CN116102077A - 一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源和锰源与溶剂混合得到溶液A，将铁源与溶剂混合制成溶液B，将镓源与溶剂混合得到溶液C；(2)将步骤(1)得到的溶液A、溶液B和溶液C与碱溶液以及络合剂同时加入反应容器，进行共沉淀反应；(3)对步骤(2)得到的共沉淀产物进行离心处理，得到所述掺杂型前驱体。本发明中在前驱体阶段通过共沉淀的方式进行掺杂，具有均匀性好，制备简便的优点。Fe成本低，能够取代Ni/Mn的位置，实现更高的电子电导，提高正极热稳定性；掺杂的Ga扩散到正极材料的表面层，可以起到维持内部结构稳定的作用，相当于包覆层的保护效应。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
LiNixMn2-xO4(LNMO，0<x<0.5)具有价格较低、无毒、倍率性能好的优点，其尖晶石结构具有三维锂离子扩散通道，约为4.7V(vs.Li/Li+)的超高工作电压,理论比容量为146.7mAh/g，可逆比容量约为133mAh/g，且能量密度高达650Wh/kg。但当电解液中有痕量水存在时，LNMO在循环过程中，Mn从LNMO中溶解到电解液中，特别是高温条件下，导致电池容量迅速衰减，库伦效率降低。在高温和高压条件下，电解液分解产生的HF增多，使得锰离子溶解得更多，导致电化学循环性能快速衰减，为了提高锂离子电池的电化学性能，通常对LNMO正极材料进行掺杂或者包覆。
由于d轨道没有被完全占据，过渡金属掺杂剂已经被用来调整可充电电池中活性材料的物理和化学性质。目前已研究的过渡金属掺杂剂主要包括Co3+、Fe3+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ti4+、V5+、Zr4+、Nb5+、Mo6+、Ru4+、W5+等。少量外源原子的掺杂只会影响LNMO晶格的大小，而不会改变原结构的对称性，不同的掺杂剂由于其不同的占用位置和性质，可以从不同的方面改进高压LNMO尖晶石。
CN113735189A公开了一种Al、Zr掺杂的高比表面积无钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：将可溶性镍盐与可溶性锰盐配制成镍锰金属盐溶液；将可溶性锆盐加入到镍锰金属盐溶液中，配制成含锆的镍锰金属盐溶液；配制偏铝酸钠溶液；向反应釜中加入纯水、氨水、液碱配制成底液，向底液中通入氮气，将反应釜开启搅拌，将含锆的镍锰金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、液碱、氨水同时加入到反应釜中进行反应，得到前驱体材料；将前驱体材料经洗涤、过滤、烘干，得到无钴前驱体。
CN113603158A公开了一种无钴正极材料前驱体，是以镍锰氢氧化物为基体，基体的表面包覆有氢氧化锆层。其制备方法包括：配制含镍锰以及掺杂元素的混合盐溶液；向反应釜中加入纯水作为底液，然后加入氨水；再向反应釜中通入氮气，将混合盐溶液、沉淀剂、氨水加入反应釜中进行搅拌反应；最后向反应釜中加入ZrSO4和(NH4)2SO4继续反应，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得到无钴正极材料前驱体。
上述方案制得前驱体掺杂的金属元素协同作用较差，影响材料的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用，本发明中在前驱体阶段通过共沉淀的方式进行掺杂，具有均匀性好，制备简便的优点。Fe成本低，能够取代Ni/Mn的位置，实现更高的电子电导，提高正极热稳定性；掺杂的Ga扩散到正极材料的表面层，可以起到维持内部结构稳定的作用，相当于包覆层的保护效应。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种掺杂型前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源和锰源与溶剂混合得到溶液A，将铁源与溶剂混合制成溶液B，将镓源与溶剂混合得到溶液C；
(2)将步骤(1)得到的溶液A、溶液B和溶液C与碱溶液以及络合剂同时加入反应容器，进行共沉淀反应；
(3)对步骤(2)得到的共沉淀产物进行离心处理，得到所述掺杂型前驱体。
本发明在前驱体阶段，通过液相法多元素均匀掺杂工序，无须额外包覆，构建高电压LNMO正极内部的稳定尖晶石结构和并实现与电解液化学性质稳定的接触界面。铁掺杂剂的引入导致了一种阳离子更无序的结构，从而提高了尖晶石的结构稳定性，缓解由于颗粒表面富铁和缺镍而持续形成的CEI，并提高尖晶石中的Mn3+，从而减少循环中的电压极化和提高活性材料的电导率。而Ga3+在烧结过程中，电化学不活跃的Ga3+离子倾向于分离到LNMO粒子的外层，从而有助于与电解质形成坚固和稳定的界面，以及更稳定的高阳离子无序的尖晶石结构，缓解LNMO的热分解(即氧释放)与加热过程中过渡金属从八面体位置向四面体位置的迁移。因此相对于包覆工艺，包覆Ga更简便，且避免了包覆层与本体材料剥离的风险。
优选地，步骤(1)所述镍源包括氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰源包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铁源包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镓源包括氯化镓、硫酸镓或硝酸镓中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述溶液A中金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，例如：1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，所述溶液B中金属离子的摩尔浓度为0.2～1mol/L，例如：0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或1mol/L等。
优选地，所述溶液C中金属离子的摩尔浓度为0.15～0.5mol/L，例如：0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
优选地，步骤(2)所述碱溶液包括氢氧化钠溶液。
优选地，所述碱液的摩尔浓度为3～5mol/L，例如：3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。
优选地，所述络合剂包括氨水。
优选地，所述氨水的摩尔浓度为8～12mol/L，例如：8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的过程中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为200～400rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，所述共沉淀反应的pH为10～11，例如：10、10.2、10.5、10.8或11等。
优选地，所述共沉淀反应的温度为40～70℃，例如：40℃、45℃、50℃、60℃或70℃等。
优选地，所述共沉淀反应的时间为60～100h，例如：60h、70h、80h、90h或100h等。
第二方面，本发明提供了一种掺杂型前驱体，所述掺杂型前驱体通过如第一方面所述方法制得，所述掺杂型前驱体的化学式为NixFeyGazMn1-x-y-z(OH)2，其中，x为0.1～0.3，y为0.1～0.2。
优选地，所述掺杂型前驱体的中值粒径D50为3～12μm，例如：3μm、5μm、8μm、10μm或12μm等。
第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料由第二方面所述掺杂型前驱体与锂源混合后烧结得到。
第四方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第三方面所述的正极材料。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第四方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在前驱体阶段，通过液相法多元素均匀掺杂工序，无须额外包覆，构建高电压LNMO正极内部的稳定尖晶石结构和并实现与电解液化学性质稳定的接触界面。
(2)铁掺杂剂的引入导致了一种阳离子更无序的结构，从而提高了尖晶石的结构稳定性，缓解由于颗粒表面富铁和缺镍而持续形成的CEI，并提高尖晶石中的Mn3+，从而减少循环中的电压极化和提高活性材料的电导率。而Ga3+在烧结过程中，电化学不活跃的Ga3+离子倾向于分离到LNMO粒子的外层，从而有助于与电解质形成坚固和稳定的界面，以及更稳定的高阳离子无序的尖晶石结构，缓解LNMO的热分解(即氧释放)与加热过程中过渡金属从八面体位置向四面体位置的迁移。因此相对于包覆工艺，包覆Ga更简便，且避免了包覆层与本体材料剥离的风险。
(3)本发明所述掺杂型前驱体制得电池的初始比容量可达120.8mAh/g以上，循环100圈后容量保持率可达91.5％以上。
附图说明
图1是实施例1所述掺杂型前驱体的SEM图。
图2是对比例1所述前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种掺杂型前驱体，所述掺杂型前驱体的制备方法如下：
(1)按照Ni:Mn摩尔比3:10配置硫酸镍和硫酸锰的混合溶液2mol/L记为溶液A，并配置0.385mol/L的硫酸铁溶液记为溶液B和0.1mol/L的硫酸镓溶液记为溶液C；
(2)在氮气保护下，将溶液A、溶液B和溶液C与浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为10mol/L的氨水同时加入反应釜中，反应釜的pH控制到10.5在50℃以及300rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应80h；
(3)当反应釜内的前驱体粒径达到8μm时，停止进料；离心洗涤反应产物；烘干后得到成品Ni0.18Fe0.15Ga0.04Mn0.6(OH)2，前驱体的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种掺杂型前驱体，所述掺杂型前驱体的制备方法如下：
(1)按照Ni:Mn摩尔比1:3配置硫酸镍和硫酸锰的混合溶液2mol/L记为溶液A，并配置0.385mol/L的硫酸铁溶液记为溶液B和0.12mol/L的硫酸镓溶液记为溶液C；
(2)在氮气保护下，将溶液A、溶液B和溶液C与浓度为4.5mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为11mol/L的氨水同时加入反应釜中，反应釜的pH控制到10.6在50℃以及300rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应75h；
(3)当反应釜内的前驱体粒径达到8μm时，停止进料；离心洗涤反应产物；烘干后得到成品Ni0..2Fe0.15Ga0.05Mn0.6(OH)2。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，所述溶液B中铁离子的摩尔浓度为0.1mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，所述溶液B中铁离子的摩尔浓度为1.5mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，所述溶液C中镓离子的摩尔浓度为0.1mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，所述溶液C中镓离子的摩尔浓度为0.6mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不掺杂铁源和镓源，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得前驱体的SEM图如图2所示。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不掺杂铁源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不掺杂镓源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-6与对比例1-3得到的镍锰前驱体与LiOH经过850℃高温煅烧后得到正极材料的活性物质，将活性物质、导电剂、粘结剂以一定比例混合得到正极浆料，浆料经过涂布机涂抹在铝箔上低温烘干后，采用涂布石墨的铜箔作为负极，一定比例的六氟磷酸锂、EC、DMC为电解液，最终组成扣式全电池。循环测试的条件为在25℃下，测试其初始比容量，电池先经过0.05C电流密度充放电两圈活化后，在0.5C充电、1C放电(1C＝250mA/g)，循环100圈，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述掺杂型前驱体制得电池的初始比容量可达120.8mAh/g以上，循环100圈后容量保持率可达91.5％以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述掺杂型前驱体的制备过程中，铁源溶液的浓度会影响制得前驱体的性能，将铁源溶液的浓度控制在0.2～1mol/L，制得前驱体性能较好，若铁源浓度过高，形成CEI膜过厚，导致前驱体的导电性能降低，弱化电池的性能，若铁源的浓度过低，形成的CEI膜过薄，不能有效减少循环过程中电压极化，导致材料循环性能下降，电导率降低。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述掺杂型前驱体的制备过程中，镓源溶液的浓度会影响制得前驱体的性能，将镓源溶液的浓度控制在0.15～0.5mol/L，制得前驱体性能较好，若镓源浓度过高，电极材料与电解质之间形成的界面过厚，氧无法释放，降低电池的性能，若镓源的浓度过低，形成的界面过薄，降低材料的电化学性能。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明中在前驱体阶段通过共沉淀的方式进行掺杂，具有均匀性好，制备简便的优点，Fe成本低，能够取代Ni/Mn的位置，实现更高的电子电导，提高正极热稳定性；掺杂的Ga扩散到正极材料的表面层，可以起到维持内部结构稳定的作用，相当于包覆层的保护效应。
由实施例1和对比例2对比可得，铁掺杂剂的引入导致了一种阳离子更无序的结构，从而提高了尖晶石的结构稳定性，缓解由于颗粒表面富铁和缺镍而持续形成的CEI，并提高尖晶石中的Mn3+，从而减少循环中的电压极化和提高活性材料的电导率。
由实施例1和对比例3对比可得，Ga3+在烧结过程中，电化学不活跃的Ga3+离子倾向于分离到LNMO粒子的外层，从而有助于与电解质形成坚固和稳定的界面，以及更稳定的高阳离子无序的尖晶石结构，缓解LNMO的热分解(即氧释放)与加热过程中过渡金属从八面体位置向四面体位置的迁移。因此相对于包覆工艺，包覆Ga更简便，且避免了包覆层与本体材料剥离的风险。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂型前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源和锰源与溶剂混合得到溶液A，将铁源与溶剂混合制成溶液B，将镓源与溶剂混合得到溶液C；
(2)将步骤(1)得到的溶液A、溶液B和溶液C与碱溶液以及络合剂同时加入反应容器，进行共沉淀反应；
(3)对步骤(2)得到的共沉淀产物进行离心处理，得到所述掺杂型前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源包括氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰源包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镓源包括氯化镓、硫酸镓或硝酸镓中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A中金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L；
优选地，所述溶液B中金属离子的摩尔浓度为0.2～1mol/L；
优选地，所述溶液C中金属离子的摩尔浓度为0.15～0.5mol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱溶液包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述碱液的摩尔浓度为3～5mol/L；
优选地，所述络合剂包括氨水；
优选地，所述氨水的摩尔浓度为8～12mol/L。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀反应的过程中进行搅拌；
优选地，所述搅拌的速度为200～400rpm；
优选地，所述共沉淀反应的pH为10～11；
优选地，所述共沉淀反应的温度为40～70℃；
优选地，所述共沉淀反应的时间为60～100h。
6.一种掺杂型前驱体，其特征在于，所述掺杂型前驱体通过如权利要求1-5任一项所述方法制得，所述掺杂型前驱体的化学式为NixFeyGazMn1-x-y-z(OH)2，其中，x为0.1～0.3，y为0.1～0.2。
7.如权利要求6所述的掺杂型前驱体，其特征在于，所述掺杂型前驱体的中值粒径D50为3～12μm。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求6或7所述掺杂型前驱体与锂源混合后烧结得到。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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