CN115548333A - 一种高容量高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高容量高镍三元正极材料。与现有技术相比，本发明采用大离子半径元素形成表面掺杂离子化合物可隔绝高镍多元正极与水的接触，抑制了Li+/H+交换反应的发生，减少高镍多元材料在水洗过程中的锂脱出，较少的尖晶石氧化镍或岩盐相氧化镍生成，利于后续二次烧结构建浓度梯度层状材料过程中Li的浓度均一化；同时在正极材料表面构建富钴包覆层，该包覆层可以有效解决高镍材料因表面Ni3+不稳定带来的循环性能差、产气恶化和残碱高的一系列问题；大离子半径元素掺杂与富钴包覆层共同作用解决了高镍多元正极材料因Ni3+不稳定带来一系列的问题，改善了材料的界面特性，提升了电化学性能。

Description

一种高容量高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高容量高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
高镍多元正极材料因其具有高容量、优良的倍率性能和低成本被认为最有前途的新能源汽车电池正极材料。但高镍三元材料在合成过程中部分Ni2+易占据Li+位，因此为避免阳离子混排不可避免加入过量的Li源，以及由于Ni3+的不稳定性导致正极在潮湿空气中储存导致结构锂溶出，这些不利因素共同导致了高镍多元正极材料具有较高的残碱Li2CO3/LiOH,表面上Li2CO3/LiOH的形成被认为是高镍材料储存性能差的主要原因。更糟糕的是，LiOH与电解质中的LiPF6反应生成HF，在100％SOC状态下，HF溶解正极中的过渡金属离子，导致材料从层状到尖晶石的相变出现电池包胀气以及循环衰减。
为去除高镍多元正极材料表面残碱，目前主流正极工厂常在高镍多元正极材料经过一次烧结后，增加一道水洗烘干工序，但由于高镍材料在水中易发生Li+/H+交换反应，结构锂流失，导致NiOOH相的生成，NiOOH物质经过一定二烧温度下的烘干或热处理转换成尖晶石氧化镍或岩盐相氧化镍，该结构影响锂的迁移，不利于后续二烧构建表面浓度梯度层状材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高放电容量与较好循环性能的高容量高镍三元正极材料及其制备方法。
本发明提供了一种高容量高镍三元正极材料，所述高容量高镍三元正极材料为一次颗粒聚合形成的二次颗粒；所述二次颗粒的表面设置有包覆层；所述包覆层包含锂元素与钴元素；
所述二次颗粒的通式为：LiaNi1-x-y-zCoxMyAzO2+e；
其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0＜z≤0.10、0.95<a<1.30、0≤e≤0.2；
所述M选自Mn和/或Al；所述A为碱土金属元素和/或镧系金属元素；所述A的离子半径为90～135pm；
所述高容量高镍三元正极材料经离子刻蚀后经X射线光电子能谱测试得到的A占除Li元素外其他所有金属中的原子比为CA1，高容量高镍三元正极材料使用电感耦合等离子体技术测试得到的A占除Li元素外其他所有金属中的原子比为CA2，20％≤(CA2-CA1)/CA2。
优选的，所述离子刻蚀所用的离子为Ar+离子；所述离子刻蚀的能量为4～8keV；所述离子刻蚀的时间为20～40min；所述离子刻蚀的角度为2度；所述离子刻蚀的转速为1～2rpm。
优选的，所述碱土金属元素选自Ba和/或Sr；所述镧系金属元素选自La、Sm、Ce与Y中的一种或多种。
优选的，所述包覆层中钴元素的质量为二次颗粒质量的0.02％～2％。
本发明还提供了一种上述的高容量高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将三元前驱体材料、含A元素的原料与锂源混合，进行第一次烧结，得到一次烧结料；
S2)将所述一次烧结料水洗，干燥后，得到烘干料；
S3)将所述烘干料与钴盐混合，进行第二次烧结，得到高容量高镍三元正极材料。
优选的，所述含A元素的原料选自含A元素的氧化物、碳酸化合物、硫酸化合物与氢氧化物中的一种或多种；
所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂与硝酸锂中的一种或多种；
所述钴盐选自钴的氧化物、碳酸化合物、硫酸化合物、羟基氧化物与氢氧化物中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1)中第一次烧结具体为：在400℃～600℃烧结2～8h，然后升温至650℃～1000℃继续烧结10～14h。
优选的，所述步骤S2)中水洗的水料比为(0.5～5)：1；所述水洗的时间为0.5～30min；所述干燥的温度为80℃～200℃。
