KR20240011099A - 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 및 이의 제조방법과 배터리 - Google Patents

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치안신 시앙
진카이 리
양 우
싱핑 우
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Abstract

본 발명은 나트륨 이온 배터리 기술분야에 속하고, 구체적으로 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 및 이의 제조 방법과 배터리에 관한 것이다. 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 화학 조성식은 Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyMzO2이고, 여기서, -0.40≤a≤0.25, 0.08≤x≤0.5, 0.05≤y≤0.5, 0≤z＜0.26이며; 상기 M은 Ti, Zn, Co, Mn, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B, F, P 또는 Cu 원소 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택된다. 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료는 특정된 화학 조성을 갖는 동시에 단결정 형태를 갖고, 우수한 구조적 안정성 및 무결성을 가지며, 사이클 과정에서 입자가 깨지는 상황이 발생하지 않아, 나트륨 이온 배터리의 사이클 안정성을 향상시킨다.

Description

단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 및 이의 제조 방법과 배터리{A Mono-crystalline Cathode Material for Sodium-ion Battery and Preparation Method and Battery Thereof}
본 발명은 나트륨 이온 배터리 기술분야에 속하고, 구체적으로 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 및 이의 제조 방법과 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 백열화 및 공급과 수요 관계, 자원 제약에 따라, 리튬염의 가격이 상승하여, 비용 이점이 있는 나트륨 이온 배터리는 점차적으로 주요 회사와 대학의 연구 핫스팟이 되었다. 나트륨 이온 배터리의 작동 원리는 리튬 이온 배터리와 동일하지만, 이에 비해, 나트륨 이온의 이온 반경은 더 크고, 확산 동역학은 더 느려, 나트륨 이온이 에너지 밀도 및 사이클 특성 측면에서 일정한 단점을 갖도록 한다.
나트륨 이온 배터리는 지난 10년 동안 다량의 연구를 거쳐, 주로 전이금속 산화물, 프러시안 블루, 폴리음이온 인산염 등 시스템의 제품을 형성하였고, 여기서 전이금속 산화물은 상대적으로 높은 비용량을 갖기 때문에, 모두가 선호하지만, 사이클 성능이 열악하며, 에너지 밀도는 낮아 줄곧 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 응용에 영향을 미치는 중요한 요인이다.
현재 시중의 전이금속 산화물은 주로 두가지 유형으로 나뉘는데, 하나는 구리 원소를 함유하는 니켈-망간-철-구리 기반 산화물이고, 다른 하나는 니켈-철-망간 기반 산화물이며, 이 두가지 중 어느 하나에 관계없이, 니켈, 철, 망간, 구리 원소의 상이한 배합 비율을 변경하여 상이한 성능의 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 획득할 수 있다. 또한 원소의 배합 비율이 상이하여, 이와 전해액이 접촉할 경우 재료의 안정성도 변화된다. 그러나 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 사이클 수명에 영향을 미치는 요인은 다음과 같다. 1. 사이클 과정에서 표면 결정 구조의 재구성; 2. 사이클 과정에서 이방성 부피 팽창으로 인해 응집된 입자의 파열이다. 연구에 따르면, 응집된 입자 내부의 입자와 입자의 연결 구조는 국부적 전류 밀도를 상승시켜, 큰 응력을 발생함으로써, 재료의 사이클 성능에 영향을 미치고; 동시에, 입자 내부의 각 부분 사이에도, 충전 상태가 불일치하는 현상이 존재하여, 전극의 전기화학적 성능에 영향을 미친다.
이 외에, 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 나트륨 제거량이 많으면, 구조가 매우 취약해지고, 결정 격자 내의 활성 금속과 산소가 변위되어, 일정한 고온 및 고압에 달성하며, 원자 재배열이 점차 심화되어, 입자 부피와 상이 크게 변화되는 한편, 양극 재료가 탈나트륨화된 후, 산화성이 강화되어, 전해액과의 화학적 및 전기화학적 작용이 매우 용이하여, 재료의 탈산, 전이금속 용해가 용이하고, 특히 고전압 하에서 전해액이 산화되어, H+를 생성하여, 전해액의 산도를 향상시킴으로써, 전극 재료 표면 필름이 HF에 의해 손상되도록 하며, 계면의 성분 및 구조가 추가로 변경되어, 재료의 전기화학적 성능 및 사이클 성능에 심각한 영향을 미친다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 나트륨 이온 배터리의 사이클 성능을 향상시키는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제에 대하여, 본 출원의 발명자는 깊은 연구를 거쳐 단결정 형태를 갖는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 얻었고, 상기 재료의 구조는 완전하고, 가공 성능이 우수하며, 사이클 과정에서 입자가 깨지는 상황이 나타나지 않아, 입자가 깨져 새로운 계면을 생성을 효과적으로 감소시킨다. 재료의 결정 구조를 안정화시키고, 나트륨 이온 배터리, 특히 전력형 나트륨 이온 배터리에 적용하여, 배터리의 고온 및 고전압 사이클 성능, 특히 고온 안정성을 효과적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 기술방안:
본 발명은 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 제공하는데, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 화학 조성식은 Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyMzO2이고, 여기서, -0.40≤a≤0.25, 0.08≤x≤0.5, 0.05≤y≤0.5, 0≤z＜0.26이며;
상기 M은 Ti, Zn, Co, Mn, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B, F, P 또는 Cu 원소 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, -0.33≤a≤0, 0.10≤x≤0.5, 0.15≤y≤0.5이다.
바람직하게는, 상기 M은 Zn, Ti, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B, F, P 또는 Cu 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 Zn, Al, B, Ti, Ca, Y, Mg, Nb, Zr 또는 Cu 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택되며; 바람직하게는, 0≤z≤0.16이다.
바람직하게는, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료는 주사 전자현미경 하에서, 미시적 형태가 단결정 형태이고; 바람직하게는, 상기 단결정 형태 입자의 형상은 구형, 준구형, 다각형 또는 라멜라 중 한가지 또는 두가지 이상이다.
바람직하게는, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에서, 회절각 2θ가 64.9° 근처인 (110)의 회절 피크의 반치폭(FWHM)(110)은 0.06~0.35이다.
바람직하게는, 7000-9000kg 압력 하에서의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 분말 다짐 밀도는 2.8~4.2g/cm3이다.
