CN107860864A - 三元正极材料总残留碱含量测定方法 - Google Patents

三元正极材料总残留碱含量测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明为三元正极材料总残留碱含量测定方法，包括如下步骤1)将三元正极材料置于烧杯中，并加入去离子水；2)常温下密封搅拌分散；3)静置过滤得到清液；4)将过滤得到的清液加热浓缩；5)用标定过后的稀盐酸进行酸碱滴定，以甲基橙作为滴定终点指示剂，得到滴定终点，并通过滴定终点体积，计算总残留碱含量。本发明基于常规的酸碱滴定方法，有效区分正极材料表面的残留碱和在滴定样品准备分散过程中从本体中扩散迁移至材料表面形成的碱性化合物，效率更高，结果更为准确。

Description

三元正极材料总残留碱含量测定方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料测试技术领域，具体的，其展示一种三元正极材料总残留碱含量测定方法。
背景技术
三元正极材料由于其具有高比容量以及优异的循环性能得到各电池厂家的广泛应用，尤其是高镍三元材料(如NCM622，NCM811)。而对于各电池厂家来说，三元正极材料表面的总残留碱含量是来料检验的重要指标之一。
正极材料表面的残留碱含量过高会带来诸多的负面影响。其中最为直接的是，过高的残留碱含量会影响涂布，尤其是高镍和富镍三元材料，在匀浆的过程中很容易形成果冻状，这主要是由于正极材料表面的残留碱太高吸水所致。此外，对于高镍和富镍三元材料来说，表面的Li2CO3在高压下会分解产生气体，是电池胀气的主要原因，从而带来安全隐患。所以准确测量三元材料表面的总残留碱含量显得尤为重要，总残留碱的含量对于筛选来料以及制定生产工艺具有重要的指导意义。
正极表面的残留碱的主要来源是由于在实际生产过程中锂源在煅烧过程中有一定的挥发，为了弥补损失会在煅烧前的配比中多增加一部分锂源，这会导致在最终产品中有少量的锂残余，在降到室温后吸附空气中的水和CO2形成LiOH和Li2CO3。各个厂家最常见的正极表面残留碱的测试方法，一般是将一定量的正极材料分散于去离子水中，搅拌分散一定时间(一般大于30分钟)，随后过滤得到上层清液，用标定好的稀盐酸进行酸碱滴定，分别用酚酞和甲基橙作为滴定终点的指示剂，得到两个滴定终点，计算得到LiOH和Li2CO3(或LiHCO3)的含量以及总残留碱含量。但这种测定方法得到的残留碱含量与材料表面实际的残留碱含量有一定的偏差，根据文献报道及实验证明，三元材料中的锂在水中分散时会从本体中迁移到材料表面，并在表面形成锂的碱性化合物，正极表面的活性氧阴离子会和水中的CO2反应而生成碳酸根，继而生成Li2CO3；我们也通过实验验证了这一点，从实施例1中可以看出，三个厂家四种不同的三元正极材料，测得总碱含量都随着分散时间的增加而持续增加，且从斜率可以看出，高镍三元材料NCM811中的锂从本体中扩散迁移至材料表面并形成碱性化合物这个过程更容易，这就会导致我们在测量三元正极材料尤其是高镍三元正极材料时，测得的结果比实际残留碱含量高。
因此，有必要提供一种三元正极材料总残留碱含量测定方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的提供一种三元正极材料总残留碱含量测定方法，其基于常规的酸碱滴定的方法，可降低样品准备条件(包括分散时间以及样品的取样量)对实验结果的影响，有效区分正极材料表面的残留碱和在滴定样品准备分散过程中从本体中扩散迁移至材料表面形成的碱性化合物。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：
一种三元正极材料总残留碱含量测定方法，包括如下步骤：
1)将三元正极材料置于烧杯中，并加入去离子水；
2)常温下密封搅拌分散；
3)静置过滤得到清液；
4)将过滤得到的清液加热浓缩；
5)用标定过后的稀盐酸进行酸碱滴定，以甲基橙作为滴定终点指示剂，得到滴定终点，并通过滴定终点体积，计算总残留碱含量。
进一步的，步骤1)中三元材料的取样量为分散所需去离子水质量的0.1％-1.0％。
进一步的，步骤2)搅拌分散的时间为1-5分钟。
进一步的，步骤2)搅拌速率为500-1000rpm。
进一步的，步骤4)中，原清液体积为加热浓缩后的体积的5-20倍。
进一步的，步骤5)稀盐酸浓度为0.01-0.05mol/L。
进一步的，三元正极材料为镍钴锰酸锂NCM523、NCM622、NCM811或镍钴铝酸锂NCA。
与现有技术相比，本发明的一种三元正极材料总残留碱含量测定方法，其基于常规的酸碱滴定方法，有效区分正极材料表面的残留碱和在滴定样品准备分散过程中从本体中扩散迁移至材料表面形成的碱性化合物，效率更高，结果更为准确。
附图说明
图1为实施例1中三个电池厂家的四种镍钴锰酸锂三元材料测得的残留碱含量与分散时间的关系图；
图2为实施例2中我们利用本专利提出的三元正极材料总残留碱含量测定方法对厂家2-NCM811进行测试，得到的残留碱含量与分散时间的关系图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例对三种厂家四种不同的镍钴锰酸锂进行了总碱含量与分散时间关系的研究，以厂家1的三元正极材料NCM523为例，包括如下步骤：
1)称取50g厂家1的三元正极材料NCM523于烧杯中，加入1000ml去离子水，搅拌分散规定时间后，过滤出10ml清液用于滴定，并用剩余的液体冲洗滤纸，将洗液回收至烧杯中继续进行搅拌分散；
2)将取出的10ml清液用常规的酸碱滴定法进行滴定，以甲基橙为指示剂得到滴定终点体积，计算出分散时间t1后，对应的总碱含量；