优选的，所述第二次烧结的温度为150℃～750℃；所述第二次烧结的时间为2～20h。
优选的，所述钴盐的质量为烘干料质量的0.02％～2％。
本发明提供了一种高容量高镍三元正极材料，所述高容量高镍三元正极材料为一次颗粒聚合形成的二次颗粒；所述二次颗粒的表面设置有包覆层；所述包覆层包含锂元素与钴元素；所述二次颗粒的通式为：LiaNi1-x-y-zCoxMyAzO2+e；其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0＜z≤0.10、0.95<a<1.30、0≤e≤0.2；所述M选自Mn和/或Al；所述A为碱土金属元素和/或镧系金属元素；所述A的离子半径为90～135pm。与现有技术相比，本发明采用大离子半径元素形成表面掺杂离子化合物可隔绝高镍多元正极与水的接触，抑制了Li+/H+交换反应的发生，减少高镍多元材料在水洗过程中的锂脱出，较少的尖晶石氧化镍或岩盐相氧化镍生成，利于后续二次烧结构建浓度梯度层状材料过程中Li的浓度均一化，高镍多元正极材料表面层状结构的重构，提高了其放电容量同时也改善了材料的循环性能；同时在正极材料表面构建富钴包覆层，该包覆层可以有效解决高镍材料因表面Ni3+不稳定带来的循环性能差、产气恶化和残碱高的一系列问题；大离子半径元素掺杂与富钴包覆层共同作用解决了高镍多元正极材料因Ni3+不稳定带来一系列的问题，改善了材料的界面特性，提升了电化学性能。
实验结果表明，本发明制备的高容量高镍三元正极材料Ni2p中Ni3+峰面积占比可达91.1％。
附图说明
图1为本发明实施例1与比较例1得到的高镍三元正极材料0.2C下充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高容量高镍三元正极材料，所述高容量高镍三元正极材料为一次颗粒聚合形成的二次颗粒；所述二次颗粒的表面设置有包覆层；所述包覆层包含锂元素与钴元素；所述二次颗粒的通式为：LiaNi1-x-y-zCoxMyAzO2+e；其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0＜z≤0.10、0.95<a<1.30、0≤e≤0.2；所述M选自Mn和/或Al；所述A为碱土金属元素和/或镧系金属元素；所述A的离子半径为90～135pm。在本发明中，优选的0.05≤x≤0.3，进一步优选的0.05≤x≤0.2，更进一步优选的0.08≤x≤0.15，最优选的0.1≤x≤0.12。
在本发明中，优选的0.005≤y≤0.3，进一步优选的0.005≤y≤0.2，更进一步优选的0.008≤y≤0.1，更进一步优选的0.01≤y≤0.05，更进一步优选的0.01≤y≤0.03，更进一步优选的0.01≤y≤0.02，最优选y＝0.016。
在本发明中，优选的0.001≤z≤0.1，进一步优选的0.001≤z≤0.08，更进一步优选的0.001≤z≤0.05，更进一步优选的0.002≤z≤0.01，更进一步优选的0.003≤z≤0.006，更进一步优选的0.003≤z≤0.006，最优选z＝0.004。
在本发明中，优选的1≤a≤1.25，进一步优选的1.01≤a≤1.2，更进一步优选的1.01≤a≤1.15，更进一步优选的1.01≤a≤1.1，更进一步优选的1.02≤a≤1.06，最优选a＝1.025。
本发明提供的高容量高镍三元正极材料中二次颗粒的平均粒径优选为5～30μm，更优选为8～20μm，再优选为10～15μm。
本发明提供的高容量高镍三元正极材料经离子刻蚀后经X射线光电子能谱测试得到的A占除Li元素外其他所有金属中的原子比为CA1，高容量高镍三元正极材料使用电感耦合等离子体技术测试得到的A占除Li元素外其他所有金属中的原子比为CA2，20％≤(CA2-CA1)/CA2；在本发明中，所述离子刻蚀所用的离子优选为Ar+离子；所述离子刻蚀的能量优选为4～8keV，更优选为6keV；所述离子刻蚀的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，再优选为30min；所述离子刻蚀的角度优选为2度；所述离子刻蚀的转速优选为1～2rpm；在本发明中，优选的，20％≤(CA2-CA1)/CA2≤60％，进一步优选的，25％≤(CA2-CA1)/CA2≤58％，更进一步优选的，28％≤(CA2-CA1)/CA2≤57.5％。
所述A为碱土金属元素和/或镧系金属元素；所述碱土金属元素优选为Ba和/或Sr；所述镧系金属元素优选为La、Sm、Ce与Y中的一种或多种。
所述高容量高镍三元正极材料为一次颗粒聚合形成的二次颗粒；所述二次颗粒的表面设置有包覆层；所述包覆层包含锂元素与钴元素；所述包覆层中钴元素的质量优选为二次颗粒质量的0.02％～2％，更优选为0.05％～1.5％，再优选为0.1％～1.3％，再优选为0.4％～1％，最优选为0.5％～0.6％。
本发明采用大离子半径元素形成表面掺杂离子化合物可隔绝高镍多元正极与水的接触，抑制了Li+/H+交换反应的发生，减少高镍多元材料在水洗过程中的锂脱出，较少的尖晶石氧化镍或岩盐相氧化镍生成，利于后续二次烧结构建浓度梯度层状材料过程中Li的浓度均一化，高镍多元正极材料表面层状结构的重构，提高了其放电容量同时也改善了材料的循环性能；同时在正极材料表面构建富钴包覆层，该包覆层可以有效解决高镍材料因表面Ni3+不稳定带来的循环性能差、产气恶化和残碱高的一系列问题；大离子半径元素掺杂与富钴包覆层共同作用解决了高镍多元正极材料因Ni3+不稳定带来一系列的问题，改善了材料的界面特性，提升了电化学性能。
本发明还提供了一种上述高容量高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将三元前驱体材料、含A元素的原料与锂源混合，进行第一次烧结，得到一次烧结料；S2)将所述一次烧结料水洗，干燥后，得到烘干料；S3)将所述烘干料与钴盐混合，进行第二次烧结，得到高容量高镍三元正极材料。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将三元前驱体材料、含A元素的原料与锂源混合；所述三元前驱体材料为Ni1-x-y- zCoxMy(OH)2；所述含A元素的原料优选为含A元素的氧化物、碳酸化合物、硫酸化合物与氢氧化物中的一种或多种，更优选为含A元素的氧化物、碳酸化合物与氢氧化物中的一种或多种；所述锂源为本领域技术人员熟知的锂源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化锂、碳酸锂与硝酸锂中的一种或多种；所述锂源中的锂元素摩尔数与Ni+Co+M+A总摩尔数的比例为a：1；所述a同上所述，在此不再赘述；本发明对混合的方法并没有特殊的限制，混合均匀即可。
混合后进行第一次烧结，得到一次烧结料；在本发明中，所述第一次烧结优选具体为：在400℃～600℃烧结2～8h，然后升温至650℃～1000℃继续烧结10～14h；更优选具体为：在450℃～550℃烧结2～6h，然后升温至650℃～900℃继续烧结10～14h；再优选具体为：在500℃烧结2～4h，然后升温至700℃～800℃继续烧结10～14h；最优选具体为：在500℃烧结2～4h，然后升温至740℃～760℃继续烧结11～14h；所述第一次烧结的升温速度优选为1～10℃/min，更优选为1～6℃/min，再优选为2～4℃/min；所述第一次烧结的气氛优选为氧气气氛、氮气气氛或真空条件，更优选为氧气气氛。
将所述一次烧结料水洗，干燥后，得到烘干料；所述水洗的水料比优选为(0.5～5)：1，更优选为(0.8～2)：1，再优选为(1～1.5)：1；所述水洗的时间优选为0.5～30min，更优选为1～15min，再优选为5～10min；水洗后，优选脱水后再进行干燥；所述脱水优选采用固液分离设备进行；所述干燥的温度优选为80℃～200℃，更优选为110℃～180℃，再优选为140℃～160℃，最优选为150℃；所述干燥的气氛优选为氧气气氛、氮气气氛或真空条件，更优选为真空条件；所述干燥优选在烘干设备中进行，所述烘干所用的设备优选为双锥干燥机、犁刀干燥机、离心喷雾干燥剂、震动干燥机、滚筒式烘干机、盘式干燥机等，烘干设备包括但不限于上述设备。
将所述烘干料与钴盐混合；所述钴盐为本领域技术人员熟知的钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钴的氧化物、碳酸化合物、硫酸化合物、羟基氧化物与氢氧化物中的一种或多种，为避免引入阴离子杂质，更优选为钴的氧化物、碳酸化合物、羟基氧化物与氢氧化物中的一种或多种；所述钴盐的粒径优选为100～500nm，更优选为100～400nm，再优选为200～300nm；所述钴盐的质量优选为烘干料质量的0.02％～2％，更优选为0.05％～1.5％，再优选为0.1％～1.3％，再优选为0.4％～1％，最优选为0.5％～0.6％；所述混合的转速优选为500～1000r/min，更优选为600～900r/min，再优选为700～800r/min；所述浑噩胡的时间优选为5～20min，更优选为10～20min，再优选为15min。
混合后，进行第二次烧结，得到高容量高镍三元正极材料；所述第二次烧结的温度优选为150℃～750℃，更优选为250℃～700℃，再优选为350℃～700℃，再优选为450℃～700℃，再优选为550℃～700℃，再优选为600℃～700℃，最优选为630℃；所述第二次烧结的时间优选为2～20h，更优选为5～15h，再优选为8～12h，最优选为10h；所述第二次烧结的气氛优选为氧气气氛、氮气气氛或真空条件，更优选为氧气气氛。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种高容量高镍三元正极材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含Sr元素的氧化物(SrO)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016Sr0.004O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.53μm。
将3000g一次烧结正极料和去离子水以1:1重量比水洗10min，通过布氏抽滤瓶将料液进行抽滤脱水30min。将滤饼捣碎放在温度为150℃的真空条件双锥干燥机内进行烘干。将所得烘干料与平均粒径约为200纳米Co(OH)2按159/1重量比用10L高速混合机以800r/min转速混合15min混匀，最后将混匀的混合物放置在氧气气氛条件下以目标温度为630℃烧结10h进行二烧处理，得到高容量高镍三元正极材料，其平均粒径为12.43μm。
实施例2
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含Ba元素的碳酸化合物(BaCO3)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016Ba0.004O2表示。除此以外，与实施例1相同地得到多元高镍材料。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.53μm。除此以外，与实施例1相同地得到高容量高镍三元正极材料，所得高容量高镍三元正极材料的平均粒径为12.41μm。
实施例3
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含La元素的氧化物(La2O3)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016La0.004O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.52μm。除此以外，与实施例1相同地得到高容量高镍三元正极材料，所得高容量高镍三元正极材料的平均粒径为12.39μm。
实施例4
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含Y元素的氧化物(Y2O3)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016Y0.004O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.50μm。除此以外，与实施例1相同地得到高容量高镍三元正极材料，所得高容量高镍三元正极材料的平均粒径为12.41μm。
实施例5
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含Sm元素的氧化物(Sm2O3)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016Sm0.004O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.51μm。除此以外，与实施例1相同地得到高容量高镍三元正极材料，所得高容量高镍三元正极材料的平均粒径为12.38μm。
实施例6
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含Ce元素的氧化物(CeO2)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016Ce0.004O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.53μm。除此以外，与实施例1相同地得到高容量高镍三元正极材料，所得高容量高镍三元正极材料的平均粒径为12.42μm。
比较例1
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.884Co0.10Al0.016O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.50μm。将3000g一次烧结正极料和去离子水以1:1重量比水洗10min，通过布氏抽滤瓶将料液进行抽滤脱水30min。将滤饼捣碎放在温度为150℃的真空条件双锥干燥机内进行烘干。将所得烘干料与纳米Co(OH)2按159/1重量比用10L高速混合机以800r/min转速混合15min混匀，最后将混匀的混合物放置在氧气气氛条件下以目标温度为630℃烧结10h进行二烧处理，得到高镍三元正极材料，其平均粒径为12.43μm。
比较例2
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含Sr元素的氧化物(SrO)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016Sr0.004O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.53μm。将所得一烧料与Co(OH)2按159/1重量比用10L高速混合机以800r/min转速混合15min混匀，最后将混匀的混合物放置在氧气气氛条件下以目标温度为630℃烧结10h进行二烧处理，得到高镍三元正极材料，其平均粒径为12.54μm。
比较例3
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含Sr元素的氧化物(SrO)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016Sr0.004O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.53μm。将3000g一次烧结正极料和去离子水以1:1重量比水洗10min，通过布氏抽滤瓶将料液进行抽滤脱水30min。将滤饼捣碎放在温度为150℃的真空条件双锥干燥机内进行烘干，得到烘干料在氧气气氛条件下以目标温度为630℃烧结10h进行二烧处理，得到高镍三元正极材料，其平均粒径为12.40μm。
比较例4
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含Mg元素的氧化物(MgO)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016Mg0.004O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.50μm。将3000g一次烧结正极料和去离子水以1:1重量比水洗10min，通过布氏抽滤瓶将料液进行抽滤脱水30min。将滤饼捣碎放在温度为150℃的真空条件双锥干燥机内进行烘干。将所得烘干料与Co(OH)2按15/1重量比用10L高速混合机以800r/min转速混合15min混匀，最后将混匀的混合物放置在氧气气氛条件下以目标温度为630℃烧结10h进行二烧处理，得到高镍三元正极材料，其平均粒径为12.40μm。
比较例5
一次烧结正极料粉末母材通过镍钴复合氢氧化物、含Sr元素的氧化物(SrO)和氢氧化锂以Li/(Ni+Co+M+A)摩尔比例为1.025混合并在氧气气氛下以2℃/min升至500℃恒温2h，再以2℃/min升至740℃恒温11h烧成，用Li1.025Ni0.88Co0.10Al0.016Sr0.004O2表示。该一次烧结正极料粉末的平均粒径为12.52μm，比表面积为0.29m2/g。将500g一次烧结正极料和去离子水以1:1重量比水洗10min，通过布氏抽滤瓶将料液进行抽滤脱水30min。将滤饼捣碎放在温度为150℃的真空条件双锥干燥机内进行烘干。将所得烘干料与Co(OH)2按15.9/1重量比用10L高速混合机以800r/min转速混合15min混匀，最后将混匀的混合物放置在氧气气氛条件下以目标温度为630℃烧结10h进行二烧处理，得到高镍三元正极材料，其平均粒径为12.46μm。
测试方法：
1.BET：使用N2吸附法进行测试,型号：麦克ASAP2460；
2.半电测试：按活性物质：导电炭黑SP(粒径40nm)：PVDF(分子量90万)＝90％：5％：5％进行混合制浆，面密度控制在17mg/cm2，经过辊压，压实控制在3.4mg/cm3，组装成2430扣式电池，电池测试按0.2C进行充放电测试克容量，测试电压范围为2.5V～4.25V；
3.全电测试：按活性物质：SP(粒径40nm)：KS-6：PVDF(分子量90万)＝94.5％：2％：1％：2.5％混料制作正极浆料，通过涂布、辊压工序制作成正极极片，极片面密度控制在16mg/cm2，负极使用人造石墨，按石墨：SP：CMC：SBR＝95.5％：1％：1.5％：2％比例进行匀浆，涂布面密度控制在10mg/cm2，隔膜使用20μm干法PP/PE/PP隔膜(日本宇部UP3074)，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(EC/DMC/DEC体积比3:3:4)溶液为电解液，组装成503048型号电池，电池容量800mAh左右，用其进行测试，电压范围为3.0～4.20V；1C充放电循环45℃循环300周对比其容量保持率；
4.XPS测试：扫描X射线光电子能谱仪(XPS)，型号：Thermo ESCALAB 250XI；
5.剖面刻蚀：刻蚀设备使用Gatan公司的697Ilion II，使用Ar+离子对粉体材料进行刻蚀，测试条件6keV，30min，角度2度，样品台转速1rpm；
6.ICP测试：称量0.4g正极材料样品试样于250ml烧杯中，加入7.5mL优级纯盐酸，2.5mL优级纯硝酸195℃加热溶解30min。将加热后的液体转移至容量瓶中纯水定容，并稀释至可测量范围内使用ICP仪器进行测量。
将上述的实施例和比较例样采用相同的测试条件进行物化性质测试以及电化学测试，测试结果如表1中所示；得到实施例1与比较例1的0.2C下充放电曲线对比图如图1所示。
表1高镍三元正极材料的性能测试结果
Figure BDA0003905742410000111
Figure BDA0003905742410000121
以上数据可看出有大离子半径元素(La、Ba、Sm、Sr、Ce、Y)掺杂的所得一次烧结料经过水洗、钴包覆、二烧后表现出较高的放电容量，其较大的(CA2-CA1)/CA2说明体相内的掺杂元素较少，大部分掺杂元素聚集在正极颗粒表面，且通过其较高的Ni3+峰面积占比说明其较低含量的尖晶石氧化镍或岩盐相氧化镍存在，水洗烘干料良好的层状结构利于二次烧结过程的锂浓度均一化，为后续包覆Co转换为锂钴层状化合物提供锂源，表面良好的层状结构有利于容量的发挥，同时此类表面富钴的正极材料也表现出较佳的循环性能。而如Mg此类离子半径与正极主元素离子半径相似的掺杂元素和未掺杂的效果相似，具有较低的Ni3+峰面积占比，且其经过水洗、钴包覆、二烧后未表现出较低的放电容量。

Claims (10)

1.一种高容量高镍三元正极材料，其特征在于，所述高容量高镍三元正极材料为一次颗粒聚合形成的二次颗粒；所述二次颗粒的表面设置有包覆层；所述包覆层包含锂元素与钴元素；
所述二次颗粒的通式为：LiaNi1-x-y-zCoxMyAzO2+e；
其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0＜z≤0.10、0.95<a<1.30、0≤e≤0.2；
所述M选自Mn和/或Al；所述A为碱土金属元素和/或镧系金属元素；所述A的离子半径为90～135pm；
所述高容量高镍三元正极材料经离子刻蚀后经X射线光电子能谱测试得到的A占除Li元素外其他所有金属中的原子比为CA1，高容量高镍三元正极材料使用电感耦合等离子体技术测试得到的A占除Li元素外其他所有金属中的原子比为CA2，20％≤(CA2-CA1)/CA2。
2.根据权利要求1所述的高容量高镍三元正极材料，其特征在于，所述离子刻蚀所用的离子为Ar+离子；所述离子刻蚀的能量为4～8keV；所述离子刻蚀的时间为20～40min；所述离子刻蚀的角度为2度；所述离子刻蚀的转速为1～2rpm。
3.根据权利要求1所述的高容量高镍三元正极材料，其特征在于，所述碱土金属元素选自Ba和/或Sr；所述镧系金属元素选自La、Sm、Ce与Y中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高容量高镍三元正极材料，其特征在于，所述包覆层中钴元素的质量为二次颗粒质量的0.02％～2％。
5.一种权利要求1所述的高容量高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将三元前驱体材料、含A元素的原料与锂源混合，进行第一次烧结，得到一次烧结料；
S2)将所述一次烧结料水洗，干燥后，得到烘干料；
S3)将所述烘干料与钴盐混合，进行第二次烧结，得到高容量高镍三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含A元素的原料选自含A元素的氧化物、碳酸化合物、硫酸化合物与氢氧化物中的一种或多种；
所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂与硝酸锂中的一种或多种；
所述钴盐选自钴的氧化物、碳酸化合物、硫酸化合物、羟基氧化物与氢氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中第一次烧结具体为：在400℃～600℃烧结2～8h，然后升温至650℃～1000℃继续烧结10～14h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中水洗的水料比为(0.5～5)：1；所述水洗的时间为0.5～30min；所述干燥的温度为80℃～200℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法去，其特征在于，所述第二次烧结的温度为150℃～750℃；所述第二次烧结的时间为2～20h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐的质量为烘干料质量的0.02％～2％。
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