JP2023547249A - 改質された高ニッケル三元正極材料及びその製造方法、及び電力消費装置 - Google Patents

改質された高ニッケル三元正極材料及びその製造方法、及び電力消費装置 Download PDF

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Abstract

本出願は、改質された高ニッケル三元正極材料を提供し、それは内部コアと内外二層の被覆層とを含み、前記内部コアは高ニッケル三元正極材料基体を含み、前記基体にＭ１、Ｍ２とＷがドーピングされており、ここで、前記Ｍ１はＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｅのうちの一つであり、前記Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒのうちの一つであり、Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体の化学式はＬｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｂＭ２ｃＷｄ］Ｏ２であり、ここで、０．６５≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、選択的に０．８≦ｘ＜１であり、前記内部コアの表層にはＣｏもドーピングされており、前記内被覆層はＣｏ含有化合物であり、前記外被覆層はＡｌ含有化合物とＢ含有化合物である。本出願は、改質された高ニッケル三元正極材料を製造する方法、及び二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置にも関する。

Description

本出願は、リチウム電池技術分野に関し、特に改質された高ニッケル三元正極材料及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置に関する。
新エネルギー分野の急速な発展に伴い、リチウムイオン二次電池はその優れた電気化学性能、保存効果がなく、環境汚染が小さいなどの優位性により、各種の大型動力装置、エネルギー貯蔵システム及び各種の消費系製品に広く応用されており、特に純電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの新エネルギー自動車分野に広く応用されている。
リチウムイオン二次電池は、その飛躍的な発展により、そのエネルギー密度、サイクル性能と安全性能などについてもよりも高く要求されている。一方、高ニッケル正極活物質は、高エネルギー密度要求を満たす最適な選択であると認められる。しかしながら、ニッケル含有量の絶えない向上に伴い、その構造安定性はますます悪くなり、さらにリチウムイオン二次電池のサイクル性能と保存性能に影響を与える。
そのため、リチウムイオン二次電池の容量を向上させるとともに、二次電池のサイクル性能と保存性能を確保する需要がある。
背景技術に存在する技術問題に鑑み、本出願は、改質された高ニッケル三元正極材料を提供し、それを用いて製造されたリチウムイオン二次電池が高容量を有するとともに、改善されたサイクル性能と保存性能を有することを目的とする。
上記目的を達成するために、本出願の第一の態様によれば、改質された高ニッケル三元正極材料を提供し、この材料は内部コアと内外二層の被覆層とを含み、前記内部コアは高ニッケル三元正極材料基体を含み、前記基体にＭ１、Ｍ２とＷがドーピングされており、ここで、前記Ｍ１はＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｅのうちの一つであり、前記Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒのうちの一つであり、Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体の化学式はＬｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｂＭ２ｃＷｄ］Ｏ２であり、ここで、０．６５≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、選択的に０．８≦ｘ＜１であり、前記内部コアの表層にはＣｏもドーピングされており、前記内被覆層はＣｏ含有化合物であり、前記外被覆層はＡｌ含有化合物とＢ含有化合物である。
従来の技術に対して、本出願は少なくとも以下に記載された有益な効果を含む。
本出願は、高ニッケル三元正極材料基体に三種類のイオン（即ちＭ１、Ｍ２とＷ）を共ドーピングすることにより、高ニッケル三元正極材料の構造安定性をより効果的に高めることができ、それによって二次電池のサイクル性能と熱安定性を明らかに改善し、本出願は、高ニッケル三元正極材料の表層にＣｏもドーピングすることにより、高ニッケル三元正極材料表層の高価ニッケルイオン含有量を効果的に低減させることができ、それによって高価ニッケルイオンと電解液との副反応を低減させ、さらに二次電池のサイクル性能と保存性能を改善し、本出願はさらに、高ニッケル三元正極材料をＣｏ含有化合物の内層、Ａｌ含有化合物、Ｂ含有化合物の外層で均一に被覆することにより、表面の不純物リチウム含有量を効果的に低減させ、高ニッケル三元正極材料と電解液との間の界面副反応をさらに効果的に抑制することができ、それによって高ニッケル三元正極材料の容量とレート性能を向上させ、二次電池のサイクル、保存及び安全性能をさらに向上させる。
いずれかの実施の形態では、前記Ｍ１のドーピング量≧前記Ｍ２又は前記Ｗのドーピング量である。
いずれかの実施の形態では、前記Ｍ１のドーピング量と、前記Ｍ２とＷとのドーピング量の和との比は、１：（０．１－２）であり、選択的に１：（０．５－１．５）である。
Ｍ１のドーピング量と、Ｍ２とＷとのドーピング量の和との比が、所定の範囲内に制御される場合、高ニッケル三元正極材料が比較的高い容量を有することを保証できるとともに、材料の構造安定性を最大限に高めることができ、それによって二次電池のサイクル性能をさらに改善する。
いずれかの実施の形態では、前記表層の厚さｄは、０＜ｄ＜３μｍであり、選択的に０＜ｄ＜２μｍである。表層の厚さｄが所定の範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
いずれかの実施の形態では、前記Ｃｏの表層ドーピング量と前記Ｃｏ含有化合物の被覆量との和は、１００－２００００ｐｐｍであり、選択的に１０００－１３０００ｐｐｍであり、前記Ａｌ含有化合物の被覆量は、１００－３０００ｐｐｍであり、選択的に５００－２０００ｐｐｍであり、前記Ｂ含有化合物の被覆量は、１００－２０００ｐｐｍであり、選択的に５００－１５００ｐｐｍであり、ここで、前記表層ドーピング量と被覆量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する化合物における該当元素で換算される。Ｃｏの表層ドーピング量とＣｏ含有化合物の被覆量との和が所定の範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能をさらに改善することができる。Ａｌ含有化合物の被覆量と、Ｂ含有化合物の被覆量とが所定の範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
いずれかの実施の形態では、前記内外被覆層の総厚さは０．００１－１μｍである。
いずれかの実施の形態では、前記Ａｌ含有化合物の被覆量と前記Ｂ含有化合物の被覆量とは、ＡｌとＢとの重量比が（０．５－２）：１であることを満たし、ここで、前記被覆量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する化合物における該当元素で換算される。Ａｌ含有化合物の被覆量とＢ含有化合物の被覆量とが所定の関係を満たす場合、二次電池の容量とサイクル性能をさらに改善することができる。
いずれかの実施の形態では、前記Ｗのドーピング量は、１００－２０００ｐｐｍであり、選択的に１００－１５００ｐｐｍであり、前記Ｍ１のドーピング量は２０００－４０００ｐｐｍであり、前記Ｍ２のドーピング量は５００－２０００ｐｐｍであり、ここで、前記ドーピング量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する該当元素で換算される。Ｍ１、Ｍ２とＷのドーピング量が所定の範囲内にある場合、高ニッケル三元正極材料の構造安定性をさらに改善し、それによって二次電池のサイクル性能と保存性能をさらに改善することができる。
いずれかの実施の形態では、前記Ｃｏの表層ドーピング量と前記Ｃｏ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＢ含有化合物の被覆量との和は、１０００－２２０００ｐｐｍであり、選択的に１０００－１５０００ｐｐｍであり、ここで、前記表層ドーピング量と被覆量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する化合物における該当元素で換算される。
いずれかの実施の形態では、前記改質された高ニッケル三元正極材料の体積粒度分布径距離は、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≧１．１、選択的に（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≧１．２を満たす。
いずれかの実施の形態では、前記改質された高ニッケル三元正極材料は、５トンの圧力での粉末圧密密度≧３．４ｇ／ｃｃであり、選択的に≧３．５ｇ／ｃｃである。
発明者は試験により、改質された高ニッケル三元正極材料が広い体積粒度分布径距離を有し、比較的高い粉末圧密密度を有する場合、高ニッケル三元正極材料の体積エネルギー密度を明らかに高めることができることを発見した。
本出願の第二の態様によれば、改質された高ニッケル三元正極材料を製造する方法をさらに提供し、この方法は、
リチウム塩と、Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体と、Ｍ１を含有する化合物と、Ｍ２を含有する化合物とを混合して焼結し、Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得るステップであって、前記Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の化学式は（ＮｉＸＣｏＹＭｎＺＷＤ）（ＯＨ）２であり、ここで、０．６５≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜０．３、０≦Ｚ＜０．３、０＜Ｄ＜０．１であり、前記Ｍ１はＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｅのうちの一つであり、前記Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒのうちの一つであり、前記Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体の化学式はＬｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｂＭ２ｃＷｄ］Ｏ２であり、ここで、０．６５≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、選択的に０．８≦ｘ＜１である、ステップＳ１と、
前記Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体と、Ｃｏ含有化合物とを混合して焼結し、表層にＣｏがドーピングされ、表面がＣｏ含有化合物で被覆される高ニッケル三元正極材料を得る、ステップＳ２と、
前記表層にＣｏがドーピングされ、表面がＣｏ含有化合物で被覆される高ニッケル三元正極材料と、Ａｌ含有化合物と、Ｂ含有化合物とを混合して焼結し、改質された高ニッケル三元正極材料を得る、ステップＳ３とを含む。
いずれかの実施の形態では、前記ステップＳ１において、焼結温度は７００－９５０℃であり、焼結時間は１０－２０ｈであり、焼結雰囲気は空気又はＯ２である。ステップＳ１における焼結温度が適切な温度範囲内にある場合、二次電池の容量、サイクル性能及び保存性能をさらに改善することができる。
