CN112310391B - 正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备。正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的分子式为NixMnyFez(OH)2。正极材料前驱体的制备方法：将包括镍源、锰源、草酸铁铵和沉淀剂在内的原料混合制成混合溶液，反应得到所述正极材料前驱体。正极材料，其分子式为Li1+ nNixMnyFezO2。正极材料的制备方法：将包括正极材料前驱体和锂源混合，然后在含氧气氛中烧结得到正极材料。锂离子电池正极，使用正极材料制得。锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。用电设备，包括所述的锂离子电池。本申请提供的正极材料制得的锂电池，具有优异的化学稳定性和电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备。
背景技术
虽然近年来新能源汽车逐渐被消费者所接纳，但是仍有两大焦虑一直难以解决，一是对于新能源汽车动力电池里程的焦虑，二是对于相较于燃油车，被居高不下的新能源汽车价格为之困扰，这也正是目前电动汽车不能迅速推广的原因。所以降低成本、开发高能量密度和高输出功率的动力锂离子电池材料已成为当前迫切需求。
对于一辆新能源汽车来说，其一大成本来源于动力电池，而对于动力电池来说，一大成本来源又在于正极材料中的“钴”，因此人们一直致力于开发无钴高镍电池。
常规的高电压尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4具有8a-16c-8a三维隧道结构，有利于锂离子扩散，使其作为锂离子电池正极材料具有较大的优势，但它也存在着循环稳定性不佳的问题。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的分子式为NixMnyFez(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.6≤x＜1.0，0＜y＜0.4，0＜z≤0.1；
优选地，所述正极材料前驱体的中位粒径为1-16μm。
可选地，所述正极材料前驱体的中位粒径可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm以及1-16μm之间的任一值。
一种所述的正极材料前驱体的制备方法，包括：
将包括镍源、锰源、草酸铁铵和沉淀剂在内的原料混合制成混合溶液，反应得到所述正极材料前驱体。
优选地，所述镍源为含镍溶液；
优选地，所述含镍溶液中镍离子的浓度为0.1-5mol/L；
优选地，所述锰源为含锰溶液；
优选地，所述含锰溶液中锰离子的浓度为0.1-5mol/L；
优选地，所述草酸铁铵以草酸铁铵溶液的形式加入；
优选地，所述草酸铁铵溶液中铁离子的浓度为0.01-5mol/L；
可选地，所述含镍溶液中镍离子的浓度可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L以及0.1-5mol/L之间的任一值；所述含锰溶液中锰离子的浓度可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L以及0.1-5mol/L之间的任一值；所述草酸铁铵溶液中铁离子的浓度可以为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L以及0.01-5mol/L之间的任一值。
优选地，所述沉淀剂包括碱性溶液；
优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为3-12mol/L；
沉淀剂的主要作用是提供氢氧根离子，考虑到阳离子对前驱体和正极材料的性能的影响，优选使用氢氧化钠。
优选地，所述反应的温度为35-65℃；
优选地，所述混合溶液的pH为8-13；
优选地，所述原料各自独立的以1-20mL/min的流速进行所述混合；
选择适当的流速，主要是为了控制各原料之间发生反应的进程。
优选地，所述混合在搅拌状态下进行；
优选地，所述搅拌的速度为500-1000r/min；
优选地，所述反应在保护气氛下进行；
优选地，所述保护气氛包括氮气；
优选地，所述反应结束后包括陈化；
优选地，所述陈化的时间为2-48h；
优选地，所述陈化之后还包括过滤并洗涤和干燥固体物；
优选地，所述干燥在保护气体氛围下进行，温度为60-150℃，时间为8-24h。
可选地，所述氢氧化钠溶液的浓度可以为3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L以及3-12mol/L之间的任一值；所述反应的温度可以为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃以及35-65℃之间的任一值；所述混合溶液的pH可以为8、9、10、11、12、13以及8-13之间的任一值；所述原料各自独立的流速可以为1mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min以及1-20mL/min之间的任一值；所述搅拌的速度可以为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min以及500-1000r/min之间的任一值；所述陈化的时间可以为2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h以及2-48h之间的任一值；所述干燥的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃以及60-150℃之间的任一值，时间可以为8h、12h、16h、20h、24h以及8-24h之间的任一值。
