CN109461926B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109461926B
CN109461926B CN201811333281.7A CN201811333281A CN109461926B CN 109461926 B CN109461926 B CN 109461926B CN 201811333281 A CN201811333281 A CN 201811333281A CN 109461926 B CN109461926 B CN 109461926B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
equal
lithium
ion battery
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811333281.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109461926A (zh
Inventor
张伟
陈玉超
程洁
周舟
王丽萍
刘玉玺
陈社
张敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201811333281.7A priority Critical patent/CN109461926B/zh
Publication of CN109461926A publication Critical patent/CN109461926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109461926B publication Critical patent/CN109461926B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本公开涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池。该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为Li(NixCoyMn1‑x‑y‑p‑q‑rZrpAlqWr)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.0005≤p≤0.0015，0.002≤q≤0.006，0.0003≤r≤0.0009；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图的(003)衍射峰的峰强度I003和(104)衍射峰的峰强度I104的比值1.22≤I003/I104≤1.25；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽为0.23～0.25。本公开的正极材料含有掺杂元素Zr、Al和W，改善了晶型结构，提高了材料的结构稳定性和完整性，从而优化了镍钴锰酸锂三元材料的循环性能以及安全性能。本公开的方法掺杂量较小，操作简单，易于控制，且生产成本较低，适合工业化大规模生产。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池。
背景技术
以特斯拉为典型代表的新能源汽车作为节能减排、保护环境的重要分支，已经受到全球各国的高度关注。“节能与新能源汽车”作为《中国制造2025》中高端装备创新工程的重要组成部分，其重要性不言而喻。锂离子电池正极材料作为制约动力电池能量密度、使用寿命、安全的核心部件，对其研究显得尤为重要。
自1980年Goodenough等提出了氧化钴锂作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。经过近40年的发展，目前商业用锂离子电池正极材料主要有：以层状结构为代表的钴酸锂；以橄榄石结构为代表的磷酸亚铁锂；以尖晶石结构为代表的锰酸锂；以及具有层状结构的镍钴锰酸锂。受能量密度、循环性能以及安全性能的综合因素影响，目前商业用动力锂离子电池正极材料主要有磷酸亚铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料。
磷酸亚铁锂材料电子、离子电导率差，不适宜大电流充放电，将磷酸亚铁锂材料纳米化、碳包覆以及金属掺杂改性处理后，其导电性有较大程度的提高，但其能量密度、低温性能较差等因素制约了磷酸亚铁锂材料的大规模使用，尤其制约了其在电池乘用车的使用，磷酸亚铁锂材料具有循环性能优异、价格低等优势，在电动大巴以及物流车应用较多。锰酸锂正极材料主要有层状结构和尖晶石结构，层状结构锰酸锂合成困难、循环恶化严重，未商业应用，而尖晶石锰酸锂极易合成且价格低廉，但其能量密度较低、倍率性能较差，一般与镍钴锰酸锂三元材料混合使用。根据《中国制造2025》明确了动力电池的发展规划：2020年，电池能量密度达到300Wh/kg；2025年，电池能量密度达到400Wh/kg；2030年，电池能量密度达到500Wh/kg。随着新能源汽车对能量密度指标的高要求，能量密度优势较为明显的镍钴锰酸锂三元材料备受新能源汽车厂商和正极材料厂商的关注，且以中日韩为代表的国家已对镍钴锰酸锂三元材料进行了深入细致的研究与产业化。
不同组分的三元层状Li(Ni，Co，Mn)O2材料首次是由华裔学者刘兆林于1999年在新加坡A-Star下属的材料研究与工程研究所(IMRE)提出。镍钴锰酸锂三元材料实际上综合了镍酸锂、钴酸锂与锰酸锂三种材料的优点，由于Ni-Co-Mn三者之间存在明显的协同作用，因此镍钴锰酸锂的性能优于单一组分层状正极材料。与其它动力锂离子电池正极材料相比，层状镍钴锰酸锂材料的质量能量密度和体积能量密度优势明显，适合用于对续航里程要求较高的电动乘用车和混合动力汽车。
虽然镍钴锰酸锂三元材料能量密度较高，但是其循环性能、安全性能等方面存在诸多问题，随着镍元素含量的提高，其能量密度随之升高，但其循环性能以及安全性能随之恶化。镍钴锰酸锂三元材料在脱锂/嵌锂过程中，发生多次相变，微观上导致其晶胞参数及晶胞体积发生变化，宏观上表现出材料表面与界面产生裂纹，导致镍钴锰酸锂三元材料内阻变大，容量衰减严重，循环性能以及热稳定性变差。
发明内容
本公开的目的是提供一种锂离子电池正极材料，以改善镍钴锰酸锂正极材料的循环性能和安全性能。
本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为Li(NixCoyMn1-x-y-p-q-rZrpAlqWr)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.0005≤p≤0.0015，0.002≤q≤0.006，0.0003≤r≤0.0009；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图的(003)衍射峰的峰强度I003和(104)衍射峰的峰强度I104的比值1.22≤I003/I104≤1.25；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽为0.23～0.25。
