CN115792095B - 一种正极活性材料表面残碱的非水检测方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种正极活性材料表面残碱的非水检测方法及应用，属于锂离子电池技术领域。该检测方法包括以下步骤：材料预处理；配制标准电解液；残碱滴定；残碱含量计算。本发明的检测方法灵敏度和准确度高，且不使用水溶解材料，排除水造成的材料晶格浸Li带来的测试误差。

Description

一种正极活性材料表面残碱的非水检测方法及应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料表面残碱的非水检测方法及应用。

背景技术

锂离子电池正极材料在制备过程中通常采用过量的锂配比来缓和由于锂挥发造成的锂不足，反应后残余碱会以氢氧化锂和碳酸锂等形式存在，对正极材料的性能和电池制备工艺有着重要的影响。正极材料中残碱过高时，制浆粘度大，将影响材料的加工性能；同时，氢氧化锂、碳酸锂等含量过高时，制成的电池导电性降低，且在高温存储时容易出现鼓胀现象从而导致材料容量下降和安全问题，因此需控制材料的表面残碱含量的上限。

实际应用中，一般先用纯水将正极材料表面的残余碱溶解下来，再使用化学滴定的方法测试正极材料表面的残余碱含量。由于方法的局限性，检验的物质一般只能是氢氧化锂和碳酸锂；对于富锂材料或高镍材料，水溶解碱时易造成材料晶格内部的锂浸出，从而测试的碱值偏高，例如目前为了提高电池能量密度和循环性能引入的Li₅FeO₄、Li₂NiO₂等正极补锂剂，用水溶解后使用常规的电化学滴定法，因为锂的持续浸出碱值可达40%；即使更换醇类溶剂溶解碱，依然能测出近10%的碱，这显然与实际碱值不相符。此外，众所周知，高Ni正极材料对水较敏感，水洗去除残Li的化合物同时不可避免对材料结构形貌和电化学性能造成影响，这种情形下碱值的测量值的准确度有待考究。

中国发明专利（CN110320315A）公开了一种三元正极材料的残碱含量检测方法及其应用，该残碱含量检测方法包括：采用电位滴定仪的无窗口评估模式对三元正极材料的浸出液进行酸碱滴定。

然而，上述三元正极材料的残碱含量检测方法所使用的是传统的电化学滴定法，其浸出液的获得为纯水介质，对三元材料破坏，造成碱值偏高。因此，如何准确快速地测定正极活性材料表面残碱，是当下迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的使用水或醇类物质作为溶剂易造成富锂材料或高镍材料内部结构的破坏，使结晶内部的锂浸出造成测试值偏高，电化学滴定法只能检测氢氧化锂和碳酸锂两种残碱形式，对于其他未知形式碱离子不能有效检测的技术问题，提出一种高效、灵敏的正极活性材料表面残碱的检测方法，该检测方法灵敏度和准确度高，且不使用水溶解材料，排除水造成的材料晶格浸Li带来的测试误差，尤其适用于富锂材料的表面残碱检测。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种正极活性材料表面残碱的非水检测方法，包括以下步骤：

材料预处理：将质量为m_A的正极活性材料在干燥的CO₂气体氛围内暴露一段时间，使残碱LiO₂、LiOH均转化为Li₂CO₃；

配制标准电解液：称取一定质量的非质子溶剂和LiPF₆，配制浓度为C₀的标准电解液；

残碱滴定：将预处理后的材料分散在一定质量的非质子溶剂中，搅拌使其充分浸润，使用所述标准电解液进行电化学滴定，使Li₂CO₃与电解液锂盐分解的HF充分反应，记录到达突越终点所消耗标准电解液的体积V₀；

残碱含量计算：根据公式计算活性材料的残碱含量w：

w= C₀×V₀×M_(Li2CO3)/m_A×100%

其中w单位为%，C0单位为mol/L，V0单位为L，m_A单位为g，M_(Li2CO3)为碳酸锂的摩尔质量，单位为g/mol。

作为优选，所述正极活性材料为富锂材料、三元材料的纯品及以上述材料为主体的掺杂包覆改性产品，其中，富锂材料包括锰酸锂材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料。

作为优选，所述正极活性材料为富锂材料，所述富锂材料主体材料的分子式为Li_xM_yO_z，其中，M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Mo、Ti、Al的至少一种，x=2-6，y=0.5-1，z=1-4。

