CN116730408A - 一种改性钠离子正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性钠离子正极材料的制备方法及应用。将钠离子正极材料与醇溶液混合搅拌，洗涤、抽滤后将滤饼与酸性物质进行半湿包混合，然后真空干燥处理即得改性后的钠电正极材料。该正极材料表面的残碱含量得到明显降低，有效改善了钠电正极材料加工性能，提高了钠离子电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种改性钠离子正极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种改性钠离子正极材料的制备方法及应用。
背景技术
动力汽车的快速发展和普及使锂离子电池的需求量迅速增加，但是，锂资源在地壳中的含量较低，随着用量的逐年增加，其价格波动巨大，而且存储量迅速下降，严重限制了锂离子电池的长期发展。为此，元素周期表中与锂位于同一主族的钠，因具备与锂相似的物理化学性质，且储量丰富的特点而进入人们的视线，使钠离子正极材料成为重点研究对象之一。
钠离子电池正极材料中具有层状结构的O3相正极材料因其制备方法简单、具有相对较高的比容量和能量密度，使其成为研究最为广泛的钠电正极材料。然而，其在制备过程中，钠盐与前驱体发生固相熔融反应时，反应并不完全充分，导致烧结后在材料表面残留不具备电化学活性的氢氧化钠和碳酸钠，简称残碱。另外，钠离子电池O3相层状正极材料空气稳定性差，当材料在含有水和二氧化碳的空气环境中储存，体相中的钠容易脱出在颗粒表面形成碳酸钠、氢氧化钠。以上两个原因，导致材料表面残留较多惰性残碱，使钠离子电池正极材料加工性能变差，电池的倍率和循环性能降低。
目前降低钠电正极材料残碱的主要方案有：①通过掺杂来稳定晶体结构，防止体相中钠的溶出，降低表面残碱，如专利CN114975982A的方案；②酸的醇溶液洗涤，通过酸性溶液与材料表面的残碱反应来提高材料的空气稳定性，如专利CN 115557546B、储能科学与技术的文章编号为2095-4239（2020）05-1396-06的方案；③包覆，将包覆剂与正极材料混合均匀后经过再次高温烧结，与材料表面的残碱反应，在材料表面形成一层保护层，来改善材料的稳定性，如专利CN115377392A的方案。但是，掺杂剂易残留在材料表面，导致阻抗增加，影响材料的克容量和倍率发挥；酸洗难以控制酸的的浓度，浓度过高会腐蚀材料表面，浓度过低难以达到降低残碱的效果；包覆剂大多为惰性物质，难以与材料表面残碱反应，且需要再次高温烧结，包覆剂与正极材料表面接触不够充分，高压下易脱落，使材料表面再次暴露，电性能恶化。
基于以上技术，改善钠电正极材料的残碱和加工性能，提高倍率性能和循环性能仍存在一些问题需要解决。
发明内容
本发明内容主要解决的技术问题是，克服以上背景技术中所提到的不足，提供一种降低钠离子正极材料残碱，改善加工性能，提高倍率性能和循环性能的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供一种改性钠离子正极材料的制备方法，称取一定量的醇溶液于搅拌器中，按照质量比将待处理的钠离子正极材料A加入醇溶液中进行搅拌、洗涤、抽滤，将抽滤后的材料B与酸性物质进行半湿包混合，然后真空干燥处理后过筛，即得改性后的钠离子正极材料C。
进一步，所述醇溶液与所述钠离子正极材料A的质量比为1-1.8：1。
进一步，所述钠离子正极材料A为O3相的多晶钠离子正极材料，粒度为5-15μm。
进一步，所述醇溶液为乙醇溶液，浓度在99%以上。
进一步，搅拌时间为20-60min，转速为200-450rpm，抽滤后的材料B的水份为5-11%。
进一步，所述酸性物质为无水草酸，其中草酸与材料B的质量比为0.03-0.095:1，粒度＜30μm，半湿包混合的时间为2-6h。
进一步，所述真空干燥压力为≤ -0.085Mpa，干燥温度为85-115℃，干燥时间为2-5h，干燥后材料的水份为≤0.01%。
本发明提供一种改性钠离子正极材料，采用上述方法制得。
本发明还提供一种改性钠离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极材料包括上述的改性钠离子正极材料。
本发明具有如下有益效果：
（1）乙醇洗涤剂可与钠电正极材料表面的氢氧化钠互溶，经抽滤烘干后可明显降低材料表面氢氧化钠的含量，利于后续材料加工性能。