可选地，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径为9.0～12.0μm。
本公开第三方面提供一种制备本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料的方法，该方法包括：使镍钴锰三元前驱体、锂源和纳米添加剂混合后，在含氧气体氛围进行焙烧，得到所述锂离子电池正极材料；所述焙烧的温度为750～950℃，时间为15～30h，所述含氧气体氛围的氧气含量为50～100％；以锂元素计，所述锂源与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(1.010～1.080)：1；所述纳米添加剂包括含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂和含W纳米添加剂，以元素Zr、Al和W计，所述含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂、含W纳米添加剂与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(0.0005～0.0015)：(0.002～0.006)：(0.0003～0.0009)：1。
可选地，所述含Al纳米添加剂为纳米氧化铝、纳米氢氧化铝、纳米异丙醇铝或纳米氟化铝，或者为它们中两者或三者的组合；所述含Zr纳米添加剂为纳米氧化锆；所述含W纳米添加剂为纳米三氧化钨。
可选地，所述含Al纳米添加剂的粒径为10～50nm，所述含Zr纳米添加剂的粒径为10～50nm，所述含W纳米添加剂的粒径为10～50nm。
可选地，所述含Al纳米添加剂为纳米氢氧化铝和纳米氧化铝的混合物，以金属元素计，所述纳米氧化锆、所述纳米三氧化钨、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化铝的用量摩尔比为1：(0.2～0.6)：(0.6～2)：(0.6～2)；所述纳米氧化锆、所述纳米三氧化钨、所述纳米氢氧化铝和所述纳米异丙醇铝的粒径之比为1：(0.2～1：(0.2～1)：(0.2～1)。
可选地，所述锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或氟化锂，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述镍钴锰三元前驱体的结构式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。
可选地，所述焙烧的炉压为-20至20Pa；该方法还包括：将所述焙烧得到的物料进行粉碎、筛分，得到所述锂离子电池正极材料。
本公开第三方面提供一种锂离子电池正极，该正极包括本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料。
本公开第四方面提供一种锂离子电池，该电池包括本公开第三方面所述的锂离子电池正极。
通过上述技术方案，本公开通过在镍钴锰酸锂材料的烧结工艺中，掺入金属元素Zr、Al和W，掺杂元素通过原位取代或间隙掺杂，与基体材料形成固溶体或金属化合物，改善了正极材料的晶型结构，提高了材料的结构稳定性和完整性，从而优化了镍钴锰酸锂三元材料的循环性能以及安全性能。本公开的方法掺杂量较小，操作简单，易于控制，且生产成本较低，适合工业化大规模生产。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的锂离子电池正极材料的一种具体实施方式的掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为Li(NixCoyMn1-x-y-p-q-rZrpAlqWr)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.0005≤p≤0.0015，0.002≤q≤0.006，0.0003≤r≤0.0009；掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图的(003)衍射峰的峰强度I003和(104)衍射峰的峰强度I104的比值1.22≤I003/I104≤1.25；掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽为0.23～0.25。
本公开通过在镍钴锰酸锂材料的烧结工艺中，掺入金属元素Zr、Al和W，掺杂元素通过原位取代或间隙掺杂，与基体材料形成固溶体或金属化合物，改善了正极材料的晶型结构，提高了材料的结构稳定性和完整性，从而优化了镍钴锰酸锂三元材料的循环性能以及安全性能。
根据本公开，为了进一步提高正极材料的结构稳定性，提高电极材料的循环性能，优选地，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图的(003)衍射峰的峰强度I003和(104)衍射峰的峰强度I104的比值可以为1.23≤I003/I104≤1.25；掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽可以为0.23～0.24。
根据本公开，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径可以在较大范围内变化，优选地，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径可以为9.0～12.0μm，进一步优选为9.5～10.5μm，以进一步提高正极材料的电化学性能。其中，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径可以通过扫描电镜(SEM)观察随机任意100个掺杂镍钴锰酸锂颗粒分别量取粒径值，粒径的平均值即为掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径。
本公开第三方面提供一种制备本公开第一方面的锂离子电池正极材料的方法，该方法包括：使镍钴锰三元前驱体、锂源和纳米添加剂混合后，在含氧气体氛围进行焙烧，得到锂离子电池正极材料；焙烧的温度为750～950℃，优选为850～900℃，时间为15～30h，优选为16～20h，含氧气体氛围的氧气含量为50～100体积％，优选为50～60体积％；以锂元素计锂源与镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(1.010～1.080):1，优选为(1.025～1.055)：1；纳米添加剂包括含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂和含W纳米添加剂，以元素Zr、Al和W计，含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂、含W纳米添加剂与镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(0.0005～0.0015)：(0.002～0.006)：(0.0003～0.0009)：1，优选为(0.0008～0.0010)：(0.002～0.004)：(0.0004～0.0005)：1。