作为优选，所述正极活性材料为三元材料，所述三元材料主体材料的分子式为Ni_aCo_bMn_c，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c=1。

作为优选，所述非质子溶剂为碳酸酯类、醚类、砜类、酰胺类、低碳烷烃类中的至少一种。

作为优选，所述标准电解液包括碳酸酯溶剂和LiPF₆，其中，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

作为优选，所述标准电解液中的锂盐浓度为0.001-1mol/L，水分≤20ppm。

作为优选，所述残碱滴定步骤在手套箱中进行，所述手套箱水含量＜0.1ppm。

作为优选，所述残碱滴定步骤在干燥房中进行，所述干燥房露点＜-30°。

本发明另一方面还提供了上述正极活性材料表面残碱的非水检测方法在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明将正极活性材料分散在非质子溶剂中，使用锂离子电池常用的电解液作为标准滴定液，避免了水/醇对材料结构破坏，造成测试误差；检测时将正极活性材料预先在干燥的CO₂气体氛围内暴露一段时间，使LiO₂/LiOH等碱的形式均转化为Li₂CO₃，避免了非LiOH和Li₂CO₃形式的残碱无法检测的弊端；检测过程避免水/醇等质子溶剂的使用，避免水/醇等对正极材料结构破坏，造成Li的浸出带来的测试误差；检测采用电化学滴定法，响应灵敏、操作简洁，使用锂离子电池常用的电解液作为滴定剂，原料易获取。

附图说明

图1为实施例1和对比例1使用的富锂铁酸锂（Li₅FeO₄）的XRD图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种正极活性材料表面残碱的非水检测方法，将正极材料分散在非质子溶剂中，使用锂离子电池常用的电解液作为标准滴定液，避免了水/醇对材料结构破坏，造成测试误差。具体的，包括以下步骤：

材料预处理：将质量为m_A的正极活性材料在干燥的CO₂气体氛围内暴露一段时间，使LiO₂/LiOH等残碱均转化为Li₂CO₃；

配制标准电解液：称取一定质量的非质子溶剂和LiPF₆，配制浓度为C₀的标准电解液；

残碱滴定：将预处理后的材料分散在非质子溶剂中，搅拌使其充分浸润，使用标准电解液进行电化学滴定，使Li₂CO₃与电解液锂盐分解的HF充分反应，记录到达突越终点所消耗标准电解液的体积V₀；

残碱含量计算：根据公式计算活性材料的残碱含量w：

w= C₀×V₀×M_(Li2CO3)/m_A×100%

其中w单位为%，C₀单位为mol/L，V₀单位为L，m_A单位为g，M_(Li2CO3)为碳酸锂的摩尔质量，单位为g/mol。

本发明上述操作均在手套箱、干燥房等低水环境中完成，其中手套箱中操作时需控制水含量＜0.1ppm，干燥房中操作时露点＜-30°。

材料预处理步骤中正极活性材料为富锂材料、三元材料、锰酸锂材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料的纯品及以上述材料为主体的掺杂包覆改性产品。优选的，正极活性材料为富锂材料，富锂材料主体材料的分子式为Li_xM_yO_z，其中，M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Mo、Ti、Al的至少一种，x=2-6，y=0.5-1，z=1-4; 优选的，正极活性材料为三元材料，三元材料主体材料的分子式为Ni_aCo_bMn_c，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c=1。

配制标准电解液步骤中非质子溶剂为碳酸酯类、醚类、砜类、酰胺类、低碳烷烃类中的至少一种。优选地，非质子溶剂选自碳酸酯类溶剂，为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。标准电解液包括碳酸酯溶剂和LiPF₆，其中，碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；优选地，碳酸酯溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合，环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例为3:7。标准电解液中的锂盐浓度为0.001-1mol/L，水分≤20ppm。