바람직하게는, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 수분 함량은 3000ppm 미만이고, 바람직하게는 2800ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 2500ppm 미만이다.
바람직하게는, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 pH값은 13.1 이내이고, 바람직하게는 13.0 이내이다.
바람직하게는, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 비표면적은 0.35~1.2m2/g이다.
바람직하게는, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 입경(DV50)은 2.0~16.0μm이고, 바람직하게는 4.0~13.0μm이다.
본 발명은 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 제조 방법을 더 제공하는데, 나트륨원 화합물, 철원 화합물 및 망간원 화합물을 포함하는 원료를 혼합하고, 필요에 따라 니켈원 화합물 및/또는 M원 화합물을 첨가하며, 소결하고, 분쇄하여 단결정 형태 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 소결 온도는 860-990℃이고, 바람직하게는 880-980℃이며; 바람직하게는, 항온 시간은 6-40시간이다.
바람직하게는, 상기 분쇄 압력은 0.1-1MPa이다.
바람직하게는, 상기 나트륨원 화합물은 탄산나트륨, 포름산나트륨, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 염화나트륨 및 불화나트륨 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 망간원 화합물은 삼산화이망간, 사산화삼망간, 산화망간, 탄산망간, 옥살산망간, 황산망간, 아세트산망간, 염화망간 및 질산망간 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 니켈원 화합물은 탄산니켈, 옥살산니켈, 황산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈 및 질산니켈 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 철원 화합물은 산화제2철, 옥살산제1철, 황산철, 아세트산철, 황산제1철, 아세트산제1철, 질산제1철 및 질산철 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 M원 화합물은 M 원소를 함유하는 산화물 또는 염류를 포함하고; 바람직하게는, 상기 M원 화합물은 산화칼슘, 수산화칼슘, 삼산화이붕소, 붕산, 오산화니오븀, 산화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 산화티타늄, 메타티탄산, 산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 산화구리, 산화이트륨, 산화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 아세트산지르코늄, 불화나트륨, 불화리튬, 산화아연 및 황산구리 중 한가지 또는 두가지 이상을 포함한다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 더 제공한다.
본 발명은 상기 단결정 나트륨 이온 양극 재료를 활물질로 하는 나트륨 이온 배터리 양극을 더 제공한다.
본 발명은 상기 나트륨 이온 배터리 양극을 포함하는 나트륨 이온 배터리를 더 제공한다.
본 발명은 또한 태양광 발전, 풍력 발전, 스마트 그리드, 분산 발전소, 가정용 에너지 저장 배터리, 저가형 이륜차 배터리 또는 저에너지 밀도 전력 배터리에서의 상기 언급된 나트륨 이온 전지용 단결정 양극 물질 또는 상기 언급된 나트륨 이온 전지용 양극 또는 상기 언급된 나트륨 이온 전지의 응용을 제공한다.
본 발명의 유리한 효과:
본 발명의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료는 특정된 화학 조성 및 단결정 형태를 가져, 나트륨 이온 배터리 양극 재료가 우수한 구조적 안정성을 갖도록 하고, 나트륨 이온 배터리의 충전 및 방전 과정에서 나트륨 이온의 빈번한 탈리로 인해 명백한 구조적 변화가 발생하지 않는다. 이 밖에, 상기 재료의 구조는 완전하고, 가공 성능이 우수하며, 사이클 과정에서 입자가 깨지는 상황이 나타나지 않아, 재료 표면과 전해액의 직접적인 접촉, 특히 전해액의 HF와의 접촉을 효과적으로 방지하고, 부반응의 발생을 방지하여, 나트륨 이온 배터리의 사이클 안정성을 향상시킨다.
도 1은 실시예1에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이고;
도 2는 실시예2에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이며;
도 3은 실시예3에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이고;
도 4는 실시예4에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이며;
도 5는 실시예5에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이고;
도 6은 실시예6에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이며;
도 7은 실시예1에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 함유하는 자극편의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이고;
도 8은 실시예2에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 함유하는 자극편의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이며;
도 9는 실시예3에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 함유하는 자극편의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이고;
도 10은 실시예4에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 함유하는 자극편의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이며;
도 11은 실시예5에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 함유하는 자극편의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이고;
도 12는 실시예6에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 함유하는 자극편의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이며;
도 13은 비교예1에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이고;
도 14는 비교예1에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 함유하는 자극편의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이며;
도 15는 실시예1-6 및 비교예1의 버튼 배터리의 사이클 곡선 그래프이고;
도 16은 BA-C1 배터리가 50회 사이클 후 양극 시트의 SEM 사진(증폭 배율: 5000배)이다.
본 발명의 실시예의 목적, 기술방안 및 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위하여, 본 발명의 실시예의 기술방안을 명확하고 완전하게 설명한다. 이하 설명된 실시예는 본 발명의 일부 실시예에 불과하고, 전부 실시예가 아니다. 본 발명의 실시예에 결부하여, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 진보성 창출에 힘쓰지 않는 전제 하에서 획득한 모든 다른 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
본 발명의 Dv50은 샘플의 부피 누적 입도 분포 개수 백분율이 50％에 도달할 경우에 대응되는 입경을 의미한다.
나트륨 이온 배터리의 사이클 성능을 향상시키기 위하여, 본 발명은 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 단결정 입자로 제조하여, 재료의 구조적 안정성을 향상시키고, 구조의 변화를 효과적으로 억제하며, 재료의 가역성을 강화하고, 재료와 전해액의 직접적인 접촉, 특히 전해액의 HF와의 접촉을 효과적으로 방지함으로써, 부반응의 발생을 방지하며, 재료의 결정 상전이를 억제함으로써, 재료의 사이클 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 본 발명은 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 제공하는데, 상기 단결정 형태 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 화학 조성식은 Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyMzO2이고, 여기서, -0.40≤a≤0.25, 0.08≤x≤0.5, 0.05≤y≤0.5, 0≤z＜0.26이며;
상기 M은 Ti, Zn, Co, Mn, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B, F, P 또는 Cu 원소 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 화학식1에서, -0.33≤a≤0, 0.1≤x≤0.5, 0.15≤y≤0.5이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 M은 Zn, Ti, Co, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B, F, P 또는 Cu 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 Zn, Al, B, Ti, Ca, Y, Mg, Nb, Zr 또는 Cu 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택되며; 바람직하게는, 0≤z≤0.16이다.
본 발명에서, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료는 주사 전자현미경 하에서, 미시적 형태가 단결정 형태이고; 상기 단결정 형태 입자의 형상은 구형, 준구형, 다각형 또는 라멜라 중 한가지 또는 두가지 이상이다.
본 발명에서, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에서, 회절각 2θ가 64.9° 근처인((본 발명에서 나타나는 회절각 X° 부근이며, 회절각이 X°±1°, 예컨대 64.9°±1°, 즉 63.9°-65.9°임을 의미) (110)의 회절 피크의 반치폭(FWHM)(110)은 0.06~0.35이다.
본 발명에서, 7000-9000kg 압력 하에서의 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 분말 다짐 밀도는 2.8~4.2g/cm3 사이이다.
본 발명에서, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 비표면적은 0.35~1.2m2/g이다.
본 발명에서, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 입경(DV50)은 2.00~16.0μm이고, 바람직하게는 4.0~13.0μm이다.
본 발명의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 비표면적(BET)이 합리적인 범위 내에서, 재료 표면의 분자간 작용력은 상대적으로 평형 위치에 있기에, 습도가 상대적으로 높은 환경에서도, 자기 응집이 쉽게 발생하지 않는다.
본 발명은 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 제조 방법을 더 제공하는데, 나트륨원 화합물, 철원 화합물 및 망간원 화합물을 포함하는 원료를 혼합하고, 필요에 따라 니켈원 화합물 및/또는 M원 화합물을 첨가하며, 소결하고, 분쇄하여 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 얻는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법에서, 상기 소결은 860-990℃의 온도 하에서 6-40시간 동안 소결하고, 바람직하게는, 상기 소결 온도는 880-980℃이며; 소결에 사용되는 분위기는 공기, 산소 또는 공기와 산소의 혼합 가스이고;
상기 제조 방법에서, 상기 분쇄 압력은 0.1-1MPa이다.
상기 제조 방법에서, 상기 나트륨원 화합물은 나트륨 원소를 함유하는 염 및/또는 수산화물을 포함하고, 예를 들어 탄산나트륨, 포름산나트륨, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 염화나트륨 및 불화나트륨 중 한가지 또는 두가지 이상을 포함한다.
상기 제조 방법에서, 상기 망간원 화합물은 망간 원소를 함유하는 산화물, 수산화물 또는 망간 함유염을 포함하고, 예를 들어 삼산화이망간, 사산화삼망간, 산화망간, 탄산망간, 옥살산망간, 황산망간, 아세트산망간, 염화망간 및 질산망간 중 한가지 또는 두가지 이상을 포함한다.
상기 제조 방법에서, 상기 니켈원 화합물은 니켈 원소를 함유하는 산화물, 수산화물 또는 니켈 함유염을 포함하고, 예를 들어 탄산니켈, 옥살산니켈, 황산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈 및 질산니켈 중 한가지 또는 두가지 이상을 포함한다.
상기 제조 방법에서, 상기 철원 화합물은 철 원소를 함유하는 산화물, 수산화물 또는 철 함유염을 포함하고, 예를 들어 산화제2철, 옥살산제1철, 황산철, 아세트산철, 황산제1철, 아세트산제1철, 질산제1철 및 질산철 중 한가지 또는 두가지 이상을 포함한다.
상기 제조 방법에서, 상기 M원 화합물은 M 원소를 함유하는 산화물 또는 염류를 포함하고, 예를 들어 산화칼슘, 수산화칼슘, 삼산화이붕소, 붕산, 오산화니오븀, 산화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 산화티타늄, 메타티탄산, 산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 산화구리, 산화이트륨, 산화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 아세트산지르코늄, 불화나트륨, 불화리튬, 산화아연 및 황산구리 중 한가지 또는 두가지 이상을 포함한다.
본 발명은 상기 단결정 나트륨 이온 양극 재료를 활물질로 하는 나트륨 이온 배터리 양극을 더 제공한다.
본 발명은 상기 나트륨 이온 배터리 양극을 포함하는 나트륨 이온 배터리를 더 제공한다.
본 발명의 나트륨 이온 배터리는 음극, 나트륨염을 함유하는 전해질, 분리막 및 알루미늄-플라스틱 필름을 더 포함한다. 구체적으로, 여기서 양극은 양극 집전체 및 양극 집전체에 코팅된 양극 활물질 및 바인더, 전도성 보조제 등을 포함하는 재료로 제조되고, 양극 활물질은 본 발명의 양극 재료이다. 음극은 금속 나트륨 시트이거나 집전체 및 집전체에 코팅된 음극 활물질 및 바인더, 전도성 보조제 등을 포함하는 재료로 제조되며; 분리막은 양극과 음극을 서로 이격시키기 위한 본 업계에서 일반적으로 사용되는 PP/PE 필름이고; 알루미늄-플라스틱 필름은 양극, 음극, 분리막, 전해질의 수용체이다.
본 발명의 바인더는 주로 양극 활성재 입자 사이 및 양극 활성재 입자와 집전체 사이의 접착 특성을 개선하기 위한 것이다. 본 발명의 바인더는 시중에서 판매되는 본 업계에서 사용되는 통상적인 바인더를 선택할 수 있다. 구체적으로, 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리염화비닐, 카르복실화 폴리염화비닐, 폴리불화비닐, 에틸렌옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐클로라이드 비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴1,1-디플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화된 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 전도성 보조제는 시중에서 판매되는 본 업계에서 사용되는 통상적인 전도성 보조제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 전도성 보조제는 탄소 기반 재료(예를 들어 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유), 금속 기반 재료(예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등 금속 분말 또는 금속 섬유), 전도성 폴리머(예를 들어 폴리페닐렌 유도체) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 태양 에너지 발전, 풍력 에너지 발전, 스마트 그리드, 분산 발전소, 가정용 에너지 저장 배터리, 저가형 이륜차 배터리 또는 저에너지 밀도 전력 배터리에서의 상기 단결정 나트륨 이온 양극 재료, 또는 상기 나트륨 이온 전극, 또는 상기 나트륨 이온 배터리의 응용을 더 제공한다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 유리한 효과를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용되는 원료 또는 시약은 모두 시중의 주류 제조사에서 구입하고, 생산업체 또는 농도를 표시하지 않은 것은 모두 일반적으로 획득할 수 있는 분석 등급의 원료 또는 시약이며, 기대하는 역할을 할 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 본 실시예에서 사용되는 기기 및 장비는 모두 시장의 주요 제조사에서 구입하고, 기대하는 역할을 할 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 본 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건이 명시되지 않은 경우, 본 분야의 문헌에 설명된 기술 또는 조건에 따르거나 제품 설명서에 따라 수행된다.