本公开的方法掺杂量较小，操作简单，易于控制，且生产成本较低，适合工业化大规模生产。
在本公开的方法中，为了进一步改善正极材料的电极性能，含Al纳米添加剂优选为纳米氧化铝、纳米氢氧化铝、纳米异丙醇铝或纳米氟化铝，或者为它们中两者或三者的组合；含Zr纳米添加剂可以为Zr的氧化物，优选为纳米氧化锆；含W纳米添加剂可以为W的氧化物，优选为为纳米三氧化钨。
在本公开的方法中，含Al纳米添加剂和含Zr纳米添加剂的粒径可以在较大范围内变化，为了进一步提高掺杂改性效果，含Al纳米添加剂的粒径可以为10～50nm，优选为20～40nm，含Zr纳米添加剂的粒径可以为10～50nm，优选为20～40nm，含W纳米添加剂的粒径可以为10～50nm，优选为20～40nm。
在本公开优选的一种具体实施方式中，含Al纳米添加剂可以为纳米氢氧化铝和纳米氧化铝的混合物，以金属元素计，纳米氧化锆、纳米三氧化钨、纳米氢氧化铝和纳米氧化铝的用量摩尔比可以为1：(0.2～0.6)：(0.6～2)：(0.6～2)，优选为1：(0.3～0.5)：(1～2)：(1～2)；纳米氧化锆、纳米三氧化钨、纳米氢氧化铝和纳米氧化铝的粒径之比可以为1：(0.2～1)：(0.2～1)：(0.2～1)，优选为1：(0.5～0.8)：(0.5～0.8)：(0.5～0.8)。在上述优选的实施方式中，采用特定种类、配比及粒径的含Al纳米添加剂与含Zr纳米添加剂和含W纳米添加剂配合，对镍钴锰酸锂进行掺杂，能够进一步有效改善制备得到的掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构稳定性，对改善正极材料的循环性能均有明显的提升作用。
在本公开的方法中，锂源可以为本领域常规种类，例如锂源可以为选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或氟化锂，或者为它们中两者或三者或四者的组合。
在本公开的方法中，镍钴锰三元前驱体可以为本领域常规种类，在一种实施方式中，镍钴锰三元前驱体的结构式可以为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。镍钴锰三元前驱体可以为商购产品，例如为购自贵州中伟正源新材料有限公司公司的镍钴锰三元前驱体。
在本公开的方法中，为了进一步控制焙烧掺杂效果，提高掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构完整性和电极性能，优选地，焙烧的炉压可以为-20Pa至20Pa(表压)；控制炉压的方法可以为本领域常规的，例如可以通过质量流量控制器进行控制。
在本公开的方法中，为了得到颗粒尺寸适宜的正极材料，可以将焙烧得到的物料进行粉碎、筛分，得到锂离子电池正极材料。进行粉碎和筛分可以为本领域常规方法，此处不再赘述。
本公开第三方面提供一种锂离子电池正极，该正极包括本公开第一方面的锂离子电池正极材料。
根据本公开，锂离子电池正极可以包括正极集流体及涂覆于正极集流体上的正极材料层，正极材料层可以包括上述包括核壳结构复合材料的正极材料、导电剂及粘结剂，粘结剂可以为正极常用粘结剂，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。导电剂可以为正极常用导电剂，例如乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑等。
本公开第四方面提供一种锂离子电池，该电池本公开第三方面的锂离子电池正极。
根据本公开，锂离子电池的结构可以为本领域常规的，例如可以包括上述的锂离子电池正极、负极和电解质，负极可以为锂离子电池常规种类的负极，电解质可以为锂离子电池中常规种类，此处不再赘述。
以下通过实施例说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。本公开的下述实施例中，三元前驱体Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2购自贵州中伟正源新材料有限公司；纳米氧化铝、纳米氢氧化铝、纳米三氧化钨、纳米氧化锆分别购自宜城晶瑞新材料有限公司，其余试剂均为商购产品。
掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD测试在日本岛津公司公司，型号为XRD-7000S的X射线衍射仪上进行。
实施例1
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，以Zr、Al和W计，纳米氧化锆(粒径为40nm)、纳米氢氧化铝(粒径为40nm)、纳米三氧化钨(粒径为40nm)与三元前驱体金属以0.0008：0.003：0.0006：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。
实施例2
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，以Zr、Al和W计，纳米氧化锆(粒径为30nm)、纳米氧化铝(粒径为20nm)、纳米三氧化钨(粒径为20nm)与三元前驱体金属以0.0009：0.002：0.0004：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。
实施例3
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，以Zr、Al和W计，纳米氧化锆(粒径为80nm)、纳米氢氧化铝(粒径为80nm)、纳米三氧化钨(粒径为100nm)与三元前驱体金属以0.0008：0.002：0.0004：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。
实施例4
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，以Zr、Al和W计，纳米氧化锆(粒径为40nm)、纳米氢氧化铝(粒径为30nm)、纳米氧化铝(粒径为30nm)、纳米三氧化钨(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.0008：0.001：0.001：0.0004：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。
实施例5
