发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高镍三元电极复合材料,以完全或部分解决上述问题,所述的高镍三元电极复合材料,包括钨掺杂的三元电极材料以及包覆在所述钨掺杂的三元电极材料外表面的氧化铝;所述钨掺杂的三元电极材料的分子式为:LiNixCoyMnzW(1-x-y-z)O2,其中,0.5≤x≤0.9,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,1-x-y-z>0。该材料在钨掺杂实现减轻锂镍混排影响的同时,表面包覆的氧化铝材料可降低由高温导致的电解液腐蚀活性材料所带来的影响,使该高镍三元电极复合材料在高温和高电压下的电化学性能得到提高与改善。
本发明的第二目的在于提供一种所述的高镍三元电极复合材料的制备方法,该方法工艺流程方便、简单。
本发明的第三目的在于提供一种包括所述的高镍三元电极复合材料制备的正极的锂离子电池,该锂离子电池在首次效率和长循环保持率上均具有明显优势。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
本发明所提供的一种高镍三元电极复合材料,包括钨掺杂的三元电极材料以及包覆在所述钨掺杂的三元电极材料外表面的氧化铝;
所述钨掺杂的三元电极材料的分子式为:LiNixCoyMnzW(1-x-y-z)O2,其中,0.5≤x≤0.9,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,1-x-y-z>0。
根据发明,将高价态的钨元素在高镍三元电极材料中均匀掺杂,增加了高镍正极材料的结构稳定性,同时并降低了Li+/Ni2+阳离子的混排程度,对锂镍混排具有较好的抑制效果。这种稳定作用有利于Li+的传输动力学,因此可提供优异的电化学性能。氧化铝包覆层可以防止正极表面直接与电解质接触,形成物理屏障,从而改善了电极材料的循环稳定性。此外,表面包覆层可以减少副反应的发生,从而影响CEI层的界面性能。
本发明所提供的一种所述的高镍三元电极复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(a)、将钨掺杂的三元电极材料的前驱体与锂源化合物混均后,烧结得到钨掺杂的三元电极材料;
(b)、将步骤(a)得到的所述钨掺杂的三元电极材料与氧化铝混匀后,烧结得到所述高镍三元电极复合材料。
根据发明,先将钨掺杂的三元电极材料的前驱体材料与锂源化合物复合烧结后,再包覆氧化铝。该方法具有方便、简单等优点。
在本发明一些优选的实施方式中,在步骤(a)中,所述钨掺杂的三元电极材料的前驱体采用共沉淀法制备得到,具体包括以下步骤:
在惰性气体保护下,将含有镍源、钴源、锰源的混合溶液、钨源溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以滴加的方式进行混合,经过沉淀、陈化、洗涤和干燥后,得到所述钨掺杂的三元电极材料的前驱体。
根据发明,采用共沉淀法使得钨离子得以在高镍三元正极材料中实现更加均匀的分布,对锂镍混排的抑制效果更佳。
优选地,所述惰性气体包括氮气和/或稀有气体,所述稀有气体包括氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)。
优选地,采用搅拌的方式进行所述混合,所述搅拌的转速为200~600r/min,包括但不限于200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地,所述沉淀剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的至少一种,更优选地,所述沉淀剂溶液的浓度为6~12mol/L,包括但不限于6mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、12mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地,所述络合剂包括氨水、草酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种,更优选地,所述络合剂溶液的浓度为5~9mol/L,包括但不限于5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地,所述混合的过程中,反应体系的温度为50~80℃,包括但不限于50℃、60℃、65℃、70℃、80℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地,所述混合的过程中,反应体系的pH=9.0~11.0,包括但不限于9、9.5、10、10.5、11中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些优选的实施方式中,在步骤(a)中,所述含有镍源、钴源、锰源的混合溶液中,金属离子的总浓度为0.5~2.0mol/L,包括但不限于0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地,所述镍源包括硫酸镍、氯酸镍、硝酸镍盐或醋酸镍中的至少一种;