이하의 실시예, 비교예에서 사용되는 원료 및 기기는 표 1과 같다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 원료
시약 명칭 등급 모델 판매 제조사
탄산나트륨 / / Guizhou Golden Molar Chemical Co., Ltd.
탄산망간 / / Shandong Pule New Material Co., Ltd.
탄산니켈 / / Baoding Fairsky Industrial Co., Ltd.
산화제2철 / / Hengshengyuan New Material Technology Co., Ltd.
붕산 / / Guizhou Tianlihe Chemical Co., Ltd.
산화알루미늄 / / Shijiazhuang Jinghuang Technology Co., Ltd.
산화구리 / / Guizhou Tianlihe Chemical Co., Ltd.
산화티타늄 / / Nanjing Tansail New Material Co., Ltd.
삼산화이망간 / / Haotian Nanotechnology (Shanghai) Co., Ltd.
옥살산니켈 / / Zhengzhou Lanzhituo Chemical Products Co., Ltd.
옥살산제1철 / / Guizhou Tianlihe Chemical Co., Ltd.
산화아연 / / Guizhou Tianlihe Chemical Co., Ltd.
산화이트륨 Guizhou Tianlihe Chemical Co., Ltd.
산화지르코늄 Guizhou Tianlihe Chemical Co., Ltd.
산화칼슘 Guizhou Tianlihe Chemical Co., Ltd.
Ni0.27Mn0.38Fe0.35(OH)2
실시예에서 사용되는 장비 정보
장비 명칭 모델 제조사
레이저 입도 분석기 MSU2000형 British Malvern Instruments Co., Ltd.
Mike 전자동 비표면 및 공극률 분석기 TriStarⅡ3020 Micromeritics
분말 광선 회절계 X’Pert PRO MPD PANalytical
유도 결합 플라즈마 광 방출 분광기 iCAP-7400 Thermo Electric
배터리 테스트 시스템 CT-4008-5V50mA-164 Shenzhen Neware Technology Co., Ltd.
고효율 진공 건조 오븐 KP-BAK-03E-02 Dongguan Kerui Electromechanical Equipment Co., Ltd.
제트밀 MX-50 Yixing City Juneng Superfines Equipment Co., Ltd.
머플 전기로 JZ-24-1200 Shanghai Jingzhao Machinery Equipment Co., Ltd.
실시예 1
Na:Mn:Ni:Fe:B=0.92:0.34:0.30:0.35:0.01의 원소의 몰비 및 1.63kg의 총 중량에 따라, 상응한 중량의 탄산나트륨, 탄산망간, 탄산니켈, 산화제2철 및 붕산을 각각 칭량한 후, 초고속 다기능 믹서에 넣고 3300r/min의 회전속도로 20min 동안 혼합한다. 균일하게 혼합된 재료를 머플 전기로에 넣고 공기 분위기 하에서, 885℃에서 18시간 동안 항온시킨 후, 자연 냉각시키며, 제트밀로 0.60MPa의 분쇄 압력 하에서 분쇄하여, 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C1을 얻는다.
하기 방법에 따라 상기 양극 재료를 특성화하고 분석한다.
1) 성분 분석
ICP에 의한 상기 양극 재료의 성분 분석
(1) 샘플 전처리
0.2000-0.2100(0.001g까지 정확하게)의 샘플을 칭량하여 100mL의 석영 비커에 넣고, 비커벽을 따라 석영 비커에 10mL의 왕수(1:1)를 첨가하며, 시계 접시를 덮고, 180℃에서 30min 동안 가열하며; 용액 전부를 50mL의 메스플라스크에 옮기고, 탈이온수로 정용하여 흔들며; 균일하게 흔든 50mL의 메스플라스크에서 1mL의 용액을 흡수하여 100mL의 메스플라스크에 넣고, 메스플라스크에 5mL(25%)의 질산을 첨가하여, 탈이온수로 정용하며;
(2) 표준 곡선법을 사용하여 성분 분석 테스트를 수행한다.
상기 방법에 따라 측정된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C1의 화학식은 Na0.92Ni0.30Mn0.34Fe0.35B0.01O2이다.
2) 비표면적
중국 국가 표준 GB/T19587-2006의 가스 흡착 BET법으로 고체 물질의 비표면적을 측정하는 방법에 따라 측정한다.
분석 기기: TristarⅡ3020 전자동 비표면 및 공극률 분석기;
테스트 파라미터:흡착물 N2, 99.999%, 냉각제 액체 질소, P0 실제 측정, 부피 측정 모드, 흡착 압력 편차 0.05mmHg, 평형 시간 5s, 상대 압점의 선택 P/P0:0.05; 0.1; 0.15; 0.2; 0.25; 0.30;
샘플 전처리; 빈 샘플 튜브+마개 질량을 칭량하여 M1로 기록하고, 3.8-4.2g의 샘플을 칭량하며, 전구가 있는 3/8 inch의 9.5mm 특정 미터 튜브를 추가하고, FlowPrep 060 탈기 스테이션을 사용하여 200℃로 설정하며, 불활성 가스로 퍼징하고 0.5h 동안 가열 탈기하며, 꺼내어 실온으로 냉각시키고 샘플 튜브+마개+샘플의 질량을 칭량하여 M2로 기록하며, 샘플 질량 M=M2-M1이고, 기계에서 테스트하여 BET값을 기록한다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
3) 입경
중국 국가 표준 GB/T19077-2016 입도 분포 레이저 회절법에 따라 측정하고, 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
테스트 기기: Malvern, Master Size 2000 레이저 입도 분석기.