（2）半湿包所用的酸性物质草酸比碳酸的酸性强，可与钠电正极材料表面的碳酸钠反应，生成碱性很弱的草酸钠，大大降低材料表面的碱性，同时，半湿包后生成的草酸钠经过真空干燥处理，可紧紧附着于材料表面和一次颗粒晶界，形成一层保护层，降低正极材料表面与电池电解液接触的面积，减少副反应，提高材料的循环性能。与干包后再次烧结相比，采用半湿包加真空烘干的方式处理材料，可以使包覆剂酸性物质与钠电正极材料表面以及一次颗粒的边界充分均匀接触，更有效的降低表面碳酸钠，同时避免再次高温烧结工序。再者，与湿包后烘干相比，避免湿包溶液中酸性物质浓度过高破坏材料表面结构，酸性物质浓度过低，无法有效降低残碱。总之，惰性物质残碱含量的降低以及草酸钠包覆层的存在，可提高钠离子电池的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是实施例1、2、3与对比例1、2、7制备的钠电正极材料不同倍率的放电比容量保持率对比图；
图2是实施例1与对比例5、对比例7制备的钠电正极材料23℃循环保持率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种改性钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
称取110g纯度为99%的乙醇溶液于搅拌器中，加入100g钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，将草酸与抽滤后的材料按照0.04:1的重量比进行半湿包混合，混合3h后加入旋转蒸发仪中真空干燥，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得改性后的钠离子正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种改性钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
称取150g纯度为99%的乙醇溶液于搅拌器中，加入100g钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，将草酸与抽滤后的材料按照0.04:1的重量比进行半湿包混合，混合3h后加入旋转蒸发仪中真空干燥，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得改性后的钠离子正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种改性钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
称取110g纯度为99%的乙醇溶液于搅拌器中，加入100g钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，将草酸与抽滤后的材料按照0.08:1的重量比进行半湿包混合，混合3h后加入旋转蒸发仪中真空干燥，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得改性后的钠离子正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种改性钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
称取110g纯度为99%的乙醇溶液于搅拌器中，加入100g钠离子正极材料NaNi0.25Mn0.37Fe0.38O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，将草酸与抽滤后的材料按照0.04:1的重量比进行半湿包混合，混合3h后加入旋转蒸发仪中真空干燥，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得改性后的钠离子正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种改性钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
称取110g纯度为99%的乙醇溶液于搅拌器中，加入100g钠离子正极材料NaNi0.25Mn0.37Fe0.38O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，将草酸与抽滤后的材料按照0.07:1的重量比进行半湿包混合，混合3h后加入旋转蒸发仪中真空干燥，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得改性后的钠离子正极材料。
对比例1
称取110g纯度为99%的乙醇溶液于搅拌器中，加入100g钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，将抽滤后材料加入旋转蒸发仪中真空干燥，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得只醇洗未湿包草酸的钠离子正极材料。
对比例2
称取100g钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2，草酸与该正极材料材料按照0.04:1的重量比进行干包混合，混合3h后空气气氛600℃烘干，过筛材料，即得未醇洗只干包草酸的钠离子正极材料。
对比例3
称取110g纯度为99%的乙醇溶液于搅拌器中，加入100g钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，将草酸与抽滤后的材料按照0.02:1的重量比进行半湿包混合，混合3h后加入旋转蒸发仪中真空干燥，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得醇洗和半包微量草酸的钠离子正极材料。
对比例4
称取110g纯度为99%的乙醇溶液于搅拌器中，加入100g钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，将草酸与抽滤后的材料按照0.11:1的重量比进行半湿包混合，混合3h后加入旋转蒸发仪中真空干燥，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得醇洗和半包过量草酸的钠离子正极材料。
对比例5
称取110g纯度为99%的乙醇溶液，向乙醇溶液中加入0.9g草酸，搅拌均匀后加入100g钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，然后加入旋转蒸发仪中真空干燥，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得酸的醇溶液洗涤的钠离子正极材料。
对比例6
称取110g纯度为99%的乙醇溶液于搅拌器中，加入100g钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2，400rpm搅拌30min后进行抽滤，抽滤后材料的水份为7.5%，将草酸与抽滤后的材料按照0.04:1的重量比进行半湿包混合，混合3h后转移入110℃非真空烘箱中烘干，待水份含量≤0.01%后过筛烘干后的材料，即得醇洗和半包草酸后未真空烘干的钠离子正极材料。
对比例7
为未醇洗、未半湿包草酸的钠离子正极材料NaNi0.33Mn0.34Fe0.33O2。
对比例8
为未醇洗、未半湿包草酸的钠离子正极材料NaNi0.25Mn0.37Fe0.38O2。
通过下述方式对实施例和对比例的钠电正极材料残碱、倍率性能和循环性能进行评价
（1）残碱
氢氧化钠含量的检测：将250mL干燥烧杯置于分析天平上，称取钠电正极材料样品10 g±0.0005g，质量为记为m样1，向烧杯中放入搅拌子，室温下（25℃），取90g无水乙醇，缓慢加入烧杯中，然后用塑料薄膜将烧杯口密封好；将密封完好的烧杯放在磁力搅拌器上，转速为460r/min，搅拌30min，搅拌结束20min内用中速定性滤纸过滤至50mL容量瓶中，收集得到试样溶液。将干燥的三角瓶置于分析天平内，称取试样溶液10g，质量为记为m液1，用无水乙醇冲洗三角瓶内壁，向三角瓶内加入滴定指示剂3-5滴，此时溶液呈紫红色，用浓度C为0.02mol/L的盐酸标准溶液滴定待测液到亮绿色，即达到滴定的终点，记录变色点消耗的盐酸标准溶液的体积为V1。NaOH的质量百分数含量计算方法如下式：
碳酸钠含量的检测：将250 mL干燥烧杯置于分析天平上，称取钠电正极材料样品10 g±0.0005g，质量为记为m样2，向烧杯中放入搅拌子，室温下（25℃），取90g蒸馏水或经过煮沸的去离子水（水量按1g≈1mL进行量取），缓慢加入烧杯中，然后用塑料薄膜将烧杯口密封好；将密封完好的烧杯放在磁力搅拌器上，转速为460r/min，搅拌30min，搅拌结束20分钟内用中速定性滤纸过滤至50mL容量瓶中，收集得到试样溶液。将干燥的三角瓶置于分析天平内，称取试样溶液10g，质量为记为m液2，用纯水冲洗三角瓶内壁，向三角瓶内加入滴定指示剂3-5滴，此时溶液呈紫红色，用浓度C为0.2mol/L的盐酸标准溶液滴定待测液到绿色，达到第一步滴定的终点，记录滴定所消耗盐酸标准溶液的体积V1，继续滴定至暗红色记录滴定所消耗盐酸标准溶液的体积为V2。Na2CO3的质量百分数含量计算方法如下式：
（2）倍率性能
将钠电正极材料制作成2032型扣式电池，制作完成后在23℃条件下，按照0.1C充放 、2-4.2V进行化成，将化成后的电池在23℃下进行不同倍率放电测试，充电倍率统一为0.5C，放电倍率分别为1C、2C、3C、4C、5C，计算不同倍率放电比容量。