残碱滴定步骤中，按照滴定仪操作规程输入标准溶液浓度、样品质量、搅拌速率、总碱值的计算公式等，滴定完成后，仪器自动计算输出残碱的百分含量。

本发明正极活性材料表面残碱的非水检测方法的具体反应过程为：

LiPF₆→ LiF + PF₅，

PF₅+H₂O→ 2HF + POF₃，式中，初始的水为电解液中的残余痕量水，

Li₂CO₃+2HF→ 2LiF +H₂O+CO₂，

反应总方程式为：

Li₂CO₃+ LiPF₆→ 3LiF + POF₃+CO₂。

本发明正极活性材料表面残碱的非水检测方法具体步骤中，将正极活性材料预先在干燥的CO₂气体氛围内暴露一段时间，使LiO₂/LiOH等碱的形式均转化为Li₂CO₃，避免了非LiOH和Li₂CO₃形式的残碱无法检测的弊端；检测方法中全程避免水/醇等质子溶剂的使用，避免水/醇等对正极材料结构破坏，造成Li的浸出而带来测试误差；采用电化学滴定法，上述残碱含量计算公式可以直接输入电化学滴定仪中，滴定完成后，仪器自动计算输出残碱的百分含量，电化学滴定仪响应灵敏、操作便捷，使用锂离子电池常用的电解液作为滴定剂，原料易获取。

本发明上述正极活性材料表面残碱的非水检测方法，能够用于锂离子电池正极活性材料的表面残碱测试和钠离子电池正极活性材料的表面残碱检测，用于锂离子电池正极活性材料的表面残碱测试时，按照上述步骤检测即可；当检测钠离子电池正极活性材料的表面残碱检测时，将所有的锂元素更换为钠元素，再按照上述步骤检测即可。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的正极活性材料表面残碱的非水检测方法及应用，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

本实施例正极活性材料表面残碱的非水检测方法包括以下步骤：

材料预处理：在手套箱中称取2g富锂铁酸锂（Li₅FeO₄）放入坩埚，迅速转移至管式炉中，抽补3次气体后，通入干燥的CO₂气体，室温下通气2h，使表面残碱全部转化为碳酸锂的形式；

配制0.01mol/L的标准电解液：在手套箱中按照质量分数3:7称取碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，得到混合溶剂，在烧杯中称量1.5191g LiPF₆，加入少量混合溶剂溶解后，转移至1000mL容量瓶定容，待用；

残碱滴定：按照滴定仪操作规程输入标准溶液浓度、搅拌速率、总碱值的计算公式等，将预处理后的材料和0.01mol/L的标准电解液转移至-60°的干燥房内，将预处理后材料倒入100mL滴定杯中，加入20mL混合溶剂后，装入滴定台，搅拌5min后，按照设定的方法开始滴定，进行表面残碱测试。滴定完成后，输入样品质量，确定后仪器自动计算输出碱值结果。

实施例2

与实施例1不同的是，实施例2中称取15g富锂铁酸锂（Li₅FeO₄），配制0.1mol/L的标准电解液。

实施例2正极活性材料表面残碱的非水检测方法的其他步骤与实施例1相同。

实施例3

与实施例1不同的是，实施例3中称取2g富锂镍酸锂（Li₂NiO₂），残碱含量计算公式中碳酸锂的摩尔质量改为富锂镍酸锂的摩尔质量M_{（Li2NiO2）}。

实施例3正极活性材料表面残碱的非水检测方法的其他步骤与实施例1相同。

实施例4

与实施例1不同的是，实施例4中称取2g的8系三元材料NCM811，残碱含量计算公式中碳酸锂的摩尔质量改为NCM811的摩尔质量M_（NCM811）。

实施例4正极活性材料表面残碱的非水检测方法的其他步骤与实施例1相同。

对比例1

本对比例正极活性材料表面残碱的检测方法使用传统的电化学滴定法滴定，包括以下步骤：

称取2g富锂铁酸锂溶于20g水中，充分搅拌后过滤，得到滤液；

设置PH=4，PH=8两个突跃点，以0.1mol/L的HCl标准溶液滴定，分别记录LiOH、Li₂CO₃的含量。

对比例2

本对比例正极活性材料表面残碱的检测方法使用传统的电化学滴定法滴定，包括以下步骤：

称取2g富锂铁酸锂溶于20g甲醇中，充分搅拌后过滤，得到滤液；

设置PH=4，PH=8两个突跃点，以0.1mol/L的HCl 标准溶液滴定，分别记录LiOH、Li₂CO₃的含量。

对比例3

本对比例正极活性材料表面残碱的检测方法包括以下步骤：

配制0.01mol/L的标准电解液：在手套箱中按照质量分数3:7称取碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，得到混合溶剂，在烧杯中称量1.5191g LiPF₆，加入少量混合溶剂溶解后，转移至1000mL容量瓶定容，待用；