3)重复上述操作，继续搅拌分散规定时间后，过滤出10ml清液用于酸碱滴定，得到该分散时间t2下的总碱含量；继续重复操作，测定每个分散时间tn下对应的总碱含量情况。
其中：
1)由于用于分散的去离子水体积足够大(1000ml)，在常温下，无论是LiOH和Li2CO3几乎可以认为它们溶解的动力学过程不会受到液体总体积减少的影响(每阶段减少为10ml)。
2)每个阶段计算总碱含量为累计总碱含量，即需要把之前每步骤滤液中所含的碱含量算入；
3)计算总碱含量是以百分比表示，即用所消耗的盐酸的摩尔量得到对应总碱(等效为锂)的摩尔量(两者摩尔比为1：1)，计算出对应总碱(等效为锂)的质量，除以三元正极材料的总质量，得到总碱含量。
按实施例1得到厂家1正极材料NCM523的结果，如附图1所示，可以认为总碱含量与分散时间成良好的线性关系；利用相同的方法，得到另外三种三元正极材料总碱含量与分散时间的关系，也得到类似的结论。
另外，从四种正极材料的线性关系的对比中可以看出，高镍材料NCM811具有更高的斜率，即不同的三元正极材料，锂离子从正极材料中脱离并在表面形成碱性化合物的难易程度有差异，对于高镍的三元材料，这种过程更容易发生。
实施例2：
本实施例利用三元正极材料总残留碱含量测定方法对厂家2的NCM811三元正极材料的总残留碱含量进行了测试，并进行了总残留碱含量与分散时间的关系测试，包括如下步骤：
1)称取1.0g厂家2的三元正极材料NCM811于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌分散3分钟后，过滤出50ml清液；
2)加热浓缩至10ml后，用标定过后浓度为0.05mol L-1的稀盐酸进行滴定，以甲基橙为滴定终点，得到消耗盐酸的体积，计算出总残留碱含量值；
3)另外为了获取总残留碱含量与分散时间的关系，称取1.0g厂家2的三元正极材料NCM811与烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌分散规定时间，过滤出50ml清液；
4)利用电位自动滴定仪，用标定过后浓度为0.05mol L-1的稀盐酸进行滴定，得到该分散时间下所对应的盐酸的消耗体积，计算出对应的总残留碱含量值；
5)重复3-4)步骤，得到分散时间与总残留碱含量的关系图，如附图2所示。
在本实施例中，我们称取的三元正极材料质量为分散用去离子水的1％，从5)步骤中得到的分散时间与总残留碱含量的关系图中可以看出，该比例下，选取2-3分钟作为分散时间最为适宜，如果时间太短，实际表面残留碱未完全溶解，如果时间过长，三元正极材料中的锂会继续脱出在表面形成碱性化合物，测得值就偏大，从附图2中也可以出，大约5分钟后，测得的总碱含量随着分散时间的增加，呈线性增长。因此，针对不同的三元正极材料/分散用去离子水的比例，可以用相似的方法(即步骤3-4)获得合适的分散时间。但值得注意的是，当三元正极/分散用去离子水的比例过大时，会造成残留碱的溶解时间过长，继续脱出的锂形成的碱性化合物所占比例增大，使得结果误差偏大，所以结合实施例，我们认为小于1％的比例最为合适，但比例不宜太低，太低会造成后续滴定的操作难度和测试误差。
其次，若选取三元正极材料/分散用去离子水比例很低时，为了减小后续的操作难度和滴定测试误差，尤其是对于手动滴定来说，此时需要对过滤得到的清液进行浓缩处理(原清液体积为加热浓缩后的体积的5-20倍)并使用浓度较小的稀盐酸(稀盐酸浓度为0.01-0.05mol/L)进行滴定；而对于电位自动滴定仪来说，控制每次加入量为0.01ml，并使用浓度较小的稀盐酸。
综合实施例1-2，本专利所提出的三元正极材料总残留碱含量测定方法能够有效区分正极材料表面的残留碱和在滴定样品准备分散过程中从本体中扩散迁移至材料表面形成的碱性化合物，效率更高，结果更为准确。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种三元正极材料总残留碱含量测定方法，其特征在于：
包括如下步骤：
1)将三元正极材料置于烧杯中，并加入去离子水；
2)常温下密封搅拌分散；
3)静置过滤得到清液；
4)将过滤得到的清液加热浓缩；
5)用标定过后的稀盐酸进行酸碱滴定，以甲基橙作为滴定终点指示剂，得到滴定终点，并通过滴定终点体积，计算总残留碱含量。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料总残留碱含量测定方法，其特征在于：步骤1)中三元材料的取样量为分散所需去离子水质量的0.1％-1.0％。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料总残留碱含量测定方法，其特征在于：步骤2)中的搅拌分散的时间为1-5分钟。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料总残留碱含量测定方法，其特征在于：步骤2)中的搅拌速率为500-1000rpm。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料总残留碱含量测定方法，其特征在于：步骤4)中原清液体积为加热浓缩后的体积的5-20倍。
6.根据权利要求1所述的三元正极材料总残留碱含量测定方法，其特征在于：步骤5)稀盐酸浓度为0.01-0.05mol/L。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的三元正极材料总残留碱含量测定方法，其特征在于：所述三元正极材料为镍钴锰酸锂NCM523、NCM622、NCM811或镍钴铝酸锂NCA。
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