优选地,所述钴源包括硫酸钴、氯酸钴、硝酸钴或醋酸钴中的至少一种;
优选地,所述锰源包括硫酸锰、氯酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的至少一种。
在本发明一些优选的实施方式中,所述钨源的溶液中,钨的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L,包括但不限于0.01mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地,所述钨源包括钨酸钠、钨酸钙和偏钨酸铵中的至少一种,更优选为钨酸钠,钨酸钠引入的钠离子在后期更方便处理。
在本发明一些优选的实施方式中,在步骤(a)中,所述锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的至少一种。
优选地,所述锂源化合物的添加量比分子式LiNixCoyMnzW(1-x-y-z)O2中锂元素的理论摩尔量过量1%~10%,理论上三元前驱体和锂盐是化学计量比1:1反应,即添加量为理论摩尔量的101%、105%、108%、110%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些优选的实施方式中,在步骤(a)中,所述烧结的过程,具体包括:先在300~600℃下预烧,再在800~1000℃烧结。
优选地,先在300~600℃(例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)下预烧3~7h(例如3、4、5、6、7h),再升温至800~1000℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃)烧结10~30h(例如10、15、20、25、30h)。
在本发明一些优选的实施方式中,在步骤(b)中,所述氧化铝的质量为所述钨掺杂的三元电极材料质量的1%~3%,例如2%。
在本发明一些优选的实施方式中,在步骤(b)中,通过溶剂扩散进行包覆的方式能得到均匀的包覆层,所述混匀的过程具体包括:在可挥发性溶剂条件下,将所述钨掺杂的三元电极材料与所述氧化铝混匀,并在所述烧结之前,搅拌将所述可挥发性溶剂完全挥发。
优选地,所述可挥发性溶剂包括去离子水、乙醇和乙二醇中的至少一种。
优选地,所述搅拌的过程中,混合物体系的温度为50~80℃,包括但不限于50℃、60℃、65℃、70℃、80℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地,所述搅拌为超声搅拌,实现更均匀的分散程度。
在本发明一些优选的实施方式中,在步骤(b)中,所述烧结的温度为300~500℃,包括但不限于300℃、350℃、400℃、450℃、500℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地,所述烧结的时间为5~10h,例如5、6、7、9、10h。
本发明所提供的一种锂离子电池,包括所述的高镍三元电极复合材料制备得到的正极。该电池在高温和高电压下的循环寿命与容量保持率均得到提高,倍率性能也得到了改善。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明所提供的高镍三元电极复合材料,在钨掺杂实现减轻锂镍混排影响的同时,表面包覆的氧化铝材料可降低由高温导致的电解液腐蚀活性材料所带来的影响,使该高镍三元电极复合材料在高温和高电压下的电化学性能得到提高与改善。
(2)本发明所提供的高镍三元电极复合材料的制备方法,工艺流程方便、简单,所得到的复合材料粒度分布均匀,球形度高。
(3)本发明所提供的锂离子电池,在首次效率和长循环保持率上均具有明显优势。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种表面包覆2wt%氧化铝的LiNi0.8Co0.1Mn0.08W0.02O2复合材料。
该复合材料采用以下方法制备得到:
(1)在连续搅拌反应釜中加入适量纯水作为底液,以氮气作为保护气氛,加热温度至70℃,调节搅拌桨的转速为400r/min。采用氢氧化钠为沉淀剂,氨水为络合剂的氢氧化盐共沉淀法,将54.84kg六水硫酸镍、7.87kg七水硫酸钴和3.78kg一水硫酸锰溶于280L去离子水中,得到浓度为1.0mol/L的混合盐溶液,以5L/h的流速泵入连续搅拌的反应釜中。将1.64kg的钨酸钠溶于280L去离子水中,溶液浓度为0.25mol/L,以0.4L/h的流速泵入连续搅拌的反应釜中。同时将氢氧化钠(浓度为10mol/L)和氨水(浓度为7mol/L)的溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中,氢氧化钠溶液的流速为1.5L/h,氨水溶液的流速为0.5L/h,控制溶液体系的pH值为10。共沉淀反应后,陈化24h,用去离子水洗涤4次,在110℃温度下烘干,即得到钨掺杂的高镍三元电极材料前驱体。
(2)将10g钨掺杂的高镍三元正极材料前驱体与4.20g碳酸锂按(Li的物质的量与理论用量相比过量5%)均匀混合,550℃预烧结6h,然后升温至950℃烧结10h,即得到钨掺杂的高镍三元电极材料。
(3)将5g钨掺杂的高镍三元电极材料和0.1g氧化铝(重量百分比为2wt%)分散在装有适量乙醇的容器中,在60℃下超声搅拌,直至溶剂完全挥发。然后通过350℃烧结9h获得氧化铝包覆及钨掺杂的高镍三元正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种表面包覆1wt%氧化铝的LiNi0.8Co0.1Mn0.08W0.02O2复合材料。
该复合材料采用的制备方法与实施例1的制备方法基本相同,只是调整了氧化铝的包覆量。
实施例3
本实施例提供了一种表面包覆3wt%氧化铝的LiNi0.8Co0.1Mn0.08W0.02O2复合材料。
该复合材料采用以下方法制备得到:
(1)在连续搅拌反应釜中加入适量纯水作为底液,以氮气作为保护气氛,加热温度至50℃,调节搅拌桨的转速为200r/min。采用氢氧化钠为沉淀剂,氨水为络合剂的氢氧化盐共沉淀法,将按照摩尔比Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.08的比例配置硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液(浓度为0.5mol/L)、钨酸钠的水溶液(浓度为0.01mol/L),以及氢氧化钠(浓度为6mol/L)和氨水(浓度为5mol/L)的溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中,控制溶液体系的pH值为9。经过沉淀、陈化、洗涤、烘干后,即得到钨掺杂的高镍三元电极材料前驱体。
(2)将钨掺杂的高镍三元正极材料前驱体与碳酸锂按锂与理论用量相比过量5%均匀混合,300℃预烧结7h,然后升温至800℃烧结30h,即得到钨掺杂的高镍三元电极材料。
(3)将制得钨掺杂的高镍三元电极材料和其质量3wt%的氧化铝分散在装有适量乙醇的容器中,在50℃下超声搅拌,直至溶剂完全挥发。然后通过300℃烧结7h获得氧化铝包覆及钨掺杂的高镍三元正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种表面包覆2wt%氧化铝的LiNi0.8Co0.1Mn0.08W0.02O2复合材料。
该复合材料采用以下方法制备得到:
(1)在连续搅拌反应釜中加入适量纯水作为底液,以氮气作为保护气氛,加热温度至80℃,调节搅拌桨的转速为600r/min。采用氢氧化钠为沉淀剂,氨水为络合剂的氢氧化盐共沉淀法,将按照摩尔比Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.08的比例配置硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液(浓度为2mol/L)、钨酸钠的水溶液(浓度为0.1mol/L),以及氢氧化钠(浓度为12mol/L)和氨水(浓度为9mol/L)的溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中,控制溶液体系的pH值为11。经过沉淀、陈化、洗涤、烘干后,即得到钨掺杂的高镍三元电极材料前驱体。
(2)将钨掺杂的高镍三元正极材料前驱体与碳酸锂按锂与理论用量相比过量10%均匀混合,600℃预烧结3h,然后升温至1000℃烧结10h,即得到钨掺杂的高镍三元电极材料。
(3)将制得钨掺杂的高镍三元电极材料和其质量2wt%的氧化铝分散在装有适量乙醇的容器中,在80℃下超声搅拌,直至溶剂完全挥发。然后通过500℃烧结5h获得氧化铝包覆及钨掺杂的高镍三元正极材料。
对比例1
对比例1提供了一种表面包覆2wt%氧化铝的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料。
该复合材料的制备方法,与实施例1基本相同,只是在共沉淀过程中不添加钨酸钠。
对比例2
对比例1提供了一种表面无包覆层的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料。
该复合材料的制备方法,与实施例1基本相同,只是不包括步骤(3),不进行包覆的步骤。
试验例
将实施例1-4和对比例1-2所提供的电极材料作为正极材料组装成扣式电池并进行电化学性能测试。将正极材料分别与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1比例混合均匀,加入少量1-甲基-2吡络烷酮混合制成浆料均匀涂覆在铝箔上,烘干、裁剪制成正极极片。以金属锂片作为负极组装成扣式电池,采用蓝电测试系统进行电化学测试(充放电截止电位为2.75~4.3V)。实验结果如表1所示。
表1电化学测试结果
由实验结果可知,采用氧化铝包覆及钨掺杂的高镍三元正极材料相比于单独进行钨掺杂或是单独进行表面包覆氧化铝的正极材料,在首次效率和长循环保持率上都有明显优势。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;本领域的普通技术人员应当理解:在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围;因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。