（3）循环性能
将钠电正极材料制作成2032型扣式电池，制作完成后在23℃条件下，按照0.1C充放 、2-4.2V进行化成，然后在23℃条件下，按照0.5C充放 、2-4.2V进行100周循环测试。
表1 残碱结果
表2 不同倍率放电比容量和放电比容量保持率结果
评价
从表1可以看出，实施例1制备的经醇洗和半湿包草酸处理的钠电正极材料，残碱明显较低；而对比例2制备的只干包草酸的钠电正极材料，碳酸钠含量较高，因为实施例1的半湿包加真空烘干的方式处理材料，可以使包覆剂草酸充分接触一次颗粒的边界，更有效的降低表面的碳酸钠。
从表1可以看出，与实施例1制备的经醇洗和半湿包草酸处理的钠电正极材料比，实施例3和实施例4制备的钠电正极材料分别降低和增加了草酸用量，可以发现，实施例3的草酸用量过低时，无法有效降低材料表面的碳酸钠含量，实施例4的草酸用量过多时，材料表面的碳酸钠含量并没有再次明显降低，造成包覆剂的浪费，因此，草酸与经醇洗过滤后材料的质量比应控制在合适的范围，质量比为0.03-0.095:1。
从表1可以看出，与实施例1制备的经醇洗和半湿包草酸处理的钠电正极材料比，对比例5制备的醇洗和半包草酸后未真空烘干的钠离子正极材料的碳酸钠含量较高，因为真空条件使草酸与材料表面以及一次颗粒晶界处的碳酸钠更充分接触并反应，利于降低残碱。
从表2和附图1可以看出，与实施例1制备的经醇洗和半湿包草酸处理的钠电正极材料比，对比例7制备的未醇洗、未半湿包草酸的钠离子正极材料的不同倍率放电比容量和比容量保持率明显较低，是因为对比例7的钠电正极材料表面的不具备电化学活性的氢氧化钠和碳酸钠含量较高，增加了材料的界面阻抗，不利于倍率性能的发挥。
从附图2可以看出，与实施例1制备的经醇洗和半湿包草酸处理的钠电正极材料比，对比例5制备的酸的醇溶液洗涤的钠离子正极材料的循环保持率明显较差，是因为对比例5的钠电正极材料在酸性溶液中，不只是表面的残碱与酸反应，材料也部分与酸反应，导致新的界面暴露，加速电池副反应，使循环性能恶化。
从附图2可以看出，与实施例1制备的经醇洗和半湿包草酸处理的钠电正极材料比，对比例7未醇洗、未半湿包草酸的钠离子正极材料的循环保持率明显较差，是因为对比例7的钠电正极材料表面的不具备电化学活性的氢氧化钠和碳酸钠含量较高，增加了材料的界面阻抗，阻碍钠离子的脱嵌，不利于循环性能。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，称取一定量的醇溶液于搅拌器中，按照质量比将待处理的钠离子正极材料A加入醇溶液中进行搅拌、洗涤、抽滤，将抽滤后的材料B与酸性物质进行半湿包混合，然后真空干燥处理后过筛，即得改性后的钠离子正极材料C。
2.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶液与所述钠离子正极材料A的质量比为1-1.8：1。
3.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子正极材料A为O3相的多晶钠离子正极材料，粒度为5-15μm。
4.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为乙醇溶液，浓度在99%以上。
5.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，搅拌时间为20-60min，转速为200-450rpm，抽滤后的材料B的水份为5-11%。
6.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸性物质为无水草酸，其中草酸与材料B的质量比为0.03-0.095:1，粒度＜30μm，半湿包混合的时间为2-6h。
7.如权利要求1所述一种改性钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥压力为≤ -0.085Mpa，干燥温度为85-115℃，干燥时间为2-5h，干燥后材料的水份为≤0.01%。
8.一种改性钠离子正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述方法制得。
9.一种改性钠离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极材料包括权利要求8所述的改性钠离子正极材料。
CN202311012668.3A 2023-08-12 2023-08-12 一种改性钠离子正极材料的制备方法及应用 Pending CN116730408A (zh)

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