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，以Zr、Al和W计，纳米氧化锆(粒径为40nm)、纳米氢氧化铝(粒径为30nm)、纳米氧化铝(粒径为30nm)、纳米三氧化钨(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.0010：0.002：0.002：0.0008:1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。
对比例1
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本对比例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。
对比例2
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，以Zr计，纳米氧化锆(粒径为80nm)与三元前驱体金属以0.002：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本对比例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。
对比例3
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，以Al计，纳米氧化铝(粒径为80nm)与三元前驱体金属以0.008：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本对比例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。
对比例4
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，以Zr和Al计，纳米氧化锆(粒径为80nm)、纳米氢氧化铝(粒径为80nm)与三元前驱体金属以0.002：0.008：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。
对比例5
将碳酸锂与Ni0.65Co0.20Mn0.15(OH)2氢氧化物按照金属摩尔比为1.030：1，以Zr、Al和W计，纳米氧化锆(粒径为80nm)、纳米氢氧化铝(粒径为80nm)、纳米三氧化钨(粒径为80nm)与三元前驱体金属以0.002：0.008：0.0002：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中880℃焙烧20h，氧气含量控制在50％，炉压为10Pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料
测试实施例1
对实施例1～5和对比例1～5得到的锂离子电池正极材料的结构进行测试，其中，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径在扫描电镜(购自FEI公司，型号为Nova NanoSEM 450)上进行测试，掺杂镍钴锰酸锂颗粒I003/I104和(104)衍射峰的半峰宽在X射线衍射仪(购自日本岛津公司公司，型号为XRD-7000S)上进行测试，测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0001860574510000111
Figure BDA0001860574510000121
测试实施例2
利用实施例1～5和对比例1～4得到的锂离子电池正极材料制备CR2025扣式电池进行电池比容量倍率性能/循环性能测试，测试结果分别列于表2/3。
比容量测试参考标准：GB/T 23365-2009，倍率性能和循环性能测试参考标准：GB/T 23366-2009。
表2
1C/(mAh/g) 3C/(mAh/g) 3C/1C(％)
实施例1 169.0 160.5 94.98
实施例2 170.0 159.3 93.71
实施例3 169.7 159.5 93.96
实施例4 169.3 161.2 95.19
实施例5 168.9 159.2 94.26
对比例1 170.2 159.1 93.50
对比例2 170.0 159.1 93.58
对比例3 170.0 159.1 93.57
对比例4 169.7 158.9 93.62
对比例5 168.8 158.0 93.65
表3循环性能测试结果
Figure BDA0001860574510000122
Figure BDA0001860574510000131
由上述数据可知，本公开的方法可以有效提高镍钴锰酸锂三元材料的倍率性能以及结构稳定性。这主要是由于掺杂的金属元素通过取代置换或空位占位的方式，稳定了材料结构，使得正极材料的循环性能得到较大程度的提高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为Li(NixCoyMn1-x-y-p-q-rZrpAlqWr)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.0005≤p≤0.0015，0.002≤q≤0.006，0.0003≤r≤0.0009；
所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的XRD谱图的(003)衍射峰的峰强度I003和(104)衍射峰的峰强度I104的比值1.22≤I003/I104≤1.25；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽为0.24～0.25。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径为9.0～12.0μm。
3.制备权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：使镍钴锰三元前驱体、锂源和纳米添加剂混合后，在含氧气体氛围进行焙烧，得到所述锂离子电池正极材料；
所述焙烧的温度为750～950℃，时间为15～30h，所述含氧气体氛围的氧气含量为50～100％；