优选地，所述混合溶液中还包括表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂包括甘油、聚乙烯醇、脂肪酸钠中的一种或多种；
优选地，所述表面活性剂的用量为所述草酸铁铵溶液质量的0.01％-10％；
优选地，所述混合溶液中还包括络合剂；
优选地，所述络合剂包括氨水；
优选地，所述氨水的浓度为0.01-12mol/L。
表面活性剂的主要作用是稳定氨水分解产生的氨气气泡，使得气泡在共沉淀反应发生过程中不易破裂，从而保证形成空穴结构；在草酸铁铵产生的氨水不足以提供足够的络合作用时，可以补加氨水，以保证共沉淀反应的正常发生和保证反应效率。
可选地，所述表面活性剂的用量可以为所述草酸铁铵溶液质量的0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及0.01％-10％之间的任一值；所述氨水的浓度可以为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L以及0.1-12mol/L之间的任一值。
一种正极材料，其分子式为Li1+nNixMnyFezO2，其中，x+y+z＝1，0.6≤x＜1.0，0＜y＜0.4，0＜z≤0.1，-0.1≤n≤0.5；
优选地，所述正极材料的中位粒径小于等于16μm。
一种所述的正极材料的制备方法，包括：
将包括所述的正极材料前驱体和锂源混合，然后在含氧气氛中烧结得到所述正极材料；
所述正极材料前驱体的分子式为NixMnyFez(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.6≤x＜1.0，0＜y＜0.4，0＜z≤0.1。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或多种；
优选地，所述锂源与所述正极材料前驱体的摩尔比为(0.95-1.5)：1；
优选地，所述烧结的温度为500-1000℃，时间为2-20h；
优选地，所述含氧气氛包括氧气和/或空气；
优选地，所述烧结之后还包括粉碎；
优选地，所述粉碎之后得到的正极材料的中位粒径为2-16μm。
可选地，所述锂源与所述正极材料前驱体的摩尔比可以为0.95：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1以及(0.95-1.5)：1之间的任一值；所述烧结的温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃以及500-1000℃之间的任一值，时间可以为2h、4h、8h、12h、16h、20h以及2-20h之间的任一值。
一种锂离子电池正极，使用所述的正极材料制得。
一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。
一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的正极材料前驱体，用价格低廉的Fe替代常规三元材料中昂贵稀缺的Co，可以有效降低正极材料前驱体及正极材料的成本；
本申请提供的正极材料前驱体的制备方法，采用草酸铁铵作为原料之一，草酸铁铵在提供铁源的同时，能够与沉淀剂发生复分解反应生成氨水，氨水进而分解得到氨气，使得草酸铁铵兼具了络合剂和造孔剂的作用，使得制备工艺更加简单，免去了其它硬模板法造孔去模板的复杂工艺；同时复分解反应生产的氢氧化铁包裹氨气所产生的气泡团，而含有镍、锰的溶液与氨水络合并与氢氧根结合发生共沉淀，在此过程中气泡团参与沉淀生成，最后气泡从沉淀产物中溢出，使得沉淀物形成了带有空穴的沉淀物聚集体，进而得到具有珊瑚簇状球形疏松多孔的立体结构的前驱体；该结构有利于电解液的渗透和锂离子的扩散传输，同时可以缓解充放电过程中锂离子嵌入-脱出晶粒引起的体积膨胀和收缩应力，使材料具有较高的化学稳定性和优异的电性能；
本申请提供的正极材料，使用本申请提供的具有珊瑚簇状球形疏松多孔的立体结构的前驱体和锂源烧结得到，相比直接将镍钴锰三元材料做无钴化处理，本申请引入的铁元素在稳定材料晶体结构和改善锂镍混排方面起到了重要的作用；相比高电压尖晶石镍锰酸锂材料，本申请提供的正极材料在晶体学上呈现层状结构，更有利于锂离子的脱嵌，也不会受电解液的限制，从而使得使用本申请提供的正极材料制得的锂离子电池具有较高的化学稳定性和优异的电性能。
本申请提供的正极材料的制备方法，在烧结过程中发生柯肯达尔(kirkendall)效应，由于前驱体原生空穴的存在，以及烧结过程中物质间的相互扩渗速度的差别导致空穴或空心结构产生，进而得到珊瑚簇状球形多孔镍锰铁酸锂正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1和对比例1得到的正极材料的XRD图；
图2为实施例1得到的正极材料的5000倍扫描电镜图；
图3为对比例1得到的正极材料的5000倍扫描电镜图；
图4为实施例1得到的正极材料的40000倍扫描电镜图；
图5为对比例1得到的正极材料的40000倍扫描电镜图；
图6为实施例1得到的正极材料、对比例1得到的正极材料和对比例2提供的NCM811正极材料分别制作的2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压3.0V-4.3V首次充放电曲线图；
图7为实施例2得到的正极材料制作的2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压3.0V-4.3V首次充放电曲线图；
图8为实施例3得到的正极材料制作的2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压3.0V-4.3V首次充放电曲线图；
图9为实施例1得到的正极材料、对比例1得到的正极材料和对比例2提供的NCM811正极材料分别制作的2032扣式电池在电流密度1C电压3.0V-4.3V下循环97周的曲线图；
图10为实施例2得到的正极材料制作的2032扣式电池在电流密度1C电压3.0V-4.3V下循环97周的曲线图；
图11为实施例3得到的正极材料制作的2032扣式电池在电流密度1C电压3.0V-4.3V下循环97周的曲线图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法及前驱体：
将硫酸镍、硫酸锰分别用去离子水溶解得到溶液的浓度分别为1.6mol/L和0.2mol/L，并将两种溶液混合均匀，得到镍锰混合盐溶液；草酸铁铵用去离子水溶解得到0.2mol/L的溶液，加入聚乙烯醇配成铁溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰、草酸铁铵溶液中镍离子、锰离子、铁离子摩尔比为0.80:0.1:0.1，聚乙烯醇的质量为草酸铁铵溶液质量的1％；配制2.0mol/L的氨水溶液、12.0mol/L的氢氧化钠溶液；
上述四种过滤后的溶液按照1mL/min的流速并流加入转速为200r/min的反应釜中，并调节氢氧化钠溶液流速以控制反应釜内pH值为10，通入氮气保护，反应釜温度控制在50℃，直至镍锰混合盐溶液和草酸铁铵溶液注入完毕后停止预混液注入，然后陈化12h后，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中120℃下干燥12h，得到中位粒径D50为3.0μm的球形多孔镍锰铁氢氧化物前驱体，其中，前驱体的分子式为Ni0.8Mn0.1Fe0.1(OH)2。
本实施例提供一种正极材料的制备方法及正极材料：
按照摩尔比1.05:1称取氢氧化锂和镍锰铁氢氧化物前驱体，一起放置于高效混合机中，以1000r/min的转速高速混合30min，得到混合料；
将混合料装在匣钵中置于电阻炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至800℃烧结18h，并在烧结过程中向电阻炉中通入流量为5Nm3/h的氧气，自然冷却至室温后取出，粉碎解离分级，得到粒度D50为3.5μm的珊瑚簇状球型多孔镍锰铁酸锂正极材料，其中，正极材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Fe0.1O2。
实施例2
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法及前驱体：
将硫酸镍、硫酸锰分别用去离子水溶解得到溶液的浓度分别为1.8mol/L和0.1mol/L，并将两种溶液混合均匀，得到镍锰混合盐溶液；草酸铁铵用去离子水溶解得到0.1mol/L的溶液，加入聚乙烯醇配成铁溶液，其中，硫酸镍、硫酸锰、草酸铁铵溶液中镍离子、锰离子、铁离子摩尔比为0.90:0.05:0.05，聚乙烯醇的质量为草酸铁铵溶液质量的2％；配置1.0mol/L的氨水溶液、13.0mol/L的氢氧化钠溶液；
上述四种过滤后的溶液按照20mL/min的流速并流加入转速为250r/min的反应釜中，并调节氢氧化钠溶液流速以控制反应釜内pH值为12，通入氮气保护，反应釜温度控制在55℃，直至镍锰混合盐溶液和草酸铁铵溶液注入完毕后停止预混液注入，然后陈化18h后，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中120℃下干燥12h，得到中位粒径D50为5.0μm的球形多孔镍锰铁氢氧化物前驱体，其中，前驱体的分子式为Ni0.9Mn0.05Fe0.05(OH)2。
本实施例提供一种正极材料的制备方法及正极材料：
按照摩尔比1.05:1称取氢氧化锂和镍锰铁氢氧化物前驱体，一起放置于高效混合机中，以1000r/min的转速高速混合30min，得到混合料；
将混合料装在匣钵中置于电阻炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至760℃烧结18h，并在烧结过程中向电阻炉中通入流量为5Nm3/h的氧气，自然冷却至室温后取出，粉碎解离分级，得到粒度D50为5.5μm的珊瑚簇状球型多孔镍锰铁酸锂正极材料，其中，正极材料的分子式为LiNi0.9Mn0.05Fe0.05O2。
实施例3
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法及前驱体：
将硝酸镍、硝酸锰分别用去离子水溶解得到溶液的浓度分别为1.8mol/L和1.1mol/L，并将两种溶液混合均匀，得到镍锰混合盐溶液；草酸铁铵用去离子水溶解得到0.09mol/L的溶液，加入月桂酸配成铁溶液，其中，镍、锰、铁盐溶液中镍离子、锰离子、铁离子摩尔比为0.6:0.37:0.03，月桂酸的质量为草酸铁铵溶液质量的1.5％；配置0.9mol/L的氨水溶液、10.0mol/L的氢氧化钠溶液；
上述四种过滤后的溶液按照10mL/min的流速并流加入转速为300r/min的反应釜中，并调节氢氧化钠溶液流速以控制反应釜内pH值为10，通入氮气保护，反应釜温度控制在45℃，直至镍锰混合盐溶液和草酸铁铵溶液注入完毕后停止预混液注入，然后陈化12h后，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中120℃下干燥12h，得到中位粒径D50为4.0μm的球形多孔镍锰铁氢氧化物前驱体，其中，前驱体的分子式为Ni0.6Mn0.37Fe0.03(OH)2。
本实施例提供一种正极材料的制备方法及正极材料：
按照摩尔比1.07:1称取碳酸锂和上述球形多孔镍锰铁氢氧化物前驱体，一起放置于高效混合机中，以1000r/min的转速高速混合30min，得到混合料；
将混合料装在匣钵中置于电阻炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至850℃烧结18h，并在烧结过程中向电阻炉中通入流量为6Nm3/h的空气，自然冷却至室温后取出，粉碎解离分级，得到粒度D50为4.5μm的珊瑚簇状球型多孔镍锰铁酸锂正极材料，其中，正极材料的分子式为LiNi0.6Mn0.37Fe0.03O2。
对比例1
本对比例的正极材料的制备步骤如下：
将硫酸镍、硫酸锰分别用去离子水溶解得到溶液的浓度分别为1.6mol/L和0.2mol/L，并将两种溶液混合均匀，得到镍锰混合盐溶液；硫酸铁用去离子水溶解得到0.2mol/L的溶液，其中，镍、锰、铁盐溶液中镍离子、锰离子、铁离子摩尔比为0.8:0.1:0.1；配置3mol/L的氨水溶液、12.0mol/L的氢氧化钠溶液；
上述四种过滤后的溶液按照1mL/min的流速并流加入转速为200r/min的反应釜中，并调节氢氧化钠溶液流速以控制反应釜内pH值为10，通入氮气保护，反应釜温度控制在50℃，直至镍锰混合盐溶液和硫酸铁溶液注入完毕后停止预混液注入，然后陈化12h后，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中120℃下干燥12h，得到中位粒径D50为3.5μm的球形非多孔结构的镍锰铁氢氧化物前驱体，其中，前驱体的分子式为Ni0.8Mn0.1Fe0.1(OH)2；
按照摩尔比1.05:1称取氢氧化锂和上述所得镍锰铁氢氧化物前驱体，一起放置于高效混合机中，以1000r/min的转速高速混合30min，得到混合料；
将混合料装在匣钵中置于电阻炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至800℃烧结18h，并在烧结过程中向电阻炉中通入流量为5Nm3/h的氧气，自然冷却至室温后取出，粉碎解离分级，得到粒度D50为4.0μm的球型非多孔结构的镍锰铁酸锂正极材料，其中，正极材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Fe0.1O2。
对比例2
以市售的常规的NCM811正极材料作为对照。
测试：
1)对实施例1制得的正极材料进行XRD测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，实施例1与对比例1比较，两组曲线的峰位置和峰强没有明显差异，实施例1曲线中(003)和(104)两组峰的峰强比≥1.2，说明正极材料中的锂和镍混排程度较低；(006/012)和(018/110)两组峰分裂明显，说明正极材料具有良好层状结构，说明掺杂Fe3+没有对材料的结构造成破坏，样品仍具有完整层状结构和较高的结晶度，且合成样品纯度高，无杂质相。
2)对实施例1和对比例1制得的正极材料进行扫描电镜测试，结果如图2、图3、图4、图5所示。从图2和图4可以看出，实施例1制得的正极材料呈现均匀的球型形貌，表面呈现三维立体的珊瑚簇状的多孔结构；从图3和图5可以看出，对比例1制得的正极材料为常规的球型非多孔形貌。
3)对实施例1和对比例1制得的正极材料以及对比例2提供的市售的常规的NCM811正极材料进行电化学性能测试，结果如图6-图11及表1所示。其中，常规的NCM811正极材料、对比例1制得的正极材料与实施例1制得的正极材料具有相同元素摩尔比。图6为实施例1得到的正极材料、对比例1得到的正极材料和常规NCM811正极材料分别制作的2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压3.0V-4.3V首次充放电曲线图；图7为实施例2得到的正极材料制作的2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压3.0V-4.3V首次充放电曲线图；图8为实施例3得到的正极材料制作的2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压3.0V-4.3V首次充放电曲线图。图9为实施例1得到的正极材料、对比例1得到的正极材料和常规NCM811正极材料分别制作的2032扣式电池在电流密度1C电压3.0V-4.3V下循环97周的曲线图；图10为实施例2得到的正极材料制作的2032扣式电池在电流密度1C电压3.0V-4.3V下循环97周的曲线图；图11为实施例3得到的正极材料制作的2032扣式电池在电流密度1C电压3.0V-4.3V下循环97周的曲线图。
其中，电化学性能的测试方法为：分别取各实施例和对比例制得的正极材料与乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:7:3在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均匀，然后涂在铝箔上制成正极片，负极片采用锂片，加入隔膜、电解液，其中，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC及DMC的混合液，EC、DEC及DMC的体积比1:1:1，在充满氩气的手套箱中装配成型号2032的扣式电池。在LAND电池测试仪上测试，测试电压范围为3.0V-4.3V，测试温度为室温25℃。
表1电化学性能测试结果
从图6-图11和表1可以看出，实施例1制得的正极材料首次充放电的容量高，效率高，1C循环90周，容量保持率大于80％。说明实施例1制得的正极材料的首次充放电效率、倍率放电性能以及循环性能均优于常规的NCM811正极材料和对比例1中的非多孔结构的镍锰铁酸锂正极材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (12)
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的分子式为NixMnyFez(OH)2，其中，x+y+z=1，0.6≤x＜1.0，0＜y＜0.4，0＜z≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的中位粒径为1-16μm。
3.一种权利要求1或2所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
将包括镍源、锰源、草酸铁铵和沉淀剂在内的原料混合制成混合溶液，反应得到所述正极材料前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为含镍溶液；
所述含镍溶液中镍离子的浓度为0.1-5mol/L；
所述锰源为含锰溶液；
所述含锰溶液中锰离子的浓度为0.1-5mol/L；
所述草酸铁铵以草酸铁铵溶液的形式加入；
所述草酸铁铵溶液中铁离子的浓度为0.01-5mol/L；
所述沉淀剂包括碱性溶液；
所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为3-12mol/L；
所述反应的温度为35-65℃；
所述混合溶液的pH为8-13；
所述原料各自独立的以1-20mL/min的流速进行所述混合；
所述混合在搅拌状态下进行；
所述搅拌的速度为500-1000r/min；
所述反应在保护气氛下进行；
所述保护气氛包括氮气；
所述反应结束后包括陈化；
所述陈化的时间为2-48h；
所述陈化之后还包括过滤并洗涤和干燥固体物；
所述干燥在保护气体氛围下进行，温度为60-150℃，时间为8-24h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中还包括表面活性剂；
所述表面活性剂包括甘油、聚乙烯醇、脂肪酸钠中的一种或多种；
所述表面活性剂的用量为所述草酸铁铵溶液质量的0.01%-10%；
所述混合溶液中还包括络合剂；
所述络合剂包括氨水；
所述氨水的浓度为0.01-12mol/L。
6.一种正极材料，其特征在于，其分子式为Li1+nNixMnyFezO2，其中，x+y+z=1，0.6≤x＜1.0，0＜y＜0.4，0＜z≤0.1，-0.1≤n≤0.5。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的中位粒径小于等于16μm。
8.一种权利要求6或7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包括正极材料前驱体和锂源混合，然后在含氧气氛中烧结得到所述正极材料；
所述正极材料前驱体的分子式为NixMnyFez(OH)2，其中，x+y+z=1，0.6≤x＜1.0，0＜y＜0.4，0＜z≤0.1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或多种；
所述锂源与所述正极材料前驱体的摩尔比为（0.95-1.5）：1；
所述烧结的温度为500-1000℃，时间为2-20h；
所述含氧气氛包括氧气和/或空气；
所述烧结之后还包括粉碎；
所述粉碎之后得到的正极材料的中位粒径为2-16μm。
10.一种锂离子电池正极，其特征在于，使用权利要求6或7所述的正极材料制得。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求10所述的锂离子电池正极。
12.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求11所述的锂离子电池。
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