残碱滴定：按照滴定仪操作规程输入标准溶液浓度、搅拌速率、总碱值的计算公式等，将0.005g分析纯Li₂CO₃和0.01mol/L的标准电解液转移至-60°的干燥房内，将0.005g分析纯Li₂CO₃倒入100mL滴定杯中，加入20mL混合溶剂后，装入滴定台，搅拌5min后，按照设定的方法开始滴定，进行表面残碱测试。滴定完成后，输入样品质量，确定后仪器自动计算输出碱值结果。

将实施例1-5与对比例1-3测定的残碱结果汇总，分别如表1 和表2所示：

表1 实施例1-5的碱值（单位：%）

表2 对比例1-3的碱值（单位：%）

由表1和表2可以看出，本发明检测方法对碳酸锂的检测精确度非常高，排除碳酸锂本身纯度影响外，误差＜0.8‰。由实施例1-2和对比例1-2可以看出，本发明检测方法比传统使用水/醇类溶剂溶解碱远远偏低。图1为实施例1和对比例1使用的富锂铁酸锂（Li₅FeO₄）的XRD图，为了证明材料本身的纯度，将XRD数据与LiOH和Li₂CO₃进行对比，并未发现两者的杂质峰，XRD精修后，产品纯度＞98%，说明材料本身并未有这么高的碱含量，是质子溶剂与材料发生了反应，将材料晶格内的锂浸出，导致测试结果的偏高。由此可以说明本发明方法的准确有效性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性材料表面残碱的非水检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

材料预处理：将质量为m_A的正极活性材料在干燥的CO₂气体氛围内暴露一段时间，使残碱LiO₂、LiOH均转化为Li₂CO₃；

配制标准电解液：称取一定质量的非质子溶剂和LiPF₆，配制浓度为C₀的标准电解液；

残碱滴定：将预处理后的材料分散在一定质量的非质子溶剂中，搅拌使其充分浸润，使用所述标准电解液进行电化学滴定，使Li₂CO₃与电解液锂盐分解的HF充分反应，记录到达突越终点所消耗标准电解液的体积V₀；

残碱含量计算：根据公式计算活性材料的残碱含量w：

w= C₀×V₀×M_(Li2CO3)/m_A×100%

其中w单位为%，C₀单位为mol/L，V₀单位为L，m_A单位为g，M_(Li2CO3)为碳酸锂的摩尔质量，单位为g/mol。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料表面残碱的非水检测方法，其特征在于，所述正极活性材料为富锂材料、三元材料的纯品及以上述材料为主体的掺杂包覆改性产品。

3.根据权利要求2所述的正极活性材料表面残碱的非水检测方法，其特征在于，所述正极活性材料为富锂材料，所述富锂材料主体材料的分子式为Li_xM_yO_z，其中，M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Mo、Ti、Al的至少一种，x=2-6，y=0.5-1，z=1-4。

4.根据权利要求2所述的正极活性材料表面残碱的非水检测方法，其特征在于，所述正极活性材料为三元材料，所述三元材料主体材料的分子式为Ni_aCo_bMn_c，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c=1。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料表面残碱的非水检测方法，其特征在于，所述非质子溶剂为碳酸酯类、醚类、砜类、酰胺类、低碳烷烃类中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的正极活性材料表面残碱的非水检测方法，其特征在于，所述标准电解液包括碳酸酯溶剂和LiPF₆，其中，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的正极活性材料表面残碱的非水检测方法，其特征在于，所述标准电解液中的锂盐浓度为0.001-1mol/L，水分≤20ppm。

8.根据权利要求1所述的正极活性材料表面残碱的非水检测方法，其特征在于，所述残碱滴定步骤在手套箱中进行，所述手套箱水含量＜0.1ppm。

9.根据权利要求1所述的正极活性材料表面残碱的非水检测方法，其特征在于，所述残碱滴定步骤在干燥房中进行，所述干燥房露点＜-30°。

10.根据权利要求1-9任一项所述的正极活性材料表面残碱的非水检测方法在锂离子电池中的应用。

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