以锂元素计所述锂源与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(1.010～1.080)：1；所述纳米添加剂包括含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂和含W纳米添加剂，以元素Zr、Al和W计，所述含Zr纳米添加剂、含Al纳米添加剂、含W纳米添加剂与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(0.0005～0.0015)：(0.002～0.006)：(0.0003～0.0009)：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含Al纳米添加剂为纳米氧化铝、纳米氢氧化铝、纳米异丙醇铝或纳米氟化铝，或者为它们中两者或三者的组合；所述含Zr纳米添加剂为纳米氧化锆；所述含W纳米添加剂为纳米三氧化钨。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含Al纳米添加剂的粒径为10～50nm，所述含Zr纳米添加剂的粒径为10～50nm，所述含W纳米添加剂的粒径为10～50nm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述含Al纳米添加剂为纳米氢氧化铝和纳米氧化铝的混合物，以金属元素计，所述纳米氧化锆、所述纳米三氧化钨、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化铝的用量摩尔比为1：(0.2～0.6)：(0.6～2)：(0.6～2)；
所述纳米氧化锆、所述纳米三氧化钨、所述纳米氢氧化铝和所述纳米氧化铝的粒径之比为1：(0.2～1)：(0.2～1)：(0.2～1)。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或氟化锂，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述镍钴锰三元前驱体的结构式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述焙烧的炉压为-20Pa至20Pa；
该方法还包括：将所述焙烧得到的物料进行粉碎、筛分，得到所述锂离子电池正极材料。
9.一种锂离子电池正极，其特征在于，该正极包括权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该电池包括权利要求9所述的锂离子电池正极。
CN201811333281.7A 2018-11-09 2018-11-09 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 Active CN109461926B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811333281.7A CN109461926B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811333281.7A CN109461926B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109461926A CN109461926A (zh) 2019-03-12
CN109461926B true CN109461926B (zh) 2022-03-11

Family

ID=65609927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811333281.7A Active CN109461926B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109461926B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109884100A (zh) * 2019-03-11 2019-06-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种判断锂离子电池材料性能的方法
CN112447968A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
CN112993239A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种耐高压低钴三元正极材料及其制备方法
CN111244464A (zh) * 2020-02-16 2020-06-05 四川新锂想能源科技有限责任公司 一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法
KR20230002403A (ko) * 2020-04-17 2023-01-05 바스프 에스이 망간 풍부 캐소드 활물질의 제조 방법
CN115832275B (zh) * 2021-09-18 2023-11-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置
CN114204011B (zh) * 2021-12-07 2024-02-27 万华化学(四川)有限公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN114709413A (zh) * 2022-04-14 2022-07-05 远景动力技术(江苏)有限公司 三元材料及其应用
CN116960276B (zh) * 2023-09-20 2023-12-29 中创新航科技集团股份有限公司 一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585560A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池
CN102237510A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法
CN103975474A (zh) * 2011-12-19 2014-08-06 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
CN105336941A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 广东邦普循环科技有限公司 高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法、正极、电池
CN105409039A (zh) * 2013-07-24 2016-03-16 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池
CN106252613A (zh) * 2015-06-10 2016-12-21 旭硝子株式会社 含锂复合氧化物、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
CN107437616A (zh) * 2017-07-11 2017-12-05 贵州振华新材料有限公司 锂离子电池正极材料及锂离子电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102007411B1 (ko) * 2013-01-07 2019-10-01 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