いずれかの実施の形態では、前記Ｃｏ含有化合物の粒子径は、０．００１－１０μｍであり、選択的に０．００１－１μｍである。Ｃｏ含有化合物の粒子径が所定の範囲内にある場合、高ニッケル三元正極材料の表面に均一に被覆されることができ、それによって二次電池のサイクル性能をさらに改善する。
いずれかの実施の形態では、前記ステップＳ２において、焼結温度は、５００－８００℃であり、選択的に５５０－７５０℃であり、焼結時間は、５－１５ｈであり、選択的に５－１０ｈであり、焼結雰囲気は空気又はＯ２である。ステップＳ２の焼結温度が所定の範囲内にある場合、Ｃｏ含有化合物と三元正極材料表面の不純物リチウムとを反応させることもできるし、Ｃｏ含有化合物を三元正極材料表面に強固に被覆することもでき、それによって表面の不純物リチウムを減少し、界面副反応を改善し、二次電池のサイクル性能をさらに改善する。
いずれかの実施の形態では、前記ステップＳ３において、焼結温度は、２００－５００℃であり、選択的に２００－４００℃であり、焼結時間は、５－１５ｈであり、選択的に５－１０ｈであり、焼結雰囲気は空気又はＯ２である。ステップＳ３の焼結温度が所定の範囲内にある場合、Ａｌ含有化合物とＢ含有化合物を三元正極材料表面に強固に被覆することができ、それによって三元正極材料の界面反応を改善し、二次電池のサイクル性能をさらに改善する。
本出願の第三の態様によれば、二次電池を提供し、この二次電池は、本出願の第一の態様の改質された高ニッケル三元正極材料又は本出願の第二の態様の方法により製造された改質された高ニッケル三元正極材料を含む。
本出願の第四の態様によれば、電池モジュールを提供し、この電池モジュールは、本出願の第三の態様の二次電池を含む。
本出願の第五の態様によれば、電池パックを提供し、この電池パックは、本出願の第四の態様の電池モジュールを含む。
本出願の第六の態様によれば、電力消費装置を提供し、この電力消費装置は、本出願の第三の態様の二次電池、本出願の第四の態様の電池モジュール又は本出願の第五の態様の電池パックから選ばれる少なくとも一つを含む。
本出願の電池モジュール、電池パックと電力消費装置は、本出願の二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じ優位性を有する。
本出願の実施例１－１で製造して得られた改質された高ニッケル三元正極材料のＳＥＭ図である。 本出願の実施例１－１で製造して得られた改質された高ニッケル三元正極材料で作られたボタン電池の初回充放電曲線である。 本出願の比較例５－１と実施例１－１で製造して得られた改質された高ニッケル三元正極材料で作られた全電池の２５℃サイクル比較曲線である。 本発明の比較例５－１と実施例１－１で製造して得られた改質された高ニッケル三元正極材料で作られた全電池の７０℃保存ガス膨張比較曲線である。 本出願の一実施の形態の二次電池の概略図である。 図５に示す本出願の一実施の形態の二次電池の分解図である。 本出願の一実施の形態の電池モジュールの概略図である。 本出願の一実施の形態の電池パックの概略図である。 図８に示す本出願の一実施の形態の電池パックの分解図である。 本出願の一実施の形態の二次電池が電源として使用される電力消費装置の概略図である。
以下では、本出願の改質された高ニッケル三元正極材料及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施の形態について、図面を適切に参照しながら詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する繰り返し説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定することを意図するものではない。
本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲がリストアップされている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合１－３、１－４、１－５、２－３、２－４と２－５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ－ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０－５」は、本明細書で「０－５」の間のすべての実数がすでにすべてリストアップされていることを表し、「０－５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現であるだけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が、順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、言及された前記方法は、ステップ（ｃ）をさらに含んでもよく、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。
特に説明しない場合、本出願では、用語「又は」は包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。
［改質された高ニッケル三元正極材料］
本出願は、改質された高ニッケル三元正極材料を提供し、内部コアと内外二層の被覆層とを含み、
前記内部コアは高ニッケル三元正極材料基体を含み、前記基体にＭ１、Ｍ２とＷがドーピングされており、ここで、前記Ｍ１はＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｅのうちの一つであり、前記Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒのうちの一つであり、Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体の化学式はＬｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｂＭ２ｃＷｄ］Ｏ２であり、ここで、０．６５≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、選択的に０．８≦ｘ＜１であり、
前記内部コアの表層にはＣｏもドーピングされており、
前記内被覆層はＣｏ含有化合物であり、前記外被覆層はＡｌ含有化合物とＢ含有化合物である。
本出願は、高ニッケル三元正極材料をドーピングし、且つそれを被覆することにより、リチウムイオン二次電池の高容量を保証している前提で、そのサイクル性能と安全性能を改善することができる。
いかなる理論にも限定されたくないが、まず、本出願は、高ニッケル三元正極材料に対して三種類のイオン（即ちＭ１、Ｍ２とＷ）を共ドーピングすることにより、単イオンドーピングに比べて、高ニッケル三元正極材料の構造安定性をより効果的に高めることができ、それによって二次電池のサイクル性能と熱安定性を明らかに高め、次に、本出願は、高ニッケル三元正極材料の表層にＣｏもドーピングすることにより、高ニッケル三元正極材料表層の高価ニッケルイオン含有量を効果的に低減させることができ、それによって高価ニッケルイオンと電解液との副反応を低減させ、さらに二次電池のサイクル性能と保存性能を改善し、最後に、本出願は、高ニッケル三元正極材料をＣｏ含有化合物の内層、Ａｌ含有化合物、Ｂ含有化合物の外層で均一に被覆することにより、表面の不純物リチウム含有量を効果的に低減させ、不純物リチウムとＣｏ含有化合物にＬｉ２ＣｏＯ３を生成させ、Ｂ含有化合物にＬｉＢＯ２、ＬｉＢ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７又はそれらの混合物を生成させ、不純物リチウムを活性リチウムに変えることができ、それによって高ニッケル三元正極材料の容量とレート性能を向上させるとともに、Ｃｏ含有化合物の内層とＢ含有化合物、Ａｌ含有化合物の外層との相乗作用により、高ニッケル三元正極材料と電解液との間の界面副反応をさらに効果的に抑制することができ、それによって二次電池のサイクル、保存及び安全性能をさらに効果的に向上させる。
本発明者は、鋭意研究した結果、本出願の改質された高ニッケル三元正極材料が上記設計条件を満たした上で、下記条件のうちの一つ又はいくつかをさらに選択的に満たしている場合、高ニッケル三元正極材料の性能をさらに改善することができることを発見した。
いくつかの実施の形態では、前記Ｍ１のドーピング量≧前記Ｍ２又は前記Ｗのドーピング量である。
いくつかの実施の形態では、前記Ｍ１のドーピング量と、前記Ｍ２とＷとのドーピング量の和との比は、１：（０．１－２）であり、選択的に１：（０．５－１．５）である。
Ｍ１のドーピング量と、Ｍ２とＷとのドーピング量の和との比が、所定の範囲内に制御される場合、高ニッケル三元正極材料が比較的高い容量を有することを保証できるとともに、材料の構造安定性を最大限に高めることができ、それによって二次電池のサイクル性能をさらに改善する。
Ｍ１元素による高ニッケル三元正極材料の容量低減への影響が比較的小さく、Ｍ２とＷ元素による容量低減への影響が比較的大きいため、Ｍ１のドーピング量と、Ｍ２とＷとのドーピング量の和との比が上記範囲内にある場合、二次電池の容量を維持又は向上させ、二次電池のサイクルと保存性能をさらに高めることができる。
いくつかの実施の形態では、前記表層の厚さｄは、０＜ｄ＜３μｍであり、選択的に０＜ｄ＜２μｍである。
表層の厚さｄが所定の範囲内にある場合、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。従って、表層の厚さｄが大きすぎる場合の、基体成分が大きく変化し、基体全体におけるＮｉの含有量を低減させ、それによって三元正極材料の容量を明らかに低減させうることを回避することができる。
いくつかの実施の形態では、前記Ｃｏの表層ドーピング量と前記Ｃｏ含有化合物の被覆量との和は、１００－２００００ｐｐｍであり、選択的に１０００－１３０００ｐｐｍであり、前記Ａｌ含有化合物の被覆量は、１００－３０００ｐｐｍであり、選択的に５００－２０００ｐｐｍであり、前記Ｂ含有化合物の被覆量は、１００－２０００ｐｐｍであり、選択的に５００－１５００ｐｐｍであり、ここで、前記表層ドーピング量と被覆量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する化合物における該当元素で換算される。
Ｃｏの表層ドーピング量とＣｏ含有化合物の被覆量との和が所定の範囲内にある場合、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。従って、Ｃｏの表層ドーピング量とＣｏ含有化合物の被覆量との和が大きすぎる場合の、高ニッケル三元正極材料の表面に不活性なＣｏ化合物が過剰に残留し、材料の容量に影響を与え、二次電池のサイクル性能に影響を与えうることを回避することができる。
Ａｌ含有化合物の被覆量と、Ｂ含有化合物の被覆量とが所定の範囲内にある場合、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施の形態では、前記内外被覆層の総厚さは０．００１－１μｍである。
いくつかの実施の形態では、前記Ａｌ含有化合物の被覆量と前記Ｂ含有化合物の被覆量とは、ＡｌとＢとの重量比が（０．５－２）：１であることを満たし、ここで、前記被覆量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する化合物における該当元素で換算される。
Ａｌ含有化合物の被覆量とＢ含有化合物の被覆量とが所定の関係を満たす場合、二次電池の容量とサイクル性能をさらに改善することができる。従って、外被覆層において、ＡｌとＢとの重量比が２：１よりも大きい場合の、Ａｌ含有化合物が活性を有しないため、イオン伝送動力学活性に影響を与え、さらに二次電池の容量とサイクル性能に影響を与えうることを回避することができる。
いくつかの実施の形態では、前記Ｗのドーピング量は、１００－２０００ｐｐｍであり、選択的に１００－１５００ｐｐｍであり、前記Ｍ１のドーピング量は２０００－４０００ｐｐｍであり、前記Ｍ２のドーピング量は５００－２０００ｐｐｍであり、ここで、前記ドーピング量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する該当元素で換算される。
Ｍ１、Ｍ２とＷのドーピング量が所定の範囲内にある場合、高ニッケル三元正極材料の構造安定性をさらに改善することができ、それによって二次電池のサイクル性能と保存性能をさらに改善する。
いくつかの実施の形態では、前記Ｃｏの表層ドーピング量と前記Ｃｏ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＢ含有化合物の被覆量との和は、１０００－２２０００ｐｐｍであり、選択的に１０００－１５０００ｐｐｍであり、ここで、前記表層ドーピング量と被覆量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する化合物における該当元素で換算される。
いくつかの実施の形態では、前記改質された高ニッケル三元正極材料の体積粒度分布径距離は、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≧１．１、選択的に（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≧１．２を満たす。
本出願において、改質された高ニッケル三元正極材料の粒子体積分布粒度Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０は、当分野の公知の概念である。具体的には、Ｄｖ１０は粉体粒子の、体積を基準とした粒度分布において、小粒径側から、体積累計１０％に達する粒径であり、単位は一般的にμｍである。Ｄｖ５０は粉体粒子の、体積を基準とした粒度分布において、小粒径側から、体積累計５０％に達する粒径である。Ｄｖ９０は粉体粒子の、体積を基準とした粒度分布において、小粒径側から、体積累計９０％に達する粒径である。上記三元前駆体の粒子体積分布粒度Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の試験方法は、当分野において公知の方法を用いて試験することができる。例としては、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６／ＩＳＯ １３３２０：２００９粒度分布レーザー回折法を参照し、マスターサイザー機器２０００を採用して測定することができる。
いくつかの実施の形態では、前記改質された高ニッケル三元正極材料は、５トンの圧力での粉末圧密密度≧３．４ｇ／ｃｃであり、選択的に≧３．５ｇ／ｃｃである。
改質された高ニッケル三元正極材料が広い体積粒度分布径距離を有し、比較的高い粉末圧密密度を有する場合、高ニッケル三元正極材料の体積エネルギー密度を明らかに高めることができる。
本出願は、改質された高ニッケル三元正極材料を製造する方法をさらに提供し、
リチウム塩と、Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体と、Ｍ１を含有する化合物と、Ｍ２を含有する化合物とを混合して焼結し、Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得るステップであって、前記Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の化学式は（ＮｉＸＣｏＹＭｎＺＷＤ）（ＯＨ）２であり、ここで、０．６５≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜０．３、０≦Ｚ＜０．３、０＜Ｄ＜０．１であり、前記Ｍ１はＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｅのうちの一つであり、前記Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒのうちの一つであり、前記Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体の化学式はＬｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｂＭ２ｃＷｄ］Ｏ２であり、ここで、０．６５≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、選択的に０．８≦ｘ＜１である、ステップＳ１と、
前記Ｍ１、Ｍ２、Ｗがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体と、Ｃｏ含有化合物とを混合して焼結し、表層にＣｏがドーピングされ、表面がＣｏ含有化合物で被覆される高ニッケル三元正極材料を得る、ステップＳ２と、
前記表層にＣｏがドーピングされ、表面がＣｏ含有化合物で被覆される高ニッケル三元正極材料と、Ａｌ含有化合物と、Ｂ含有化合物とを混合して焼結し、改質された高ニッケル三元正極材料を得る、ステップＳ３とを含む。
いくつかの実施の形態では、前記ステップＳ１において、焼結温度は７００－９５０℃であり、焼結時間は１０－２０ｈであり、焼結雰囲気は空気又はＯ２である。
前記ステップＳ１において前記焼結プロセスを採用することにより、結晶構造に優れた高ニッケル三元正極材料基体を得ることができ、三元素（即ちＭ１、Ｍ２、Ｗ）の共ドーピングを均一に効果的に行うことができる。特にステップＳ１における焼結温度が適切な温度範囲内にある場合、二次電池の容量、サイクル性能及び保存性能をさらに改善することができる。
本出願の実施例では、リチウム塩、Ｍ１を含有する化合物とＭ２を含有する化合物の種類に対して特に限定せず、実際の需要に応じて選択することができる。例えば、リチウム塩は水素酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムであり、Ｍ１を含有する化合物とＭ２を含有する化合物はＭ１とＭ２の酸化物又は炭酸塩である。
本出願の実施例では、Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の合成方法は、以下のステップを含む。
（１）：ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩と純水を使用してニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液を調製し、タングステン含有化合物を加え、Ｗ塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液を得、
（２）：反応釜に純水を加えてベース液とし、攪拌を開始して反応温度を維持し、アルカリ溶液とアンモニア水溶液を加えてベース液のｐＨ値及びアンモニア濃度を調整し、前記Ｗ塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液、アルカリ溶液、アンモニア水溶液を反応釜に加え、ｐＨ値及びアンモニア濃度を一定に維持し、種結晶核スラリーを合成し、
（３）：反応釜に純水を加えてベース液とし、前記種結晶核スラリーを加え、攪拌を開始して反応温度を維持し、アルカリ溶液とアンモニア水溶液を加えてベース液のｐＨ値及びアンモニア濃度を調整し、前記Ｗ塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液、アルカリ溶液、アンモニア水溶液及び前記種結晶核スラリーを反応釜に加え、ｐＨ値及びアンモニア濃度を一定に維持し、Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体を得る。
いくつかの実施の形態では、ステップ（１）において、前記ニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液の濃度は、０．５－２．５ｍｏｌ／Ｌである。
本出願の実施例では、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩とタングステン含有化合物の種類に対して特に限定せず、実際の需要に応じて選択することができる。例えば、ニッケル塩は、硝酸ニッケルと、酢酸ニッケルと硫酸ニッケルとのうちの一つであり、コバルト塩は、硝酸コバルトと、酢酸コバルトと硫酸コバルトとのうちの一つであり、マンガン塩は、硝酸マンガンと、酢酸マンガンと硫酸マンガンとのうちの一つであり、タングステン含有化合物はタングステン酸ナトリウム塩である。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）と（３）において、加えられた純水は、反応釜体積の１０－５０％を占める。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）と（３）において、アルカリ溶液は水素酸化ナトリウム溶液であり、その濃度は１－１０ｍｏｌ／Ｌである。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）と（３）において、アンモニア水溶液の濃度は２－１４ｍｏｌ／Ｌである。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、前記ｐＨは、１１．５－１２．５であり、選択的に１１．８－１２．２であり、前記アンモニア濃度は、０．２－０．６ｍｏｌ／Ｌであり、選択的に０．３－０．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記攪拌線速度は５．０－７．０ｍ／ｓであり、前記反応温度は４０－７５℃である。
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、Ｗ塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液と、アルカリ溶液と、アンモニア水溶液との流量比は、１８．７５：１５：１である。
いくつかの実施の形態では、ステップ（３）において、前記ｐＨは、１１．０－１２．０であり、選択的に１１．１－１１．７であり、前記アンモニア濃度は、０．２－０．６ｍｏｌ／Ｌであり、選択的に０．３－０．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記攪拌線速度は３．０－６．０ｍ／ｓであり、前記反応温度は４０－７５℃である。
いくつかの実施の形態では、ステップ（３）において、Ｗ塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液と、アルカリ溶液と、アンモニア水溶液及び種結晶核スラリーとの流量比は、１８．７５：１５：１：２．８である。
いくつかの実施の形態では、前記種結晶核スラリーの体積分布平均粒径Ｄｖ５０は１－５μｍであり、前記Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の体積分布平均粒径Ｄｖ５０は、５－１５μｍであり、選択的に５－１０μｍである。
いくつかの実施の形態では、前記Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の体積粒度分布径距離は、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≧１．３である。
この方法により合成された、Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体のバルク相構造には、Ｗ元素が均一にドーピングされており、広い体積粒度分布径距離を有するため、焼結された高ニッケル三元正極材料は広い粒度分布と比較的高い粉末圧密密度を有する。
いくつかの実施の形態では、ステップＳ２において、前記Ｃｏ含有化合物は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、ＣｏＣＯ３のうちの一つ又は二つ以上である。
いくつかの実施の形態では、ステップＳ２において、前記Ｃｏ含有化合物の粒子径は、０．００１－１０μｍであり、選択的に０．００１－１μｍである。
Ｃｏ含有化合物の粒子径が所定の範囲内にある場合、高ニッケル三元正極材料の表面に均一に被覆され、材料と電解液との間の界面副反応を改善することができ、それによって二次電池のサイクル性能をさらに改善する。
いくつかの実施の形態では、前記ステップＳ２において、焼結温度は、５００－８００℃であり、選択的に５５０－７５０℃であり、焼結時間は、５－１５ｈであり、選択的に５－１０ｈであり、焼結雰囲気は空気又はＯ２である。
ステップＳ２の焼結温度を制御することにより、Ｃｏ含有化合物と三元正極材料表面の不純物リチウムとを反応させることもできるし、Ｃｏ含有化合物を三元正極材料表面に強固に被覆することもでき、それによって表面の不純物リチウムを減少し、界面副反応を改善し、二次電池のサイクル性能をさらに改善する。
いくつかの実施の形態では、前記ステップＳ３において、Ａｌ含有化合物は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ）３のうちの一つ又は複数である。
いくつかの実施の形態では、前記ステップＳ３において、Ｂ含有化合物は、ＢＣｌ３、Ｂ２（ＳＯ４）３、Ｂ（ＮＯ３）３、ＢＮ、Ｂ２Ｏ３、ＢＦ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、Ｈ２ＢＯ５Ｐ、Ｈ３ＢＯ３、Ｃ５Ｈ６Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｂ及び（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂのうちの一つ又は複数である。
いくつかの実施の形態では、前記ステップＳ３において、焼結温度は、２００－５００℃であり、選択的に２００－４００℃であり、焼結時間は、５－１５ｈであり、選択的に５－１０ｈであり、焼結雰囲気は空気又はＯ２である。
ステップＳ３の焼結温度を制御することにより、Ａｌ含有化合物とＢ含有化合物を三元正極材料表面に強固に被覆することができ、それによって材料の界面反応を改善し、二次電池のサイクル性能をさらに改善する。
また、以下では、本出願の二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置について、図面を適切に参照しながら説明する。
本出願の一つの実施の形態では、二次電池を提供する。
一般的には、二次電池は、正極極板と、負極極板と、電解質と、セパレータとを含む。電池の充放電中に、活性イオンは、正極極板と負極極板との間を往復して吸蔵及び放出される。電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、イオンを通過させることができる。
［正極極板］
正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、本出願の第一の態様の改質された高ニッケル三元正極材料を含む。
例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方に設置される。
いくつかの実施の形態では、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとしては、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することにより形成されてもよい。
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、選択的に接着剤をさらに含む。例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリル酸エステル樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、選択的に導電剤をさらに含む。例として、前記導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
いくつかの実施の形態では、以下の方式で正極極板を製造してもよい。上記正極極板を製造するための成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤といずれか他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させ、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後に、正極極板が得られる。
［負極極板］
負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方に設置される。
いくつかの実施の形態では、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとしては、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と、高分子材料基体の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することにより形成されてもよい。
いくつかの実施の形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池用負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどの材料のうちの少なくとも一つを含んでもよい。前記シリコン系材料は、シリコン単体、ケイ素酸化合物、シリコン炭素複合体、ケイ素窒素複合体及びシリコン合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化合物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限定されず、電池負極活物質として用いられることができる他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、選択的に接着剤をさらに含む。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、選択的に導電剤をさらに含む。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などをさらに含む。
いくつかの実施の形態では、以下の方式で負極極板を製造してもよい。負極極板を製造するための上記成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤といずれか他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させ、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後に、負極極板が得られる。
［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
いくつかの実施の形態では、前記電解質として、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。
いくつかの実施の形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビスフルオロスルフォニルイミド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトンラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
いくつかの実施の形態では、前記電解液は、選択的に添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極膜形成添加剤と、正極膜形成添加剤とを含んでもよく、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などをさらに含んでもよい。
［セパレータ］
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、良好な化学安定性と機械安定性を有する任意の公知の多孔質構造セパレータを選択してもよい。
いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。セパレータは単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであっても又は異なってもよく、特に制限されない。
いくつかの実施の形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。
いくつかの実施の形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。
いくつかの実施の形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えばパウチ型パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとしては、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図５は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施の形態では、図６を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と、底板に接続される側板とを含んでもよく、底板と側板とが囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティと連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記収容キャビティを密閉するように前記開口に覆設されてもよい。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスを経て電極アセンブリ５２を形成してもよい。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は一つ又は複数であってもよく、当業者は具体的な実際の需要に応じて選択してもよい。
いくつかの実施の形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの用途と容量に応じて選択してもよい。
図７は、一例としての電池モジュール４である。図７を参照すると、電池モジュール４には、複数の二次電池５が電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらにファスナーでこれらの複数の二次電池５を固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの用途と容量に応じて選択してもよい。
図８と図９は、一例としての電池パック１である。図８と図９を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に設置される複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３とを含み、上部筐体２は、下部筐体３に覆設され、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。
また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、前記電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの一つ以上を含む。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として使用されてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。前記電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよく、これらに限らない。
前記電力消費装置として、その使用ニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。
図１０は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高出力化と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用してもよい。
別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この電力消費装置は、一般的に薄型化が要求され、電源として二次電池を採用してもよい。
実施例
以下では、本出願の実施例を説明する。以下に記述される実施例は、本出願を解釈するためにのみ使用される例示的なものであり、本出願に対する制限と理解されるべきではない。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従い、又は製品明細書に従って行う。使用される試薬又は器具は、製造メーカが明記されていない場合、いずれも市販で購入できる通常製品である。
実施例１－１
［タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造］
（１）：硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンと純水を使用して、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを９０：５：５のモル比で濃度が２ｍｏｌ／Ｌであるニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液に調製し、タングステン酸ナトリウム塩を加え、加えられた量はタングステン換算で１０００ｐｐｍとし、タングステン塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液を得、
（２）：１００Ｌの反応釜に２０Ｌの純水を加え、攪拌を開始して、攪拌速度は６ｍ／ｓであり、４５℃の一定温度を維持し、反応釜のｐＨが１２．０になるまで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を加え、反応釜のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌになるまで９ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を加えた。前記タングステン塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液と、ＮａＯＨ溶液と、アンモニア水溶液とを反応釜に加え、ここで、前記タングステン塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液とＮａＯＨ溶液との流量比は５：４であり、ＮａＯＨ溶液とアンモニア水溶液との流量比は１５：１であり、それによって反応釜におけるアンモニア濃度及びｐＨを一定に維持し、連続的に反応させて種結晶核スラリーを合成し、
（３）：別の１００Ｌの反応釜に２０Ｌの純水を加え、２ｋｇの前記種結晶核スラリーを加え、攪拌を開始して、攪拌速度は５ｍ／ｓであり、５０℃の一定温度を維持し、反応釜のｐＨが１１．５になるまで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を加え、反応釜のアンモニア濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌになるまで９ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を加えた。前記タングステン塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液と、ＮａＯＨ溶液とアンモニア水溶液及び前記種結晶核スラリーを反応釜に加え、ここで、前記タングステン塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液とＮａＯＨ溶液との流量比は５：４であり、ＮａＯＨ溶液とアンモニア水溶液との流量比は１５：１であり、前記種結晶核スラリーと前記タングステン塩がドーピングされたニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液との流量比は０．１５であり、それによって反応釜におけるアンモニア濃度及びｐＨを一定に維持し、連続的に反応させてスラリータングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体を合成した。そしてスラリーを３００ｒｐｍで２０ｍｉｎ遠心し、脱イオン水で洗浄し、ろ過し、１０５℃で１０ｈ乾燥し、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体を得、その分子式は（Ｎｉ０．８９９５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｗ０．０００５）（ＯＨ）２であり、粒度Ｄｖ５０は８μｍであり、粒度体積分布径距離（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．３５である。
［改質された高ニッケル三元正極材料の製造］
Ｓ１：水素酸化リチウムと、前記タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体と、ＴｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３とをプロシェアミキサーに入れて混合し、ここで、Ｌｉとニッケルコバルトマンガンの三者の和とのモル比は１．０５であり、ＴｉＯ２の量はＴｉ換算で２５００ｐｐｍとし、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で１０００ｐｐｍとし、混合物をキルンに入れて焼結し、焼結温度は７５０℃であり、焼結時間は１５ｈであり、焼結雰囲気はＯ２であり、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９１８Ｃｏ０．０４９５Ｍｎ０．０４９５Ｔｉ０．００５Ａｌ０．００３７Ｗ０．０００５］Ｏ２であり、
Ｓ２：前記Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体とＣｏＯとをプロシェアミキサーに入れて混合し、ここで、ＣｏＯの量はＣｏ換算で１３０００ｐｐｍとし、混合物をキルンに入れて焼結し、焼結温度は６００℃であり、焼結時間は５ｈであり、焼結雰囲気はＯ２であり、表層にＣｏがドーピングされ、表面がＣｏ含有化合物で被覆される高ニッケル三元正極材料を得、
Ｓ３：前記表層にＣｏがドーピングされ、表面がＣｏ含有化合物で被覆される高ニッケル三元正極材料とＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３とをプロシェアミキサーに入れて混合し、ここで、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で１０００ｐｐｍとし、Ｂ２Ｏ３の量はＢ換算で１０００ｐｐｍとし、ＡｌとＢとの重量比は１：１であり、混合物をキルンに入れて焼結し、焼結温度は２５０℃であり、焼結時間は６ｈであり、焼結雰囲気はＯ２であり、改質された高ニッケル三元正極材料製品を得、前記製品の内外被覆層の総厚さは０．５４μｍである。
実施例１－２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、前記ニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液におけるニッケルと、コバルトと、マンガンとのモル比は８０：１０：１０であり、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．７９９６Ｃｏ０．０９９９５Ｍｎ０．０９９９５Ｗ０．０００５）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．７９２７Ｃｏ０．０９９１Ｍｎ０．０９９１Ｔｉ０．００５Ａｌ０．００３６Ｗ０．０００５］Ｏ２である。
実施例１－３
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、前記ニッケルコバルトマンガン混合金属塩溶液におけるニッケルと、コバルトと、マンガンとのモル比は７０：１５：１５であり、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．６９９７Ｃｏ０．１４９９Ｍｎ０．１４９９Ｗ０．０００５）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．６９３６Ｃｏ０．１４８６Ｍｎ０．１４８６Ｔｉ０．００５Ａｌ０．００３７Ｗ０．０００５］Ｏ２である。
比較例１－１
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２を加えず、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９６３Ｃｏ０．０４９８Ｍｎ０．０４９８Ａｌ０．００３６Ｗ０．０００５］Ｏ２である。
比較例１－２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、Ａｌ２Ｏ３を加えず、ＴｉとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９５Ｃｏ０．０４９７Ｍｎ０．０４９７Ｔｉ０．００５１Ｗ０．０００５］Ｏ２である。
比較例１－３
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、タングステン酸ナトリウム塩を加えず、得られた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉとＡｌがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９２３Ｃｏ０．０４９６Ｍｎ０．０４９６Ｔｉ０．００５Ａｌ０．００３５］Ｏ２である。
比較例１－４
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２を行わないとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．１１μｍである。
比較例１－５
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ３を行わないとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．４０μｍである。
比較例１－６
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ３において、Ｂ２Ｏ３を加えないとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．４９μｍである。
比較例１－７
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ３において、Ａｌ２Ｏ３を加えないとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．５０μｍである。
実施例２－１
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２をＺｒＯ２に置き換え、Ａｌ２Ｏ３をＳｒＣＯ３に置き換え、Ｚｒ、ＳｒとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９６１Ｃｏ０．０４９８Ｍｎ０．０４９８Ｚｒ０．００２７Ｓｒ０．００１１Ｗ０．０００５］Ｏ２である。
実施例２－２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２をＳｂ２Ｏ５に置き換え、Ａｌ２Ｏ３をＭｇＯに置き換え、Ｓｂ、ＭｇとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９４１Ｃｏ０．０４９７Ｍｎ０．０４９７Ｓｂ０．００２Ｍｇ０．００４Ｗ０．０００５］Ｏ２である。
実施例２－３
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、Ａｌ２Ｏ３をＺｎＯに置き換え、Ｔｉ、ＺｎとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９３７Ｃｏ０．０４９６Ｍｎ０．０４９６Ｔｉ０．００５Ｚｎ０．００１６Ｗ０．０００５］Ｏ２である。
実施例３－１
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、加えられたタングステン酸ナトリウム塩の量はタングステン換算で２０００ｐｐｍとし、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．８９９１Ｃｏ０．０４９９５Ｍｎ０．０４９９５Ｗ０．００１）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２の量はＴｉ換算で２０００ｐｐｍとし、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で２０００ｐｐｍとし、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８８９Ｃｏ０．０４９４Ｍｎ０．０４９４Ｔｉ０．００４Ａｌ０．００７２Ｗ０．００１］Ｏ２である。
実施例３－２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、タングステン酸ナトリウム塩を加えた量はタングステン換算で１５００ｐｐｍとし、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．８９９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｗ０．０００８）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２の量はＴｉ換算で２０００ｐｐｍとし、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で１５００ｐｐｍとし、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９０９Ｃｏ０．０４９５Ｍｎ０．０４９５Ｔｉ０．００４Ａｌ０．００５３Ｗ０．０００８］Ｏ２である。
実施例３－３
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、タングステン酸ナトリウム塩を加えた量はタングステン換算で１００ｐｐｍとし、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．８９９９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｗ０．０００１）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２の量はＴｉ換算で２０００ｐｐｍとし、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で１９００ｐｐｍとし、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９０１Ｃｏ０．０４９５Ｍｎ０．０４９５Ｔｉ０．００４Ａｌ０．００６８Ｗ０．０００１］Ｏ２である。
実施例３－４
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、タングステン酸ナトリウム塩を加えた量はタングステン換算で５００ｐｐｍとし、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．８９９７Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｗ０．０００３）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２の量はＴｉ換算で３０００ｐｐｍとし、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で１０００ｐｐｍとし、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９１１Ｃｏ０．０４９５Ｍｎ０．０４９５Ｔｉ０．００６Ａｌ０．００３６Ｗ０．０００３］Ｏ２である。
実施例３－５
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、タングステン酸ナトリウム塩を加えた量はタングステン換算で１９００ｐｐｍとし、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．８９９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｗ０．００１）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２の量はＴｉ換算で４０００ｐｐｍとし、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で５００ｐｐｍとし、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９０２Ｃｏ０．０４９５Ｍｎ０．０４９５Ｔｉ０．００８Ａｌ０．００１８Ｗ０．００１］Ｏ２である。
実施例３－６
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、タングステン酸ナトリウム塩を加えた量はタングステン換算で１００ｐｐｍとし、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．８９９９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｗ０．０００１）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２の量はＴｉ換算で６０００ｐｐｍとし、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で５００ｐｐｍとし、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８８７５Ｃｏ０．０４９３Ｍｎ０．０４９３Ｔｉ０．０１２Ａｌ０．００１８Ｗ０．０００１］Ｏ２である。
実施例３－７
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、タングステン酸ナトリウム塩を加えた量はタングステン換算で１００ｐｐｍとし、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．８９９９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｗ０．０００１）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２の量はＴｉ換算で４０００ｐｐｍとし、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で１００ｐｐｍとし、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８９２３Ｃｏ０．０４９６Ｍｎ０．０４９６Ｔｉ０．００８Ａｌ０．０００４Ｗ０．０００１］Ｏ２である。
実施例３－８
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の製造において、タングステン酸ナトリウム塩を加えた量はタングステン換算で３０００ｐｐｍとし、得られた、タングステンがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の分子式は（Ｎｉ０．８９８４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｗ０．００１６）（ＯＨ）２であり、改質された高ニッケル三元正極材料の製造において、ステップＳ１において、ＴｉＯ２の量はＴｉ換算で２０００ｐｐｍとし、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で３０００ｐｐｍとし、Ｔｉ、ＡｌとＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得、その分子式はＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８８５４Ｃｏ０．０４９２Ｍｎ０．０４９２Ｔｉ０．００４Ａｌ０．０１０６Ｗ０．００１６］Ｏ２である。
実施例４－１
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、ＣｏＯの量はＣｏ換算で２００００ｐｐｍとするとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは１．０μｍである。
実施例４－２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、ＣｏＯの量はＣｏ換算で５０００ｐｐｍとするとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．３２μｍである。
実施例４－３
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、ＣｏＯの量はＣｏ換算で１０００ｐｐｍとするとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．１８μｍである。
実施例４－４
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、ＣｏＯの量はＣｏ換算で１００ｐｐｍとするとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．１３μｍである。
実施例４－５
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、ＣｏＯの量はＣｏ換算で２５０００ｐｐｍとするとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは１．２６μｍである。
実施例４－６
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ３において、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で３０００ｐｐｍとし、Ｂ２Ｏ３の量はＢ換算で２０００ｐｐｍとし、ＡｌとＢとの重量比は１．５：１であるとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．６０μｍである。
実施例４－７
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ３において、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で２０００ｐｐｍとし、Ｂ２Ｏ３の量はＢ換算で１０００ｐｐｍとし、ＡｌとＢとの重量比は２：１であるとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．５８μｍである。
実施例４－８
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ３において、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で５００ｐｐｍとし、Ｂ２Ｏ３の量はＢ換算で５００ｐｐｍとし、ＡｌとＢとの重量比は１：１であるとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．５１μｍである。
実施例４－９
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ３において、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で７５０ｐｐｍとし、Ｂ２Ｏ３の量はＢ換算で１５００ｐｐｍとし、ＡｌとＢとの重量比は０．５：１であるとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．５５μｍである。
実施例４－１０
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ３において、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で１００ｐｐｍとし、Ｂ２Ｏ３の量はＢ換算で１００ｐｐｍとし、ＡｌとＢとの重量比は１：１であるとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．４６μｍである。
実施例４－１１
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ３において、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で３０００ｐｐｍとし、Ｂ２Ｏ３の量はＢ換算で１０００ｐｐｍとし、ＡｌとＢとの重量比は３：１であるとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．６１μｍである。
実施例４－１２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、ＣｏＯの量はＣｏ換算で８００ｐｐｍとし、ステップＳ３において、Ａｌ２Ｏ３の量はＡｌ換算で１００ｐｐｍとし、Ｂ２Ｏ３の量はＢ換算で１００ｐｐｍとし、ＡｌとＢとの重量比は１：１であるとともに、最終的な製品の内外被覆層の総厚さは０．１３μｍである。
実施例５－１
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ１において、焼結温度は７００℃である。
実施例５－２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ１において、焼結温度は９５０℃である。
比較例５－１
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ１において、焼結温度は６５０℃である。
比較例５－２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ１において、焼結温度は１０００℃である。
実施例６－１
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、焼結温度は５００℃である。
実施例６－２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、焼結温度は５５０℃である。
実施例６－３
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、焼結温度は７００℃である。
実施例６－４
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、焼結温度は８００℃である。
比較例６－１
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、焼結温度は４００℃である。
比較例６－２
改質された高ニッケル三元正極材料の製造は全体として実施例１－１を参照するが、区別としては、ステップＳ２において、焼結温度は９００℃である。
試験方法
１．Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体及びＭ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体の測定
プラズマ発光分光計（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を採用し、機器型番はアメリカのＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＩＣＡＰ７４００である。まずサンプル１ ｇをビーカーに秤量し、サンプルに濃度が２５体積％のＨＮＯ３溶液を２５ｍｌ加えてサンプルを溶解し、４７５ｍｌの脱イオン水で希釈し、そして希釈液を計器機器に入れてターゲット元素分析を行い、計算によりターゲット元素含有量を得た。
２．Ｃｏドーピング厚さ
試料作製用接着剤（ＰＶＤＦをＮ－メチルピロリドンに分散させ、ＰＶＤＦ含有量は約８％である）とサンプル粉末とを均一に混合（粉末重量は接着剤の約５倍である）した後に銅箔に塗布し、６０℃で３０ｍｉｎ乾燥した。製造されたサンプルをハサミで６ｍｍ＊６ｍｍのサイズに切断し、サンプル台に固定し、イオンポリッシャー（型番：ＩＢ－１９５００ＣＰ）に入れ、サンプルエッジを中心線に平行なＸ軸、Ｙ軸位置４０－６０μｍに調節し、切断した。切断完了後、イギリスのオックスフォード・インストゥルメンツグループのＸ－Ｍａｘ型分光器（ＥＤＳ）とドイツのＺＥＩＳＳのＳｉｇｍａ－０２－３３型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を組み合わせ、切断された試料で適切な粒子切断面を選択し、粒子径方向に沿ってＣｏ元素含有量をリニアスキャンし、粒子内部コアよりＣｏ含有量が増加し始めた部位の粒子中心位置からの距離を測定してＬ１とすると、Ｃｏドーピング厚さは（粒子半径Ｒ－Ｌ１）μｍである。
３．表面の不純物リチウム量
酸アルカリ滴定法：３０ｇのサンプルを１００ｍｌの純水に入れ、３０ｍｉｎ攪拌した後に５ｍｉｎ静置し、抽出濾過し、１０ｍｌの上清を取り、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液で正極材料に溶解した炭酸リチウム及び水素酸化リチウムを滴定し、ｐＨ電極を指示電極とし、電位変化による突躍によって終点を決定し、正極材料表面の不純物リチウム量を計算した。
４．体積分布粒度
体積分布粒度の試験方法：ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６／ＩＳＯ １３３２０：２００９ 粒度分布レーザー回折法を参照し、機器であるマスターサイザー２０００を採用した。清浄なビーカーを取り、測定すべきサンプルを遮光度８％－１２％まで適量加え、脱イオン水２０ｍｌを加えるとともに、５ｍｉｎ超音波を行い、粒度試験器を起動して試験を開始した。
５．５トンの圧力での粉末圧密密度
圧密密度試験方法は、特定の金型で５トンの圧力でサンプルを圧密して厚さを得、ρｃ＝ｍ／Ｖ＝ｍ／（Ｓ＊Ｈ）で圧密密度を計算することを含み、ここで、ｍは材料重量であり、Ｓは粉末面積であり、Ｈは粉末高さである。
６．ボタン電池の製造：
上記各実施例と比較例で製造された三元正極材料と、ＰＶＤＦと、導電炭素とを重量比９０：５：５でＮ－メチルピロリドンに加え、乾燥室で攪拌してスラリーを作製し、アルミニウム箔に上記スラリーを塗布し、乾燥し、冷間プレスして正極極板を作製し、負極としてリチウムシートを採用し、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＤＭＣ）（体積比：１：１：１）であり、ボタン電池ボックスにボタン電池として組み立てられた。
ボタン電池初期グラム容量試験方法：
２．８－４．３Ｖで、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流≦０．０５ｍＡまで定電圧充電し、２ｍｉｎ静置し、その時の充電容量をＣ０とし、そして０．１Ｃで２．８Ｖまで放電し、その時の放電容量は初期グラム容量であり、Ｄ０とした。
７．全電池の製造：
上記各実施例と比較例で製造された三元正極材料を正極活物質とし、導電剤アセチレンブラックと、接着剤ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを重量比９４：３：３でＮ－メチルピロリドン溶媒系に十分に攪拌して均一に混合した後に、アルミニウム箔に塗布して乾燥し、冷間プレスし、正極極板を得た。負極活物質の人造黒鉛と、ハードカーボンと、導電剤アセチレンブラックと、接着剤スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤炭素メチル基セルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを重量比９０：５：２：２：１で脱イオン水溶媒系に十分に攪拌して均一に混合した後に、銅箔に塗布して乾燥し、冷間プレスし、負極極板を得た。セパレータとしてポリエチレン多孔質重合フィルムを用いた。正極極板、セパレータ、負極極板を順番に積層し、セパレータが正負極板の中央に位置して隔離の役割を果たすようにし、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装体に入れ、配合されたベース電解液、即ち１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ）（体積比：１：１：１）を注入し、パッケージングし、全電池を得た。
全電池初期グラム容量試験方法：
２５℃の恒温環境で、５ｍｉｎ静置し、１／３Ｃで２．８Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置し、１／３Ｃで４．２５Ｖまで充電し、そして４．２５Ｖで電流≦０．０５ｍＡまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、その時の充電容量をＣ０とし、そして１／３Ｃで２．８Ｖまで放電し、その時の放電容量は初期グラム容量であり、Ｄ０とした。
全電池２５／４５℃サイクル性能試験：
２５℃又は４５℃の恒温環境で、２．８－４．２５Ｖで、１Ｃで４．２５Ｖまで充電し、そして４．２５Ｖで電流≦０．０５ｍＡまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃで２．８Ｖまで放電し、容量をＤ０とし、前のプロセスを繰り返し、容量Ｄｎ（ｎ＝０，１，２……）を記録し、３００サイクルの容量保持率：（Ｄ３００－Ｄ０）／Ｄ０＊１００％を計算した。
８．全電池７０℃ガス膨張試験：
７０℃ １００％ ＳＯＣ（残存容量）で保存し、保存前後及びプロセス中に測定セルＯＣＶ（開放電圧）、ＩＭＰ（インピーダンス）、体積（排水法試験）を測定し、保存終了後にセル残容量と可逆容量を試験し、４８ｈごとに炉を出て、１ｈ静置後にＯＣＶ、ＩＭＰを試験し、室温まで冷却した後に排水法でセル体積を試験し、３０日保存して試験を終了し、又は体積膨張が５０％を超えると、保存を停止し、保護電圧範囲：２．７－４．３Ｖ、公称容量２．２５Ａｈとした。
上記プロセスに従って上記実施例と比較例をそれぞれ試験し、具体的な数値は表１－表６に示す。
表１から分かるように、すべての実施例に対応する全電池の２５℃と４５℃サイクル容量保持率は、いずれも比較例より有意に高いとともに、すべての実施例で、７０℃で３０日間保存した後のガス膨張は、いずれもすべての比較例よりも低かった。なお、同じ三元正極材料基体の場合に、実施例の０．１Ｃボタン電池容量と１／３Ｃ全電池容量も、すべての比較例より有意に優れた。
実施例１－１から実施例１－３を総合的に比較すると、高ニッケル三元正極材料基体にＭ１、Ｍ２とＷ元素がドーピングされており、その表層にさらにＣｏがドーピングされるとともに、さらにＣｏ含有化合物内被覆層及びＡｌ含有化合物とＢ含有化合物の外被覆層で被覆される場合、対応する全電池２５℃サイクル容量保持率は、すべて９４．７％よりも高く、４５℃サイクル容量保持率は、すべて９１．５％よりも高く、一方、７０℃で３０日間保存した後のガス膨張は、いずれも４．９１ｍＬ／Ａｈよりも低かった。
実施例１－１と実施例２－１から実施例２－３とを総合的に比較すると、Ｍ１がＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｅのうちの一つであり、前記Ｍ２がＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒのうちの一つである場合、対応する０．１Ｃボタン電池容量、１／３Ｃ全電池容量、２５℃と４５℃サイクル容量保持率及び７０℃で３０日間保存した後のガス膨張性能は、いずれも良好だった。
実施例１－１と実施例３－１から実施例３－８とを総合的に比較すると、前記Ｗのドーピング量が１００－２０００ｐｐｍであり、前記Ｍ１のドーピング量が２０００－４０００ｐｐｍであり、前記Ｍ２のドーピング量が５００－２０００ｐｐｍであり、且つ前記Ｍ１のドーピング量と、前記Ｍ２とＷとのドーピング量の和との比が、１：（０．１－２）である場合、対応する０．１Ｃボタン電池容量は、いずれも２２２．４ｍＡｈ／ｇよりも高く、１／３Ｃ全電池容量は、いずれも２１１．２ｍＡｈ／ｇよりも高く、２５℃サイクル容量保持率は、すべて９４．５％よりも高く、４５℃サイクル容量保持率は、すべて９１．２％よりも高い一方、７０℃で３０日間保存した後のガス膨張は、いずれも５．０１ｍＬ／Ａｈよりも低かった。さらに、前記Ｍ１のドーピング量と、前記Ｍ２とＷとのドーピング量の和との比が１：（０．５－１．５）である場合、対応する０．１Ｃボタン電池容量、１／３Ｃ全電池容量、２５℃と４５℃サイクル容量保持率及び７０℃で３０日間保存した後のガス膨張性能はさらに改善された。
実施例１－１と実施例４－１から実施例４－１２とを総合的に比較すると、前記Ｃｏの表層ドーピング量と前記Ｃｏ含有化合物の被覆量との和が１００－２００００ｐｐｍであり、前記Ａｌ含有化合物の被覆量が１００－３０００ｐｐｍであり、前記Ｂ含有化合物時の被覆量が１００－２０００ｐｐｍである場合、前記Ａｌ含有化合物の被覆量と前記Ｂ含有化合物の被覆量とは、ＡｌとＢとの重量比が（０．５－２）：１であることを満たし、且つ前記Ｃｏの表層ドーピング量と前記Ｃｏ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＢ含有化合物の被覆量との和が、１０００－２２０００ｐｐｍである場合、対応する０．１Ｃボタン電池容量、１／３Ｃ全電池容量、２５℃と４５℃サイクル容量保持率及び７０℃で３０日間保存した後のガス膨張性能は、いずれも良好だった。さらに、前記Ｃｏの表層ドーピング量と前記Ｃｏ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＢ含有化合物の被覆量との和が、１０００－１５０００ｐｐｍである場合、対応する０．１Ｃボタン電池容量、１／３Ｃ全電池容量、２５℃と４５℃サイクル容量保持率はさらに改善された。
表５から分かるように、ステップＳ１の焼結温度が７００－９５０℃である場合、製造された三元正極材料に対応する０．１Ｃボタン電池容量、１／３Ｃ全電池容量、２５℃と４５℃サイクル容量保持率及び７０℃で３０日間保存した後のガス膨張性能が良好であり、初期焼結温度が高すぎるか又は低すぎると、いずれも製造された三元正極材料の容量、サイクル及び保存ガス膨張性能に明らかに影響を与えた。
表６から分かるように、ステップＳ２の焼結温度が５００－８００℃である場合、製造された三元正極材料に対応する０．１Ｃボタン電池容量、１／３Ｃ全電池容量、２５℃と４５℃サイクル容量保持率及び７０℃で３０日間保存した後のガス膨張性能が良好であり、ステップＳ２における温度が高すぎると、Ｃｏは基本的にすべて粒子にドーピングされ、粒子全体の成分を大きく変化させ、材料全体の粒子におけるニッケルの含有量を低減させ、それによって明らかに材料の容量を低減させたとともに、表面に被覆されたＣｏ含有化合物が少なかったため、電池のサイクル及び保存性能に影響を与え、ステップＳ２における温度が低すぎると、Ｃｏ含有化合物は基本的にすべて粒子の表面に被覆され、粒子表面の不純物リチウムと比較的に良く反応を発生しなかったため、不純物リチウムが比較的高かったとともに、Ｃｏ含有化合物は不純物リチウムと反応せず、Ｃｏ含有化合物は活性がなくなり、材料全体の容量が低くなり、電池のサイクル及び保存性能に影響を与えた。
説明すべきこととして、本出願は、上記実施の形態に限らない。上記実施の形態は、例示であり、本出願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施の形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築された他の方式も、本出願の範囲内に含まれる。
１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレート。

Claims (20)

  1. 改質された高ニッケル三元正極材料であって、内部コアと内外二層の被覆層とを含み、
    前記内部コアは高ニッケル三元正極材料基体を含み、前記基体にＭ１、Ｍ２とＷがドーピングされており、ここで、前記Ｍ１はＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｅのうちの一つであり、前記Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒのうちの一つであり、Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体の化学式はＬｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｂＭ２ｃＷｄ］Ｏ２であり、ここで、０．６５≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、選択的に０．８≦ｘ＜１であり、
    前記内部コアの表層にはＣｏもドーピングされており、
    前記内被覆層はＣｏ含有化合物であり、前記外被覆層はＡｌ含有化合物とＢ含有化合物である、ことを特徴とする改質された高ニッケル三元正極材料。
  2. 前記Ｍ１のドーピング量≧前記Ｍ２又は前記Ｗのドーピング量である、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  3. 前記Ｍ１のドーピング量と、前記Ｍ２とＷとのドーピング量の和との比は、１：（０．１－２）であり、選択的に１：（０．５－１．５）である、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  4. 前記表層の厚さｄは、０＜ｄ＜３μｍであり、選択的に０＜ｄ＜２μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  5. 前記Ｃｏの表層ドーピング量と前記Ｃｏ含有化合物の被覆量との和は、１００－２００００ｐｐｍであり、選択的に１０００－１３０００ｐｐｍであり、前記Ａｌ含有化合物の被覆量は、１００－３０００ｐｐｍであり、選択的に５００－２０００ｐｐｍであり、前記Ｂ含有化合物の被覆量は、１００－２０００ｐｐｍであり、選択的に５００－１５００ｐｐｍであり、ここで、前記表層ドーピング量と被覆量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する化合物における該当元素で換算される、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  6. 前記内外被覆層の総厚さは０．００１－１μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  7. 前記Ａｌ含有化合物の被覆量と前記Ｂ含有化合物の被覆量とは、ＡｌとＢとの重量比が（０．５－２）：１であることを満たし、ここで、前記被覆量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する化合物における該当元素で換算される、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  8. 前記Ｗのドーピング量は、１００－２０００ｐｐｍであり、選択的に１００－１５００ｐｐｍであり、前記Ｍ１のドーピング量は２０００－４０００ｐｐｍであり、前記Ｍ２のドーピング量は５００－２０００ｐｐｍであり、ここで、前記ドーピング量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する該当元素で換算される、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  9. 前記Ｃｏの表層ドーピング量と前記Ｃｏ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＢ含有化合物の被覆量との和は、１０００－２２０００ｐｐｍであり、選択的に１０００－１５０００ｐｐｍであり、ここで、前記表層ドーピング量と被覆量はいずれも、改質された高ニッケル三元正極材料に対する化合物における該当元素で換算される、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  10. その体積粒度分布径距離は、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≧１．１、選択的に（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≧１．２を満たす、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  11. その５トンの圧力での粉末圧密密度≧３．４ｇ／ｃｃであり、選択的に≧３．５ｇ／ｃｃである、ことを特徴とする請求項１に記載の改質された高ニッケル三元正極材料。
  12. 改質された高ニッケル三元正極材料を製造する方法であって、
    リチウム塩と、Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体と、Ｍ１を含有する化合物と、Ｍ２を含有する化合物とを混合して焼結し、Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体を得るステップであって、前記Ｗがドーピングされた高ニッケル三元前駆体の化学式は（ＮｉＸＣｏＹＭｎＺＷＤ）（ＯＨ）２であり、ここで、０．６５≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜０．３、０≦Ｚ＜０．３、０＜Ｄ＜０．１であり、前記Ｍ１はＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｅのうちの一つであり、前記Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒのうちの一つであり、前記Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体の化学式はＬｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｂＭ２ｃＷｄ］Ｏ２であり、ここで、０．６５≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、選択的に０．８≦ｘ＜１である、ステップＳ１と、
    前記Ｍ１、Ｍ２とＷがドーピングされた高ニッケル三元正極材料基体と、Ｃｏ含有化合物とを混合して焼結し、表層にＣｏがドーピングされ、表面がＣｏ含有化合物で被覆される高ニッケル三元正極材料を得る、ステップＳ２と、
    前記表層にＣｏがドーピングされ、表面がＣｏ含有化合物で被覆される高ニッケル三元正極材料と、Ａｌ含有化合物と、Ｂ含有化合物とを混合して焼結し、改質された高ニッケル三元正極材料を得る、ステップＳ３とを含む、ことを特徴とする改質された高ニッケル三元正極材料を製造する方法。
  13. 前記ステップＳ１において、焼結温度は７００－９５０℃であり、焼結時間は１０－２０ｈであり、焼結雰囲気は空気又はＯ２である、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 前記Ｃｏ含有化合物の粒子径は、０．００１－１０μｍであり、選択的に０．００１－１μｍである、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  15. 前記ステップＳ２において、焼結温度は、５００－８００℃であり、選択的に５５０－７５０℃であり、焼結時間は、５－１５ｈであり、選択的に５－１０ｈであり、焼結雰囲気は空気又はＯ２である、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  16. 前記ステップＳ３において、焼結温度は、２００－５００℃であり、選択的に２００－４００℃であり、焼結時間は、５－１５ｈであり、選択的に５－１０ｈであり、焼結雰囲気は空気又はＯ２である、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  17. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の改質された高ニッケル三元正極材料又は請求項１２から１６のいずれか１項に記載の方法により製造された改質された高ニッケル三元正極材料を含む、二次電池。
  18. 請求項１７に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
  19. 請求項１８に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
  20. 請求項１７に記載の二次電池を含む、電力消費装置。
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