테스트 단계: 1g의 분말을 칭량하고, 60ml의 순수한 물을 첨가하며, 5min 동안 외부에서 초음파를 가하고, 샘플을 인젝터에 부어 넣으며, 테스트를 수행하고, 테스트 데이터를 기록한다. 테스트 조건: 테스트 원리는 미(광 산란) 이론(Mie theory)이고, 검출각은 0-135°이며, 외부 초음파 강도는 40KHz, 180w이고, 입자 굴절률은 1.692이며, 입자 흡수율은 1이고, 샘플 테스트 시간은 6s이며, 배경 테스트 snap 횟수는 6,000 times이고, 차광도는 8-12%이다.
4) pH값
PHSJ-3F 뇌자성 pH 측정기로 측정하고, 구체적인 방법은 다음과 같다. 5g±0.05g의 샘플을 정확히 칭량하 비이커에 넣고, 1:9의 재료와 물의 질량비로 비이커에 탈이온수를 첨가하며, 10%의 현탁액을 조제하고, 자석을 넣으며, 비어커를 자력교반기의 트레이에 놓고, 자력교반기의 회전속도는 880r/min이며, 5min 동안 교반하고; 정성 여과지, 깔때기로 혼합 용액을 여과하며, 25℃로 설정한 항온 배스에 넣고, 20±5min 동안 항온 여과하며; 샘플 용액으로 전극을 헹구고, 헹굼이 완료된 후, 전극 및 온도 센서를 샘플 용액에 삽입하며, 판독값이 안정적이고 온도가 25℃를 나타내면, pH값을 기록하며, 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
5) XRD 테스트
본 발명의 실시예에서 나트륨 이온 양극 재료 XRD 테스트는 X’Pert PRO MPD 분석기를 사용한다.
테스트 원리: 브래그 방정식은 회절선의 방향과 결정 구조 사이의 관계를 반영한다. 회절 발생은 브래그 공식: 2dsinθ=nλ(d: 결정면 간격; θ: 브래그 각도; λ: X선의 파장; n: 반사 계수)를 충족시켜야 한다. X선이 샘플에 조사되면, 결정 내 각 원자의 분산된 X선이 간섭하여, 특정된 방향에서 강한 X선 회절선을 생성한다. X선이 상이한 각도에서 샘플을 조사하면, 상이한 결정면에서 회절되고, 검출기는 결정면에서 반사된 회절 광자의 수를 수신하여, 각도와 강도 관계의 스펙트럼을 얻는다.
테스트 조건: 광파이프는 Cu 타겟이고, 파장은 1.54060이며, Be 윈도우; 입사 광로: 솔라 슬릿 0.04rad, 발산 슬릿 1/2°, 차광판 10mm, 산란 방지 슬릿 1°; 회절 광로: 산란 방지 슬릿 8.0mm, 솔라 슬릿 0.04rad, 대형 Ni 필터; 스캔 범위 10-90°, 스캔 단계 길이 0.013°, 각 단계의 체류 시간 30.6s, 전압 40kV, 전류 40mA.
분말 샘플 제조: 깨끗한 샘플링 숟가락으로 분말을 유리 슬라이드의 오목홈에 넣고(큰 입자 샘플의 경우 분말＜50μm로 분쇄해야 함), 스크레이퍼의 한쪽(＞20mm)을 유리 슬라이드의 표면에 기대며, 다른 한쪽을 약간 들어 올리고(협각＜10°), 스크레이퍼의 가장자리로 분말의 샘플 표면을 긁어내며, 유리 슬라이드를 90° 회전시킨 후, 다시 긁어내고, 두 개의 방향으로 여러번 반복적으로 긁어내며, 샘플 표면에 질감이 없으면 되고, 유리 슬라이드 주변의 여분의 분말을 제거하며, 분말선 회절 분석기에 넣는다.
샘플 분석: 분석 소프트웨어 High-Score Plus로 테스트된 샘플 파일을 열되; 먼저 배경을 결정하고, 피크 확인을 위해 피크 검색을 선택하며, 피팅을 반복하고, Williamson-Hall plot을 기록하여 결정립 크기를 계산하며, 대응되는 상을 선택하여 상 매칭 및 단위 셀 정제를 수행하고, 회절각 2θ가 64.9° 근처인 (110)의 회절 피크의 반치폭을 기록하며, 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
6) 수분
GB/T 11133-2015 칼피셔 쿨롱 적정 방법을 참조하여 측정하고, 899 Coulometer + 885 Compact Oven SC 쿨롱 수분 측정기로 테스트하며, 수분병을 사용하여 0.5~0.8g의 샘플을 칭량하고, 0.0001g까지 정확하며, 기류량은 50~60ml/min이고, 가열 온도는 170℃이며, 초기 드리프트는 ≤10μg/min이고, 최종 드리프트는 20μg/min이며, 추출 시간은 400s이고, 테스트 결과는 1로 보류되며, 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
7) 분말 다짐 밀도
① 샘플의 원형 몰드를 전자 압력 시험기의 작업대에 놓고, 손으로 압력을 천천히 1000kg까지 올린 후 변위와 변형을 0으로 재설정한다.
② (5.0000±0.1000)의 분말을 취하여 원형 몰드에 넣고, 가볍게 흔든 후, 몰드의 상부 개스킷을 샘플에 놓으며, 두 개의 개스킷의 절단되지 않은 모서리가 모두 샘플을 향하여, 샘플이 넘치지 않도록 방지하는 것을 유의하였다.
③ 시료를 적재한 후 몰드를 전자 압력 시험기의 작업대에 놓고, 프로그램을 편집하여 5mm/min의 속도로 8000kg까지 압력을 가하며, 30s 동안 압력을 항온시킨 후, 압력을 0으로 해제한다.
④ 샘플의 정전압이 8000±10kg(8000kg에 도달한 후 약 15-25s)에 도달하면 샘플 압력을 기록하고, 샘플 높이를 판독하며, 0.001cm까지 정확하다.
⑤ 판독이 완료된 후 수동으로 전자 압력 시험기의 작업대를 내리고, 추출기를 이용하여 샘플을 꺼낸다.
⑥ 샘플을 꺼낸 후, 알코올에 적신 먼지가 없는 종이로 샘플 몰드 내부를 세척하고, 몰드 내부가 깨끗하도록 확보하며, 실험을 종료한다.
⑦ 하기 식의 결과에 따라 계산하고, 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
식에서,
m――샘플 질량, g;
1.0――원형 몰드의 반경, cm;
h――샘플 높이, cm.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예1의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 취하여 SEM 테스트를 수행하고, 도 1로부터 재료가 단결정 입자이고, 형태가 다각형, 라멜라임을 알 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예1의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료와 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 전도성 카본블랙(S.P)을 90:5:5의 중량비로 충분히 혼합하고, 교반하여 균일한 슬러리를 형성하며, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압착하여 자극편을 제조하며, 자극편을 취하여 SEM 테스트를 수행하고, 도 7로부터 알 수 있다 시피, 재료는 여전히 단결정 입자이며, 재료 입자 표면에는 균열이 나타나지 않았다.
실시예 2
Na:Mn:Ni:Fe:Cu:Zn=0.81:0.31:0.25:0.28:0.12:0.04의 원소의 몰비 및 1.49kg의 총 중량에 따라, 탄산나트륨, 탄산망간, 탄산니켈, 산화제2철, 산화구리 및 산화아연을 각각 칭량한 후, 초고속 다기능 믹서에 넣고 3500r/min의 회전속도로 15min 동안 혼합한다. 균일하게 혼합된 재료를 머플 전기로에 넣고 공기 분위기 하에서, 890℃에서 16시간 동안 항온시킨 후, 자연 냉각시키며, 제트밀로 0.59MPa의 분쇄 압력 하에서 분쇄하여, 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C2를 얻는다.
실시예1의 성분 분석법으로 측정한 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C2의 화학식은 Na0.81Ni0.25Mn0.31Fe0.28Cu0.12Zn0.04O2이다.
실시예1의 방법으로 상기 양극 재료를 테스트하고, 테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
도 2는 실시예2의 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진이고, 도 2로부터 재료가 단결정 입자이고, 다각형, 라멜라임을 알 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 실시예2의 나트륨 이온 배터리 양극 재료와 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 전도성 카본블랙(S.P)을 90:5:5의 중량비로 충분히 혼합하고, 교반하여 균일한 슬러리를 형성하며, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압착하여 자극편을 제조하며, 자극편을 취하여 SEM 테스트를 수행하고, 도 8로부터 알 수 있다 시피, 재료는 여전히 단결정 입자이며, 재료 입자 표면에는 균열이 나타나지 않았다.
실시예 3
Na:Mn:Ni:Fe:Zn:Al=0.81:0.32:0.20:0.33:0.145:0.005의 원소의 몰비 및 1.75kg의 총 중량에 따라, 탄산나트륨, 삼산화이망간, 옥살산니켈, 옥살산제1철, 산화아연, 산화알루미늄을 각각 칭량한 후, 초고속 다기능 믹서에 넣고 4000r/min의 회전속도로 15min 동안 혼합한다. 균일하게 혼합된 재료를 머플 전기로에 넣고 공기 분위기 하에서, 960℃에서 10시간 동안 항온시킨 후, 자연 냉각시키며, 제트밀로 0.62MPa의 분쇄 압력 하에서 분쇄하여, 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C3을 얻는다.
실시예1의 성분 분석법으로 측정한 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C3의 화학식은 Na0.81Ni0.2Mn0.32Fe0.33Zn0.145Al0.005O2이다.
실시예1의 방법으로 상기 양극 재료를 테스트하고, 테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
도 3은 실시예3의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진이고, 도 3으로부터 재료가 단결정 입자이고, 다각형, 라멜라임을 알 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 실시예3의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료와 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 전도성 카본블랙(S.P)을 90:5:5의 중량비로 충분히 혼합하고, 교반하여 균일한 슬러리를 형성하며, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압착하여 자극편을 제조하며, 자극편을 취하여 SEM 테스트를 수행하고, 도 9로부터 알 수 있다 시피, 재료는 여전히 단결정 입자이며, 재료 입자 표면에는 균열이 나타나지 않았다.
실시예 4
Na:Mn:Ni:Fe:Ti:Y=0.77:0.22:0.47:0.09:0.215:0.005의 원소의 몰비 및 2.21kg의 총 중량에 따라, 탄산나트륨, 탄산망간, 탄산니켈, 산화제2철, 산화티타늄 및 산화이트륨을 각각 칭량한 후, 초고속 다기능 믹서에 넣고 2800r/min의 회전속도로 40min 동안 혼합한다. 균일하게 혼합된 재료를 머플 전기로에 넣고 공기 분위기 하에서, 940℃에서 11시간 동안 항온시킨 후, 자연 냉각시키며, 제트밀로 0.65MPa의 분쇄 압력 하에서 분쇄하여, 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C4를 얻는다.
실시예1의 성분 분석법으로 측정한 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C4의 화학식은 Na0.77Ni0.47Mn0.22Fe0.09Ti0.215Y0.005O2이다.
실시예1의 방법으로 상기 양극 재료를 테스트하고, 테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
도 4는 실시예4의 단결정 나트륨 이온 배터리의 양극 재료의 SEM 사진이고, 도 4로부터 재료가 단결정 입자이고, 다각형, 라멜라임을 알 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이, 실시예4의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료와 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 전도성 카본블랙(S.P)을 90:5:5의 중량비로 충분히 혼합하고, 교반하여 균일한 슬러리를 형성하며, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압착하여 자극편을 제조하며, 자극편을 취하여 SEM 테스트를 수행하고, 도 10으로부터 알 수 있다 시피, 재료는 여전히 단결정 입자이며, 재료 입자 표면에는 균열이 나타나지 않았다.
실시예 5
Na:Mn:Cu:Fe:Zr=0.85:0.43:0.2285:0.34:0.0015의 원소의 몰비 및 1.46kg의 총 중량에 따라, 상응한 중량의 탄산나트륨, 탄산망간, 산화구리, 산화제2철 및 산화지르코늄을 각각 칭량한 후, 초고속 다기능 믹서에 넣고 2500r/min의 회전속도로 50min 동안 혼합한다. 균일하게 혼합된 재료를 머플 전기로에 넣고 공기 분위기 하에서, 890℃에서 14시간 동안 항온시킨 후, 자연 냉각시키며, 제트밀로 0.69MPa의 분쇄 압력 하에서 분쇄하여, 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C5를 얻는다.
실시예1의 성분 분석법으로 측정한 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C5의 화학식은 Na0.85Mn0.43Cu0.2285Fe0.34Zr0.0015O2이다.
실시예1의 방법으로 상기 양극 재료를 테스트하고, 테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
도 5는 실시예5의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진이고, 도 5로부터 재료가 단결정 입자이고, 다각형, 라멜라임을 알 수 있다.
도 11에 도시된 바와 같이, 실시예5의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료와 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 전도성 카본블랙(S.P)을 90:5:5의 중량비로 충분히 혼합하고, 교반하여 균일한 슬러리를 형성하며, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압착하여 자극편을 제조하며, 자극편을 취하여 SEM 테스트를 수행하고, 도 11로부터 알 수 있다 시피, 재료는 여전히 단결정 입자이며, 재료 입자 표면에는 균열이 나타나지 않았다.
실시예 6
Na:Mn:Ni:Fe:Zn:Ca=0.86:0.38:0.20:0.32:0.08:0.02의 원소의 몰비 및 1.76kg의 총 중량에 따라, 탄산나트륨, 탄산망간, 탄산니켈, 옥살산제1철, 산화아연, 산화칼슘을 각각 칭량한 후, 초고속 다기능 믹서에 넣고 3600r/min의 회전속도로 35min 동안 혼합한다. 균일하게 혼합된 재료를 머플 전기로에 넣고 공기 분위기 하에서, 935℃에서 20시간 동안 항온시킨 후, 자연 냉각시키며, 제트밀로 0.66MPa의 분쇄 압력 하에서 분쇄하여, 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C6을 얻는다.
실시예1의 성분 분석법으로 측정한 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료 C6의 화학식은 Na0.86Ni0.29Mn0.38Fe0.32Zn0.08Ca0.02O2이다.
실시예1의 방법으로 상기 양극 재료를 테스트하고, 테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
도 6은 실시예6의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 SEM 사진이고, 도 6으로부터 재료가 단결정 입자이고, 다각형, 라멜라임을 알 수 있다.
도 12로부터 알 수 있다시피, 실시예6의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료와 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 전도성 카본블랙(S.P)을 90:5:5의 중량비로 충분히 혼합하고, 교반하여 균일한 슬러리를 형성하며, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압착하여 자극편을 제조하며, 자극편을 취하여 SEM 테스트를 수행하고, 도 12로부터 알 수 있다 시피, 재료는 여전히 단결정 입자이며, 재료 입자 표면에는 균열이 나타나지 않았다.
비교예 1
0.83:1의 나트륨과 니켈-망간-철 전구체의 몰비 및 1.40kg의 총 중량에 따라, 탄산나트륨 및 니켈-망간-철 전구체(Ni0.27Mn0.38Fe0.35(OH)2)를 각각 칭량한 후, 초고속 다기능 믹서에 넣고 3600r/min의 회전속도로 35min 동안 혼합한다. 균일하게 혼합된 재료를 머플 전기로에 넣고 공기 분위기 하에서, 890℃에서 16시간 동안 항온시킨 후, 자연 냉각시키며, 볼 밀링하고 체질하여, 완제품 D1을 얻는다.
실시예1의 성분 분석법으로 측정한 나트륨 이온 배터리 양극 재료 D1의 화학식은 Na0.83Ni0.27Mn0.38Fe0.35O2이다.
실시예1의 방법으로 상기 양극 재료를 테스트하고, 테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
도 13에 도시된 바와 같이, 비교예1의 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 취하여 SEM 테스트를 수행하고, 도 13으로부터 재료는 많은 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 구형 응집 입자임을 알 수 있다.
도 14에 도시된 바와 같이, 비교예1의 나트륨 이온 배터리 양극 재료와 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 전도성 카본블랙(S.P)을 90:5:5의 중량비로 충분히 혼합하고, 교반하여 균일한 슬러리를 형성하며, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압착하여 자극편을 제조하며, 자극편을 취하여 SEM 테스트를 수행하고, 도 14로부터 알 수 있다 시피, 재료의 2차 구형 응집 입자는 거의 모두 분쇄되어, 새로운 계면이 노출된다.
실시예와 비교예의 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 성능 테스트 결과
F110 수분, ppm pH 비표면적, m2/g 입경,
μm		 분말 다짐 밀도, g/cm3
실시예1 0.274 2369 12.87 0.66 10.2 2.95
실시예2 0.217 2289 12.76 0.86 5.4 3.13
실시예3 0.152 1642 12.64 0.82 4.3 3.92
실시예4 0.198 2028 12.81 0.49 5.1 3.76
실시예5 0.223 1933 12.98 0.45 12.6 3.07
실시예6 0.224 1936 12.88 0.91 4.1 3.31
비교예1 0.347 4320 13.46 0.32 3.6 2.77
표 3으로부터 알 수 있다 시피, 실시예1-6에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에서, 회절각 2θ가 64.9o 근처인 (110)의 회절 피크의 반치폭(FWHM)(110)은 0.152~0.274이고, 수분 함량은 2400ppm보다 낮거나 같으며, pH는 모두 13.1보다 낮고, 비표면적은 0.45-0.93m2/g이며, 입경(DV50)은 4.1-12.6μm이고, 분말 다짐 밀도는 2.95-3.92g/cm3이다. 비교예1의 화학 조성으로 제조된 나트륨 이온 양극 재료의 수분 함량은 4320ppm으로, 3000ppm보다 훨씬 크고, pH는 13.46으로, 13.1보다 크며, 비표면적도 본 발명의 실시예보다 훨씬 작다.실험예1
나트륨 이온 배터리의 제조 및 성능 평가.
하기 방법으로 CR2430 버튼 배터리를 제조한다.
양극 제조: 본 발명의 실시예1-6 및 비교예1에서 제조된 나트륨 이온 배터리 양극 재료와 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 전도성 카본블랙(S.P)을 7:2:1의 중량비로 충분히 혼합하고, 교반하여 균일한 슬러리를 형성하며, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압착하여 자극편을 제조하며, PE-C1, PE-C2, PE-C3, PE-C4, PE-C5, PE-C6 및 PE-D1로 기록한다.
압착된 양극 시트를 펀칭, 칭량, 소성한 후, 진공 글러브 박스에서 배터리를 조립하고, 먼저 버튼 배터리의 쉘 바닥을 놓으며, 쉘 바닥에 니켈 폼(2.5mm), 음극 금속 나트륨 시트(생산업체: Shenzhen Yanyou Technology Co., Ltd.)를 놓고, 상대 습도가 1.5%보다 낮은 환경에서 0.5g의 전해액을 주입하며, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 질량비가 1:1:1인 혼합 용매를 사용하고, 전해질은 1mol/L의 헥사플루오르인산나트륨 용액이며, 분리막, 양극 시트를 놓은 후, 버튼 배터리의 쉘 커버를 덮고 밀봉하여, 모델이 CR2430인 버튼 배터리를 얻으며, BA-C1, BA-C2, BA-C3, BA-C4, BA-C5, BA-C6 및 BA-D1로 기록한다.
하기 방법에 따라 배터리 테스트 시스템에서 배터리에 대한 성능 테스트를 수행하고, 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
1) 제조된 버튼팩 배터리를 테스트 스탠드에 연결하고, 테스트 프로그램을 작동한다. 설정 단계: 테스트 온도를 25℃로 설정하고, 4시간 동안 방치하며, 0.1C의 정전류로 4.0V까지 충전하고, 중지하며, 5분간 방치한 후, 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여, 상기 전류 및 전압 하의 용량을 얻는다.
2) 사이클 테스트
상기 용량 테스트를 통과한 배터리를 테스트 스탠드에 연결하고, 테스트 프로그램을 작동하며, 설정 단계: 테스트 온도를 45℃로 설정하고, 4시간 동안 방치하며, 0.1C의 정전류로 4.0V까지 충전하고, 4.0V의 정전압으로 2h 동안 충전하며, 5분 동안 방치한 후, 0.1C의 정전류로 차단 전압 2.0V까지 방전하고, 5분 동안 방치하며, 정전류 충전을 시작하는 이전 단계를 반복하고, 사이클 테스트를 수행하면, 상이한 사이클 횟수의 용량 유지율을 얻는다.
배터리 성능 테스트 결과
번호 양극 재료 용량, (mAh/g) 용량 유지율
4.2V-2.0V, 0.1C 4.0V-2.0V,0.1C/0.C, 50회 사이클 후
BA-C1 C1 133.0 91.03%
BA-C2 C2 135.7 92.1%
BA-C3 C3 137.3 94.24%
BA-C4 C4 135.2 90.18%
BA-C5 C5 140.0 90.05%
BA-C6 C6 136.3 92.86%
BA-D1 D1 129.9 77.64%
표 4로부터 알 수 있다 시피, 실시예1-6에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료로 제조된 나트륨 이온 배터리에 있어서, 0.1C의 전류 및 4.2V의 전압 하에서(차단 전압은 2.0V)의 용량은 133.0-140mAh/g이고, 4.0V-2.0V, 0.1C/0.1C 조건 하에서 50회 사이클 후 용량 유지율은 90.05-94.24%이다. 비교예1에서 제조된 나트륨 이온 양극 재료로 제조된 나트륨 이온 배터리에 있어서, 4.0V-2.0V, 0.1C/0.1C 조건 하에서 50회 사이클 후 용량 유지율은 77.64%에 불과하다. 도 15로부터도 알 수 있다 시피, 실시예1-6에서 제조된 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료로 제조된 나트륨 이온 배터리의 사이클 테스트 시의 용량 유지율은 비교예1보다 명백하게 우수하다.도 16에 도시된 바와 같이, 배터리 BA-C1의 50회 사이클 후, 배터리를 분해하고 양극 자극편을 취하여 SEM 테스트를 수행하며, 도 16으로부터 알 수 있다 시피, 사이클 후 단결정 입자가 깨지는 상황이 발생하지 않고, 여전히 완전한 입자이다.
이상은 본 발명의 실시를 위한 바람직한 실시예에 불과하고, 어떠한 형태로든 본 발명을 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 이루어진 수정, 균등한 대체 및 개선은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (18)

  1. 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료에 있어서,
    상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 화학 조성식은 Na1+aNi1-x-y-zMnxFeyMzO2이고, -0.40≤a≤0.25, 0.08≤x≤0.5, 0.05≤y≤0.5, 0≤z＜0.26이며;
    상기 M은 Ti, Zn, Co, Mn, Al, Zr, Y, Ca, Li, Rb, Cs, W, Ce, Mo, Ba, Mg, Ta, Nb, V, Sc, Sr, B, F, P 또는 Cu 원소 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서, -0.33≤a≤0, 0.10≤x≤0.5, 0.15≤y≤0.5인 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 M은 Zn, Al, B, Ti, Ca, Y, Mg, Nb, Zr 또는 Cu 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  4. 제1항에 있어서, -0.40≤a≤0.25, 0.08≤x≤0.5, 0.05≤y≤0.5, 0≤z≤0.16인 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료는 주사 전자현미경 하에서, 미시적 형태가 단결정 형태인 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단결정 형태 입자의 형상은 구형, 준구형, 다각형 또는 라멜라 중 한가지 또는 두가지 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)에서, 회절각 2θ가 64.9° 근처인 (110)의 회절 피크의 반치폭(FWHM)(110)은 0.06~0.35인 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 7000-9000kg 압력 하에서의 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 분말 다짐 밀도는 2.8~4.2g/cm3인 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 수분 함량은 3000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 pH값은 13.1 이내인 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 비표면적은 0.35~1.2m2/g인 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 제조 방법에 있어서,
    나트륨원 화합물, 철원 화합물 및 망간원 화합물을 포함하는 원료를 혼합하고, 필요에 따라 니켈원 화합물 및/또는 M원 화합물을 첨가하며, 소결하고, 분쇄하여 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 소결 온도는 860-990℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 분쇄 압력은 0.1-1MPa인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 나트륨원 화합물은 나트륨 원소를 함유하는 염 및/또는 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제12항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 또는 제16항에 따른 단결정 나트륨 이온 배터리 양극 재료를 활물질로 하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 배터리 양극.
  18. 제17항에 따른 나트륨 이온 배터리 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 배터리.
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