US9391327B2 (en) * 2013-11-22 2016-07-12 Samsung Sdi Co, Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing same, and rechargeable lithium battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585560A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池
CN102237510A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法
CN103975474A (zh) * 2011-12-19 2014-08-06 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
CN105409039A (zh) * 2013-07-24 2016-03-16 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池
CN106252613A (zh) * 2015-06-10 2016-12-21 旭硝子株式会社 含锂复合氧化物、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
CN105336941A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 广东邦普循环科技有限公司 高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法、正极、电池
CN107437616A (zh) * 2017-07-11 2017-12-05 贵州振华新材料有限公司 锂离子电池正极材料及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN109461926A (zh) 2019-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109461926B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN109244365B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
JP6850949B2 (ja) リチウムイオン電池正極材料、リチウムイオン電池、それを用いた通信装置、電力装置、エネルギー貯蔵装置及び携帯用記憶装置並びにリチウムイオン電池の使用
KR101964726B1 (ko) 구형 또는 구형-유사 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 및 이의 제조 방법 및 적용
US10312508B2 (en) Lithium metal composite oxide powder
CN108306014B (zh) 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
JP6335276B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質
KR20190035670A (ko) 리튬 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료, 이의 배터리 및 제조 방법 및 적용
CN109411733A (zh) 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
JP5606654B2 (ja) リチウム金属複合酸化物
CN101841018B (zh) 锂离子电池用单晶锂锰氧化物及其制备方法
CN101587950A (zh) 锂离子电池微米级单晶颗粒正极材料
CN105684198B (zh) 钠电池用正极活性物质和钠电池
WO2015001957A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法
CN114597351A (zh) 一种复合电极极片制备方法及其复合电极极片和锂离子电池
CN114804058A (zh) 一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用
CN113972369B (zh) 一种高压实密度三元正极材料
Wang et al. Surface modification of Li rich Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode particles
CN115924978A (zh) 锰基层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN104218215B (zh) 锂离子电池的磷酸亚铁前驱物及使用其制备的磷酸锂铁粉末
CN113437285B (zh) 一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用
WO2016011963A1 (zh) 锂镍锰氧电池正极材料的制备方法及锂镍锰氧电池正极材料
CN111653765A (zh) 一种铌掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
Rahman et al. Microstructured pebble stone like Ni-NiO composite as anode of high-performance lithium-ion batteries
CN115395019B (zh) 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211119

Address after: 264006 No. 59, Chongqing Street, Yantai Economic and Technological Development Zone, Shandong Province

Applicant after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Address before: 264006 No. 7, No. 50-49, Beijing Zhonglu, Yantai Economic and Technological Development Zone, Shandong Province

Applicant before: YANTAI ZHUONENG LITHIUM BATTERY Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant