合成的锂离子正极材料没有杂相且缺陷少，进而影响到正极材料制备成的电芯的电化学性能；过高的摩尔比或者过低的摩尔比都会导致合成的材料中出现没有电化学活性的杂相，进而导致使用该材料电芯的克容量降低，此外，这些无电化学活性的杂相会阻碍锂离子在材料中的脱嵌，影响使用该材料电芯的循环性能。另外，将掺杂元素源的添加量控制在以上范围，可增强材料的结构稳定性的同时，不降低材料制成电芯后电芯的克容量；当添加的掺杂元素含量较低时，无法对材料的结构稳定性起到增强的作用，而电芯在循环过程中会破坏材料的结构，因无掺杂元素对材料结构的保护导致循环性能的变差；当添加的掺杂元素含量较高时，掺杂元素对材料结构稳定性的增强导致材料的动力学减低，进而会导致材料的克容量的降低。
根据本申请的一些实施例，步骤S3中，所述掺杂元素源选自氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锶、三氧化二钇、二氧化锆、二氧化钼、三氧化钨中的至少一种；所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂，硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
步骤S3中，具体可将镍钴锰三元材料前驱体与锂盐、掺杂元素源按比例加入到高速混合机或球磨混合机中，以100～800r/min转速混合0.5～5h；而后将混合后物料装入匣钵中，先在窑炉中进行预烧，预烧温度控制在400～800℃，预烧时间为1～10h；随后进行恒温烧结，烧结温度为700～1000℃，烧结时间为10～20h；预烧和恒温烧结过程中往窑炉中通入空气或氧气。
根据本申请的一些实施例，步骤S4中，所述形状记忆合金的粒度分布Dv50为50～2000nm。采用纳米尺度的形状记忆合金，一方面可保证正极材料中非活性占比少，保证材料的循环性能；另一方面，纳米尺度的包覆层带来的阻抗较小，更有利于离子和电子在材料内部的迁移，保证材料的倍率性能。具体地，形状记忆合金的粒度影响包覆效果和形状记忆合金对应力吸收的效果；若颗粒粒度大于2000nm，形状记忆合金的晶体结构比较稳定，但是因为颗粒较大，无法在材料表面形成均匀的包覆层，对材料在循环过程中的破碎的抑制有限，进而会导致材料的循环性能较差；而颗粒粒度小于50nm，形状记忆合金的粉末太小，表面的原子过多会导致其晶体结构稳定性差，对外在应力的吸收性变差，导致材料在循环过程中产生的应力只有小部分能够被吸收，对材料的循环破碎抑制有限，导致材料的循环性能较差。
根据本申请的一些实施例，步骤S4中，所述形状记忆合金的添加量占所述掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料的质量的0.1％～0.5％。将形状记忆合金的添加量控制在以上范围，是基于两种考虑：一是添加量小于0.1％，无法完全抑制材料循环过程中的破碎，会造成材料循环性能的恶化；二是添加量大于0.5％，可以保证对材料循环过程中破坏的抑制，进而保证材料循环性能，但因为形状记忆合金为非活性相，添加过多会导致材料的可容量的降低，其次，在材料表面添加的量过多，会导致材料的包覆层过厚，使材料的动力学性能变差，也不利于材料克容量的发挥。
其中，形状记忆合金具体可选自TiNi、TiNiAl、NiAl、CuZn、CuZnAl、CuZnSn、CuZnSi、CuSn中的至少一种。
步骤S4中，具体可将掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料与形状记忆合金按比例加入到高速混合机或者球磨混合机中，以100～800r/min转速混合0.5～5h；混合过程通入保护气体，保护气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种。而后将混合后物料装入匣钵中，在窑炉进行烧结，烧结温度为400～800℃，烧结时间为3～20h，烧结过程中通入保护气体，保护气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，步骤S5中，所述第二包覆材料源选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、三氧化钨、氧化硼、硼酸中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，所述第二包覆材料源的添加量占所述形状记忆合金包覆的镍钴锰三元材料的质量的0.04％～0.5％。通过采用第二包覆材料源的主要作用是包覆形状记忆合金层，避免电解液与活性较强的形状记忆合金层发生副反应，导致电芯性能的恶化，循环性能的衰减。第二包覆材料源的添加量小于0.04％时，无法实现对形状记忆合金层的完整包覆，会导致循环过程中副反应的增加，进而导致使循环性能的恶化；第二包覆材料源的添加量大于0.5％时，由于第二包覆材料源无电化学活性，会导致材料克容量的降低，因此，一般将第二包覆材料源的添加量控制在以上范围。第二包覆材料源的粒度分布Dv50为50～2000nm。
步骤S5中，具体可将形状记忆合金包覆的镍钴锰三元材料与第二包覆材料源按比例加入到高速混合机或者球磨混合机中，以100～800r/min转速混合0.5～5h；混合过程通入保护气体，保护气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种。而后将混合后物料装入匣钵中，在窑炉进行烧结，烧结温度为400～800℃，烧结时间为3～20h，烧结过程中通入保护气体，保护气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种。
本申请的第三方面，提供一种锂离子电池，其包括正极，所述正极包括本申请第一方面所提供锂离子电池正极材料或由本申请第二方面所提供锂离子电池正极材料的制备方法所制得的锂离子电池正极材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请做进一步的说明，其中：
图1为实施例1锂离子电池正极材料的结构示意图；
图2为实施例1和对比例1锂离子电池正极材料的XRD图；
图3为分别采用实施例1和对比例1锂离子电池正极材料对应制得的锂离子电池C1#和锂离子电池C8#的循环性能曲线；
图4为分别采用实施例1和对比例1锂离子电池正极材料对应制得的锂离子电池C1#和锂离子电池C10#的存储性能曲线；
图5为采用实施例2锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C2#的循环性能曲线；
图6为采用实施例3锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C3#在45℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环1200周后正极片的剖面图；
图7为采用实施例4锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C4#在60℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环800周后正极片的剖面图；
图8为采用实施例5锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C5#在60℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环800周后正极片的剖面图；
图9为采用实施例6锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C6#在60℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环800周后正极片的剖面图；
图10为采用实施例7锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C7#在60℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环800周后正极片的剖面图。
图11为采用实施例4锂离子电池材料制备的锂离子电池C4#和采用对比例2离子电池材料制备的锂离子电池C11#在60℃温度下1C充电和1C放电的倍率循环800周的循环性能曲线。
附图标记：11-内核，12-第一包覆层，13-第二包覆层。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按照摩尔比为6:2:2的比例混合，配成混合溶液；
S2、将氢氧化钠溶液和氨水一起加入步骤S1制得的混合溶液中，以300r/min的速度搅拌60h，让氢氧化钠溶液、氨水和混合溶液发生液相反应，反应温度为65℃，液相的pH为10.8；而后将液相反应生成的固液混合物进行过滤，取截留物，而后进行洗涤，再在145℃条件下干燥30h，制得镍钴锰三元材料前驱体，经粒度测试仪测得其粒度为4.0μm；
S3、将步骤S2制得的镍钴锰三元材料前驱体与氢氧化锂、三氧化钨进行混合，镍钴锰三元材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.06，三氧化钨的添加量占镍钴锰三元材料前驱体和氢氧化锂的总质量的0.2％；混合过程的转速为300r/min，混合时间为30min；而后将混合后的物料在600℃条件下预烧结8h；再在850℃条件下烧结12h，烧结过程中通入纯度为95％以上的氧气，烧结完成后进行破碎，制得掺杂钨的镍钴锰三元材料；
S4、将步骤S3制得的掺杂钨的镍钴锰三元材料与形状记忆合金TiNi混合，TiNi的添加量占掺杂钨的镍钴锰三元材料质量的0.2％，TiNi的粒度Dv50为1000nm；混合过程的转速为300r/min，混合时间为30min；而后将混合后的物料在600℃下预烧8h；再在850℃下烧结12h；预烧和烧结过程中通入纯度为99％以上的氮气作为保护气体，烧结完成后制得TiNi包覆的镍钴锰三元材料(即TiNi包覆掺杂钨的镍钴锰三元材料)；
S5、将步骤S4制得的TiNi包覆的镍钴锰三元材料与三氧化二铝进行混合，三氧化二铝的添加量占TiNi包覆的镍钴锰三元材料的质量的0.1％，三氧化铝的平均粒度为50nm；混合过程中的转速为300r/min，混合时间为30min；而后在650℃下烧结6h，以进行表面氧化物包覆，烧结过程中通入纯度为99％以上的氮气作为保护气体，烧结完成后制得锂离子电池正极材料。
以上所制得的锂离子电池正极材料颗粒的示意图如图1所示，其包括内核11、第一包覆层12和第二包覆层13，内核11为掺杂钨的镍钴锰三元材料，第一包覆层12为TiNi层，第二包覆层为三氧化二铝包覆层，TiNi层包覆于内核11的表面，三氧化二铝包覆层包覆于TiNi层的表面。
经粒度检测仪测得以上所制得的锂离子电池正极材料的平均粒度为3.86μm，比表面积测定仪测得比表面积为0.65m2/g。
实施例2
一种锂离子电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按照摩尔比为7:7:6的比例混合，配成混合溶液；
S2、将氢氧化钠溶液和氨水一起加入步骤S1制得的混合溶液中，以300r/min的速度搅拌60h，让氢氧化钠溶液、氨水和混合溶液发生液相反应，反应温度为65℃，液相的pH为10.8；而后将液相反应生成的固液混合物进行过滤，取截留物，而后进行洗涤，再在145℃条件下干燥30h，制得镍钴锰三元材料前驱体，经粒度测试仪测得其粒度为4.2μm；
S3、将步骤S2制得的镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂、三氧化钨、三氧化二铝进行混合，镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:1.12，三氧化钨和三氧化二铝的添加量分别占镍钴锰三元材料前驱体和碳酸锂的总质量的0.2％和0.1％；混合过程的转速为300r/min，混合时间为30min；而后将混合后的物料在600℃条件下预烧8h；再在930℃条件下烧结12h，烧结过程中通入纯度为95％以上的氧气，烧结完成后进行破碎，制得掺杂钨铝的镍钴锰三元材料；
S4、将步骤S3制得的掺杂钨铝的镍钴锰三元材料与形状记忆合金TiNiAl混合，TiNiAl的添加量占掺杂钨铝的镍钴锰三元材料质量的0.15％，TiNiAl的粒度Dv50为800nm；混合过程的转速为300r/min，混合时间为30min；而后将混合后的物料在600℃下预烧8h；再在850℃下烧结12h；预烧和烧结过程中通入纯度为99％以上的氮气作为保护气体，烧结完成后制得TiNiAl包覆的镍钴锰三元材料(即TiNiAl包覆掺杂钨铝的镍钴锰三元材料)；
S5、将步骤S4制得的TiNiAl包覆掺杂钨铝的镍钴锰三元材料与三氧化二铝进行混合，三氧化二铝的添加量占TiNiAl包覆的镍钴锰三元材料的质量的0.1％，三氧化二铝的平均粒度为50nm；混合过程中的转速为300r/min，混合时间为30min；而后在650℃下烧结6h，以进行表面氧化物包覆，烧结过程中通入纯度为99％以上的氮气作为保护气体，烧结完成后制得锂离子电池正极材料，经粒度检测仪测得其平均粒度为4μm，比表面积测定仪测得比表面积为1.23m2/g。
实施例3
一种锂离子电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按照摩尔比为18:1:1的比例混合，配成混合溶液；
S2、将氢氧化钠溶液和氨水一起加入步骤S1制得的混合溶液中，以300r/min的速度搅拌60h，让氢氧化钠溶液、氨水和混合溶液发生液相反应，反应温度为65℃，液相的pH为10.8；而后将液相反应生成的固液混合物进行过滤，取截留物，而后进行洗涤，再在145℃条件下干燥30h，制得镍钴锰三元材料前驱体，经粒度测试仪测得其粒度为11μm；
S3、将步骤S2制得的镍钴锰三元材料前驱体与氢氧化锂、二氧化锆进行混合，镍钴锰三元材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.02，二氧化锆的添加量占镍钴锰三元材料前驱体和氢氧化锂的总质量的0.25％；混合过程的转速为300r/min，混合时间为30min；而后将混合后的物料在600℃条件下预烧8h；再在750℃条件下烧结12h，烧结过程中通入纯度为95％以上的氧气，烧结完成后进行破碎，制得掺杂锆的镍钴锰三元材料；
S4、将步骤S3制得的掺杂锆的镍钴锰三元材料与形状记忆合金NiAl混合，NiAl的添加量占掺杂锆的镍钴锰三元材料质量的0.5％，TiNiAl的粒度Dv50为650nm；混合过程的转速为300r/min，混合时间为30min；而后将混合后的物料在600℃下预烧8h；再在850℃下烧结12h；预烧和烧结过程中通入纯度为99％以上的氮气作为保护气体，烧结完成后制得NiAl包覆的镍钴锰三元材料(即NiAl包覆掺杂锆的镍钴锰三元材料)；
S5、将步骤S4制得的NiAl包覆的镍钴锰三元材料与三氧化二铝(平均粒度为50nm)、氧化硼(粒度为300nm)进行混合，三氧化二铝和氧化硼的添加量分别占TiNi包覆的镍钴锰三元材料的质量的0.1％、0.08％，三氧化二铝的粒度为50nm；混合过程中的转速为300r/min，混合时间为30min；而后在650℃下烧结6h，以进行表面氧化物包覆，烧结过程中通入纯度为99％以上的氮气作为保护气体，烧结完成后制得锂离子电池正极材料，经粒度检测仪测得其平均粒度为11μm，比表面积测定仪测得比表面积为0.45m2/g。
实施例4
一种锂离子电池正极材料，其制备方法与实施例1锂离子电池正极材料的制备方法的不同之处在于：本实施例在步骤S4中，采用形状记忆合金CuZnAl代替TiNi，其他操作与实施例1相同。
实施例5
一种锂离子电池正极材料，其制备方法与实施例1锂离子电池正极材料的制备方法的不同之处在于：本实施例在步骤S4中，采用形状记忆合金TiAl代替TiNi，其他操作与实施例1相同。
实施例6
一种锂离子电池正极材料，其制备方法与实施例1锂离子电池正极材料的制备方法的不同之处在于：本实施例在步骤S4中，采用形状记忆合金NiAl代替TiNi，其他操作与实施例1相同。
实施例7
一种锂离子电池正极材料，其制备方法与实施例1锂离子电池正极材料的制备方法的不同之处在于：本实施例在步骤S1中NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的摩尔比为88:5:7，其他操作与实施例1相同。
对比例1
一种锂离子电池正极材料，其制备方法与实施例1锂离子电池正极材料的制备方法的不同之处在于：本实施例中未采用形状记忆合金包覆掺杂钨的镍钴锰三元材料，而直接在掺杂钨的镍钴锰三元材料表面包覆氧化物。在具体制备过程中取消步骤S4，而在完成步骤S3后，直接进入步骤S5，将掺杂钨的镍钴锰三元材料与三氧化二铝混合，其他操作与实施例1相同。
对比例2
一种锂离子电池正极材料，其制备方法与实施例4锂离子电池正极材料的制备方法不同之处在于：本实施例所采用形状记忆合金的粒度Dv50为3000nm。其他操作与实施例4相同。
另外，发明人在研究过程进行了大量实验，研究中发现包覆层的多项参数影响锂离子电池正极材料的性能，具体研究实验包括：
基于以上实施例1锂离子电池正极材料的制备方法，按照表1调整包覆层材料的各项参数，其他操作与实施例1中制备方法相同，以制备不同锂离子电池正极材料。
表1
Figure BDA0002967502520000101
Figure BDA0002967502520000111
性能测试
采用X射线衍射仪分别对实施例1和对比例1制得的锂离子电池正极材料进行检测，测试的角度范围为10°～90°，扫描速度为5°/min。测试所得结果如图2所示。由图2可知，实施例1和对比例1制得的锂离子电池正极材料中没有杂相。
分别采用以上各实施例和对比例所制得的锂离子电池正极材料制备锂离子电池，具体制备方法包括：
S1、按以下重量配比取正极极片的原料：90％正极材料、7％导电剂炭黑、3％粘接剂聚偏二氟乙烯；而后将以上所取的正极极片的原料与溶剂NMP均匀混合成正极浆料后均匀涂布在正极集流体铝箔上，并通过烘烤去除溶剂，随后对涂布在铝箔上的涂层进行辊压，形成正极极片；
S2、按以下重量配比取负极极片的原料：95％负极材料石墨、3％导电剂炭黑、2％粘接剂苯乙烯丁二烯橡胶；而后将以上所取的负极极片的原料与溶剂水均匀混合成正极浆料后均匀涂布在负极集流体铜箔上，并通过烘烤去除溶剂，随后对涂布在铜箔上的涂层进行辊压，形成负极极片；
S3、将正极极片和负极极片用隔膜隔开，并且按照卷绕的方式，卷成一个卷芯；
S4、在卷芯的正极集流体上焊接上正极极耳，在卷芯的负极集流体上焊接上负极极耳，制得干电芯；
S5、把焊接好极耳的干电芯放入电芯壳体内，并对装有干电芯的电芯壳体放入真空箱中105℃烘烤12h；
S6、将电解液注入烘烤后的电池壳体中，随后将注液孔用密封钉封住；
S7、对注液后的电池进行小电流充放电，充放电的倍率为0.01C，充电截止电压为3.75V；
S8、打开密封钉，将电池壳体内部的气体排走，随后将注液口焊死。
按照以上方法分别采用实施例1～7和对比例1、2锂离子电池正极材料对应制得锂离子电池C1#～C7#和锂离子电池C1-1#、C2-1#，分别对各锂离子电池进行性能测试，具体如下：
1)对分别采用实施例1和对比例1锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C1#和锂离子电池C1-1#进行循环性能测试，测试温度为25℃，测试倍率为1C充电1C放电，测试的电压窗口为2.8～4.25V，测试结果如图3所示。由图3可知，相比于采用对比例1未包覆形状记忆合金的锂离子电池正极材料所制得锂离子电池C1-1#，采用实施例1包覆了形状记忆合金的锂离子电池正极材料所制得锂离子电池C1#循环3000周的容量保持率提高了5％。
2)对分别采用实施例1和对比例1锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C1#和锂离子电池C1-1#进行存储性能测试，具体存储温度为60℃，存储电压为4.25V，测试所得结果如图4所示。由图4可知，相比于采用对比例1未包覆形状记忆合金的锂离子电池正极材料所制得锂离子电池C1-1#，采用实施例1包覆了形状记忆合金的锂离子电池正极材料所制得锂离子电池C1#存储120天的存储容量保持率提高了7％。
3)对采用实施例2锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C2#进行循环性能测试，测试温度为60℃，测试倍率为3C充电3C放电，测试的电压窗口为2.7～4.3V，测试结果如图5所示。由图5可知，锂离子电池C2#具有优异的高温大倍率循环性能，循环1500周容量保持率达87％。
4)对采用实施例3锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C3#进行循环性能测试，具体将锂离子电池C3#在45℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环1200周，而后对正极片进行剖切，在采用扫描电子显微镜对剖面进行观察，所得结果如图6所示。由图6可知，锂离子电池C3#在45℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环1200周后，正极片上正极材料颗粒完整度好，未发生明显的破裂。
5)分别对采用实施例4～7锂离子电池正极材料制得的锂离子电池C4#～C7#进行循环性能测试，具体分别将锂离子电池C3#～C7#在60℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环800周，而后对正极片进行剖切，在采用扫描电子显微镜对剖面进行观察，所得结果如图7至图10所示。由图7至图10可知，锂离子电池C3#～C7#在60℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环800周后，正极片上正极材料颗粒完整度均良好，未发生明显的破裂。
6)分别对采用实施例4和对比例2制备的锂离子电池C4#和C9#进行循环性能测试，具体分别将锂离子电池C4#和C2-1#在60℃的温度下以1C充电和1C放电的倍率循环800周，所得结果如图11所示。由图11可以看出锂离子电池C4#循环800周的容量保持率为91.5％，远高于锂离子电池C2-1#的容量保持率82.3％。这表明形状记忆合金层包覆层包覆材料的粒度影响锂离子电池的性能。
另外，按照以上制备方法分别采用实施例1、实施例8～18和对比例3～12锂离子电池正极材料对应制得锂离子电池C8#～C18#和锂离子电池C3-1#～C12-1#，分别测试各锂离子电池的1C克容量，以及在60℃下以1C充电1C放电循环500周的容量保持率，所得结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002967502520000121
Figure BDA0002967502520000131
由上表2可知，锂离子电池正极材料制备过程中，锂盐与镍钴锰三元材料前驱体的摩尔比、掺杂元素源的添加量、形状记忆合金的粒度分布和添加量，以及第二包覆材料源的添加量均会影响锂离子电池正极材料的特性，进而影响由其制得的锂离子电池的性能，将以上参数控制在本申请范围可提高锂离子电池的性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括内核、第一包覆层和第二包覆层，所述内核包括掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料；所述第一包覆层为形状记忆合金层，所述第二包覆层为氧化物包覆层，所述形状记忆合金层包覆于所述内核的表面；所述氧化物包覆层包覆于所述形状记忆合金层的表面。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述氧化物包覆层的材质选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、三氧化钨、氧化硼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述形状记忆合金层的材质选自TiNi、TiNiAl、NiAl、CuZn、CuZnAl、CuZnSn、CuZnSi、CuSn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂元素选自镁、铝、硅、锶、钇、锆、钼、钨中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的粒度分布Dv50范围为3～20μm，比表面积为0.3～2.0m2/g。
6.权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐和锰盐混合，配成混合溶液；
S2、将所述混合溶液与沉淀剂、络合剂混合，搅拌反应，形成镍钴锰三元材料前驱体；
S3、将所述镍钴锰三元材料前驱体与锂盐、掺杂元素源混匀，而后进行烧结，制得掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料；
S4、将所述掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料与形状记忆合金混匀，而后进行烧结，制得形状记忆合金包覆的镍钴锰三元材料；
S5、将所述形状记忆合金包覆的镍钴锰三元材料与第二包覆材料源混合，而后烧结，以进行表面氧化物包覆。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述锂盐与所述镍钴锰三元材料前驱体的摩尔比为(0.95～1.15)：1；所述掺杂元素源的添加量占所述镍钴锰三元材料前驱体和所述锂盐的总质量的0.1％～0.5％。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述形状记忆合金的粒度分布Dv50为50～2000nm，所述形状记忆合金的添加量占所述掺杂有掺杂元素的镍钴锰三元材料的质量的0.1％～0.5％。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二包覆材料源的添加量占所述形状记忆合金包覆的镍钴锰三元材料的质量的0.04％～0.5％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极，所述正极包括权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池正极材料或由权利要求6至9任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法所制得的锂离子电池正极材料。
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