CN104218215B - 锂离子电池的磷酸亚铁前驱物及使用其制备的磷酸锂铁粉末 - Google Patents

锂离子电池的磷酸亚铁前驱物及使用其制备的磷酸锂铁粉末 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池的磷酸亚铁粉末、及使用其制备的磷酸锂铁粉末及其制备方法。其中，本发明的磷酸亚铁粉末如下列化学式(I)所示：Fe(3‑x)Mx(PO4)2·yH2O(I)其中，M包含一种或以上的金属，且该金属是选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B及Nb所组成的群组，0≦x<1.5，y为0至8的整数，且磷酸亚铁粉末是由复数片状粉末组成，每一片状粉末的长度为0.2‑10μm，且每一片状粉末的长度对厚度比介于14至500之间。

Description

锂离子电池的磷酸亚铁前驱物及使用其制备的磷酸锂铁粉末
本发明主张2013年6月3日申请的美国第13/908,393号优先权，其内容全数并入本发明，以供参考。
技术领域
本发明是关于一种锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法，尤其指一种具有高长度对厚度比(length to thickness ratio)的用于制备锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法。
背景技术
近年来，随着各种可携式电子装置的发展，对于能量储存技术的关注也日益渐增。其中，电池为可携式电子装置主要的电力来源之一，尤其是目前最大宗的手机、笔记本电脑等可携式电子产品，均采用小型二次电池做为电力来源。除了可携式电子装置外，目前二次电池亦应用在电动车上。
于现今所使用的二次电池中，以1990年初期所发展的锂二次电池(或锂离子电池)成为众所瞩目的焦点。早期的锂离子电池是采用LiCoO2做为阴极材料，因其具有高工作电压、平稳充放电压的优点，故大量应用在可携式产品。而后，更发展出以橄榄石结构LiFePO4和尖晶石结构LiMn2O4做为阴极材料的锂离子电池。相较于以LiCoO2做为阴极材料，以LiFePO4和LiMn2O4做为阴极材料可更具有较佳安全性、较多充放电次数、较低成本等优点。
虽然LiMn2O4具有成本低、安全性佳等优势，但在深度放电时易发生姜-泰勒(Jahn-Teller)效应，导致尖晶石崩坏而影响电池循环性能。LiFePO4除了拥有低成本和安全性高等两项优势外，理论电容量甚至比LiMn2O4更高，而可用于需大电流及高功率的装置上。同时，LiFePO4更具有无毒且环保的特性，且高温特性佳，故为目前最优异的锂离子电池阴极材料之一。目前的以LiFePO4做为阴极材料的锂离子电池，其平均放电电压为3.4～3.7Vvs.Li+/Li。
常见的锂离子电池结构包含：一阴极、一阳极、一隔离板及一含锂盐的电解质。其中，锂离子电池是依循锂的嵌埋-脱嵌机制进行电池的充放电，其充放电机制如下式(I)及(II)所示。
充电：LiFePO4-x Li+-xe-→x FePO4+(1-x)LiFePO4(I)
放电：FePO4+x Li++xe-→x LiFePO4+(1-x)FePO4(II)
当充电时，锂离子会脱离LiFePO4结构；而当放电时，锂离子会再进入LiFePO4结构。因此，锂离子电池的充放电是一个LiFePO4/FePO4两相过程。
现今多采用固态法制备LiFePO4粉末。然而，固态法的烧结温度却与产物性质极为相关。若烧结温度在700℃以下，烧结前原料要充分混合，否则会导致Fe3+杂质相；但若烧结温度低于600℃，产物平均粒径小于30μm，温度一提高，粒径分布就大于30μm，而须再加入后续研磨及过筛的步骤使产物粒径介于1μm到10μm间，以筛选出某特定尺寸范围的粉末以制作电池。因此，目前所使用的固态法制备磷酸锂铁粉末，除了须经过机械研磨及过筛步骤因而导致成本增加，更面临所制得的磷酸锂铁粉末尺寸范围大、不均匀等问题。
因此，目前亟需发展出一种以简便方法制作的锂离子电池用的微米、次微米、甚至纳米尺寸阴极材料，除了可提升电池的充放电效率外，更可降低锂离子电池的制作成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末及其制作方法，以提供一种具纳米、次微米或微米尺寸并具有高长度对厚度比且可应用于现有磷酸锂铁粉末工艺的磷酸亚铁前驱物。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池的磷酸锂铁粉末及其制作方法，其中磷酸锂铁粉末是由本发明的磷酸亚铁粉末所制成。因此，烧结后的粉体因具有纳米、次微米或微米尺寸且尺寸均匀，故无须后续机械研磨及过筛步骤。同时，所得到的磷酸锂铁粉末亦具有高长度对厚度比，进而得以提升锂离子电池的充放电特性。
为实现上述目的，本发明的磷酸亚铁粉末的制作方法，包括下列步骤：
(A)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物；
(B)添加一弱碱化合物至该磷前驱物溶液中以得到一混合溶液；以及
(C)加入一亚铁化合物至该混合溶液中，以制得一磷酸亚铁粉末。
此外，本发明亦提供一种以上述工艺所制得的磷酸亚铁粉末，以应用于制作锂离子电池阴极材料上。其中，本发明的用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，如下列化学式(I)所示：
Fe(3-x)Mx(PO4)2·yH2O(I)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属是选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所组成的群组，0≦x<1.5，y为0至8的整数，且磷酸亚铁粉末是由复数片状粉末组成，每一片状粉末的长度为0.2-10μm，且每一片状粉末的长度对厚度比介于14至500之间。
再者，本发明还提供一种以上述磷酸亚铁粉末作为铁前驱物以制作锂离子电池的磷酸锂铁粉末的制作方法，包括下列步骤：
(a)提供上述的磷酸亚铁粉末；
(b)将磷酸亚铁粉末与一锂前驱物混合，以制得一混合粉末；以及
(c)热处理混合粉末，以制得一磷酸锂铁粉末。
经由本发明上述磷酸锂铁粉末的制作方法，本发明所制得的磷酸锂铁粉末如下列化学式(II)所示：
LiFe(1-a)MaPO4(II)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属是选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所组成的群组，0≦a<0.5，且磷酸锂铁粉末是由复数片状粉末组成，每一片状粉末的长度为0.2-10μm，且每一片状粉末的长度对厚度比介于11至400之间。
本发明提供的一种用以制作锂离子电池磷酸锂铁粉末的磷酸亚铁前驱物，其具有纳米、次微米或微米级尺寸且尺寸相当均匀，且特别具有高长度对厚度比。以往工艺所使用的磷酸亚铁或磷酸铁前驱物，因其粉末颗粒较大且不均匀，故往往需经过十小时以上的烧结(即，热处理工艺)时间，始可将磷酸亚铁或磷酸铁前驱物完全转换为磷酸锂铁。此外，公知烧结后所形成的粉体尺寸往往过大，必须经过机械研磨及过筛步骤，才可使磷酸锂铁粉末尺寸介于1μm至10μm之间。然而，本发明提供一种尺寸小、均匀、高长度与厚度比、且具有特殊外型的磷酸亚铁粉末，在数小时(少于10小时)内即可将磷酸亚铁前驱物完全转换为磷酸锂铁，故可大幅缩短烧结时间。此外，于烧结后，所得到的磷酸锂铁粉末仍保有与磷酸亚铁前驱物相似的外型及尺寸，故无须经过机械研磨及过筛步骤，即可制得锂离子电池的阴极材料。通过使用本发明的磷酸亚铁前驱物制作磷酸锂铁粉末时，因可缩短烧结时间，且无须经过机械研磨及过筛步骤，故可大幅降低锂离子电池的制作成本。同时，因本发明的磷酸亚铁粉末还可直接应用于现有的磷酸锂铁粉末生产在线，故可大幅减省重新设厂的设备费用，而直接以较低成本方式大量生产。
于本发明的磷酸亚铁粉末或磷酸锂铁粉末中，复数片状粉末可由独立片状粉末、其中一端是相互连接的片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端是相互连接至同一核心的片状粉末所组成。更佳为，复数片状粉末为独立片状粉末。
此外，于本发明的磷酸亚铁粉末或磷酸锂铁粉末中，每一片状粉末的厚度可小于60nm(如：1-60nm)。较佳为，每一片状粉末的厚度为1-50nm。更佳为，每一片状粉末的厚度为4-45nm。最佳为，每一片状粉末的厚度为7-35nm。由于片状粉末具有纳米尺度的厚度，故部分片状粉末呈现透明或半透明。
再者，于本发明的磷酸亚铁粉末或磷酸锂铁粉末中，每一片状粉末的长度对厚度比可介于10至500之间。
以本发明的磷酸亚铁粉末而言，每一片状粉末的长度对厚度比较佳是介于14至500之间；更佳是介于20至400之间；且最佳是介于25至250之间。
以本发明的磷酸锂铁粉末而言，每一片状粉末的长度对厚度比较佳是介于11至400之间；且更佳是介于30至400之间。
由于本发明的磷酸亚铁粉末的厚度具有纳米尺度，故制备磷酸锂铁时所需的烧结时间可大幅降低，且更无须进行研磨及过筛的步骤。此外，由于所形成的磷酸锂铁粉末亦具有纳米尺度，故所制得的锂离子电池的充放电效率亦可大幅提升。
再者，本发明的磷酸亚铁粉末为结晶型磷酸亚铁粉末，其结晶百分比可超过10%。
此外，本发明的磷酸亚铁粉末的X光绕射图谱与公知磷酸亚铁块材不相同。更具体而言，本发明的磷酸亚铁粉末具有包括在约18.32、19.84、23.24、28.24、30.32、33.34、35.88、37.20、39.36、40.94、及41.82的2θ(°)绕射角的特征峰的X光绕射图案。较佳为，本发明的磷酸亚铁粉末还具有包括在约20.72、22.12、24.86、27.08、34.3、及44.14的2θ(°)绕射角的特征峰的X光绕射图案。
于本发明的磷酸亚铁粉末的制作方法中，于步骤(C)中，可更加入至少一种掺杂金属化合物至该混合溶液中，以制得一经掺杂的磷酸亚铁粉末，其中磷酸亚铁粉末中的掺杂金属可提升后续所制得的磷酸锂铁粉末的导电性。其中，掺杂金属化合物对亚铁化合物的摩尔比可介于1:1至1:999之间，即掺杂金属化合物的摩尔含量为亚铁化合物摩尔含量的0.1-50%。较佳为，掺杂金属化合物对亚铁化合物的摩尔比是介于1:4至1:99，即掺杂金属化合物的摩尔含量为亚铁化合物摩尔含量的1-20%之间。此外，掺杂金属化合物可为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb的任何金属盐类。较佳为，掺杂金属化合物为上述掺杂金属元素的硫酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。更佳为，掺杂金属化合物为上述掺杂金属元素的硫酸金属盐。最佳为，掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、或Mg的硫酸金属盐。
因此，于本发明所提供的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末中，化学式(I)及化学式(II)的M分别包括一种或以上的金属，且该金属较佳是选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组；更佳是选自由Mn、Co、Cu、Zn、Al、Ni、及Mg所组成的群组。再者，于化学式(I)中，较佳为，0≦x<0.5。此外，于化学式(II)中，较佳为，0≦a<0.15。
于本发明的磷酸亚铁粉末的制作方法中，于步骤(C)后可还包括一步骤(C1)：清洗磷酸亚铁粉末。其中，可使用乙醇、水、或其混合物清洗磷酸亚铁粉末。较佳是使用去离子水清洗磷酸亚铁粉末。此外，于磷酸亚铁粉末的制作方法的步骤(C1)后可还包括一步骤(C2)：烘干所制得的磷酸亚铁粉末。在此，随着烘干温度提高，可减少烘干时间。较佳为，是于40-120℃下进行烘干5-100小时。更佳为，是于50-70℃下进行烘干7-60小时。
于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末中，磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的每一片状粉末的长度可为0.2-10μm，较佳为0.2-5μm，更佳为0.3-5μm，再佳为0.4-4μm，且最佳为0.5-4μm。此外，于本发明的磷酸锂铁粉末中，磷酸锂铁粉末是具有橄榄石结构(olivinestructure)。
再者，于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的制作方法中，磷前驱物可至少一选自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、及NH3H2PO4所组成的群组。较佳为，磷前驱物为H3PO4、NH3H2PO4、或其混合物。
此外，于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的制作方法中，弱碱化合物可为至少一选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。较佳为，弱碱化合物为NaHCO3。
再者，于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的制作方法中，亚铁化合物可为至少一选自由FeCl2、FeBr2、FeI2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)2、FeC2O4、(CH3COO)2Fe、及FeCO3所组成的群组。较佳为，亚铁化合物为FeCl2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、FeCO3、或其混合物。更佳为，亚铁化合物为FeSO4。
于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，锂前驱物可为至少一选自由LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、Li2C2O4、Li2SO4、LiCl、LiBr、LiI、LiH2PO4、Li2HPO4、及Li3PO4所组成的群组。较佳为，锂前驱物为LiOH、Li2SO4、LiH2PO4、或Li3PO4。更佳为，锂前驱物为Li3PO4。
此外，于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，步骤(b)为将该磷酸亚铁粉末与一锂前驱物、及一含碳物质混合，以制得一混合粉末。由此，可使所合成的磷酸锂铁粉末表面包覆碳，以增加所形成的磷酸锂铁粉末的导电性。同时，烧结时的碳成分还具有抑制粉体成长，将粉体尺寸维持在小尺寸的功能。其中，含碳物质可为任何醣类，如蔗糖，且亦可为维他命C(L-ascorbate)。在此，含碳物质的添加量可为合成出的磷酸锂铁粉末重量的0.1-40%。较佳为，含碳物质的添加量为合成出的磷酸锂铁粉末重量的5-30%。
于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，于步骤(c)中，还可在一气氛下或通入一气流下热处理该混合粉末，以制得一磷酸锂铁粉末。其中，此气流或气氛可作为一保护气体或还原气体，且可包含至少一选自由氮气、氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、一氧化碳、甲烷、氮氢混合气体、及其混合物所组成的群组。较佳为，保护气体或还原气体为氮气、氢气、或氮氢混合气体。更佳为，保护气体或还原气体为氮氢混合气体。
此外，于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，较佳是于300-800℃下热处理该混合粉末；且较佳是热处理该混合粉末1-20小时。更佳是于500-750℃下热处理该混合粉末；且更佳是热处理该混合粉末1-5小时。
此外，可以本领域公知的方法，将本发明的锂离子电池的磷酸锂铁粉末做为阴极材料，以制得一锂离子电池。以下将约略描述锂离子电池的制作方法，然而本发明并不限于此。
首先，先提供一阳极及一阴极。在此，阳极可为一锂金属板或一由碳材料所制得的阳极，其中由碳材料所制得的阳极的工艺是由涂覆一碳材料于一阳极电流收集器上，接着再将之干燥并压制以制得一锂离子电池用阳极。而阴极的工艺是藉由涂覆一阴极活性材料(即本发明的磷酸锂铁粉末)于一阴极电流收集器上，接着再将的干燥并压制而成。而后，将一隔离膜插入于阴极与阳极之间，再注入一含锂盐的电解质，经封装后，则制得一锂离子电池。
本发明的其他目的、优点及特征可参酌图式及后续说明而更佳清楚明了。
附图说明
图1A至图1F是本发明实施例1所制得的磷酸亚铁粉末的SEM图。
图2A至图2B是本发明实施例1所制得的磷酸亚铁粉末的XRD绕射图。
图3A至图3B是本发明实施例1所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图4是本发明实施例1所制得的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图。
图5A至图5B是本发明实施例2所制得的掺杂有锰金属的磷酸亚铁粉末的SEM图。
图6A至图6B是本发明实施例2所制得的掺杂有锰金属的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图7A至图7B是本发明实施例3所制得的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末的SEM图。
图8A至图8B是本发明实施例3所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图9是本发明实施例3所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图。
图10是本发明实施例4所制得的掺杂有镍及镁金属的磷酸亚铁粉末的XRD绕射图。
图11是本发明实施例1及4的未掺杂有或掺杂有镍及镁金属的磷酸亚铁粉末的XRD绕射图。
图12A至图12C是本发明比较例所制得的磷酸亚铁粉末的SEM图。
图13是本发明实施例1及5及比较例的磷酸亚铁粉末的XRD绕射图。
图14是本发明比较例所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图15A至图15B是本发明实施例5所制得的磷酸亚铁粉末的SEM图。
图16是本发明实施例4及5的磷酸亚铁粉末的XRD绕射图。
图17A至图17D是本发明实施例5所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图18是本发明实施例6所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图19是本发明实施例1、5及6及比较例的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图。
图20是本发明锂离子电池的示意图。
图21是本发明实施例1、5及6及比较例的磷酸锂铁粉末所制得的锂离子电池的比电容量测试图。
图22是本发明实施例5的磷酸锂铁粉末所制得的锂离子电池的比电容量测试图。
图23是本发明实施例5的磷酸锂铁粉末所制得的锂离子电池的电压与比电容关系图。
附图中符号说明：
11下盖，12圆形极片，121圆形极片表面，13隔离膜，14锂片，15垫片，16广口片，17上盖。
具体实施方式
以下是由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明亦可由其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
实施例1
磷酸亚铁粉末制备
将H3PO4加入500ml去离子水，以得到一磷前驱物溶液。而后，将NaHCO3加入磷前驱物溶液已得到一混合溶液，其中H3PO4与NaHCO3摩尔数比系为1:3。搅拌半小时后，加入硫酸亚铁水合物FeSO4·8H2O于混合溶液中，其中硫酸亚铁水合物与磷酸摩尔数比例为3:2。反应后，以去离子水洗净产物，并离心两次后，在55℃下烘干45小时，获得一磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)前驱物粉末。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察所制得的磷酸亚铁粉末的表面形貌，结果如图1A至图1F所示，其分别为在1,000X、5,000X、10,000X、10,000X、20,000X及50,000X的放大倍率下所观察到的磷酸亚铁粉末的SEM照片。如图1A及图1B所示，磷酸亚铁粉末于巨观下呈现扁平状。如图1C所示，部分磷酸亚铁粉末是由独立片状粉末所形成。如图1D所示，可观察到复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末。于图1C及图1D所观察到的粉末中，多数粉末为独立片状粉末，其次为片状粉末其中一端相互连接至同一核心。此外，如图1C及图1D所示，部分片状粉末为透明或半透明。此外，如图1E及图1F所示，不仅可观察到透明或半透明粉末，同时可观察到具有部分卷曲边缘的片状粉末。此外，于所观察到的磷酸亚铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约1-4μm，且大部分约1.5-4μm；且每一片状粉末的厚度(d)约10-30nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)是介于50至400范围内。
此外，本实施例所制得的磷酸亚铁粉末，还经X光绕射仪(Shimadzu6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Kα线，2θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1°/min。X光绕射测量结果如图2A及2B所示，其中，上方为本实施例所制得磷酸亚铁粉末的XRD绕射图，下方分别为JCPDS卡编号079-1928及083-2453的磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的特征峰位置。如图2A所示，仅有一个特征峰以符号「*」标示，代表本发明的磷酸亚铁的此特征峰对应于JCPDS卡编号079-1928的磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)的特征峰。其他特征峰均以「#」标示，代表此些特征峰并未对应于JCPDS卡编号079-1928的特征峰；且以「#」标示的特征峰与所对应的JCPDS卡编号079-1928的特征峰间有约0.1°至0.4°的右位移。除了前述特征峰外，本实施例的磷酸亚铁并未观察到其他特征峰。此结果显示，本实施例所制得的磷酸亚铁确实为磷酸亚铁。
此外，本实施例所制得的磷酸亚铁粉末，还经穿透式电子显微镜(TEM)(JEOL2010)观察，结果显示(图未示)于本实施例所制得的粉末中，约10%为结晶型磷酸亚铁粉末，而约90%为非晶型磷酸亚铁粉末。从SEM及TEM结果显示，低结晶百分比及薄厚度是造成讯号噪声比较低的原因。
再者，本实施例所制得的磷酸亚铁粉末，还经感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析。结果显示，本实施例的磷酸亚铁粉末中P对Fe的原子比(P/Fe)为0.4/0.62=0.645，而标准Fe3(PO4)2粉末的P对Fe的原子比为2/3=0.667。此结果表示，本实施例所制得的磷酸亚铁粉末具有与标准Fe3(PO4)2粉末接近的P/Fe原子比，且其误差是在实验可容许的范围内。
磷酸锂铁粉末制备
而后，将本实施例所制得的磷酸亚铁粉末作为一前驱物，并与磷酸锂照摩尔比1:1混和，且添加15%蔗糖，以含有2mm氧化锆磨球的3D混合器混合2小时，而得到一混合粉末。接着，将此混合粉末放入氮气氛热处理炉750℃下3小时，则可获得表面包覆碳的磷酸锂铁片状粉末。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的磷酸锂铁粉末的外观形貌，且其结果如图3A及3B所示，其分别为在20,000X及50,000X放大倍率下观察的磷酸锂铁粉末SEM照片。如图3A及3B所示，热处理工艺后所得的烧结磷酸锂铁粉末具有与原先的磷酸亚铁粉末相似外型，且大多数的粉末为独立片状粉末。此外，即便烧结时间短，因磷酸亚铁前驱物具有均匀且尺寸小的粉体粒径，故所有的磷酸亚铁粉末均可转换成磷酸锂铁粉末(LiFePO4)。再者，于所观察到的磷酸锂铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约0.6-3μm，且大多数约1-3μm。每一片状粉末的厚度(d)约8-20nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)约在30至400的范围内。需特别注意的是，因球磨及烧结工艺，所制得的磷酸锂铁粉末的长度及厚度均小于磷酸亚铁粉末。
再者，本实施例所制得的磷酸锂铁粉末，还经X光绕射仪(Shimadzu6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Kα线，2θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1°/min。X光绕射测量结果如图4所示，其中，上方为本实施例所制得磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号081-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。
如图4所示，所有标示于本实施例磷酸锂铁粉末绕射峰中心的直线皆对应于下方JCPDS卡编号081-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射峰的峰值位置，且未观察到其他非磷酸锂铁的特征峰，显示本实施例所制作出的粉末皆为具橄榄石结构的磷酸锂铁粉末(LiFePO4)。
实施例2
磷酸亚铁粉末制备
将H3PO4加入500ml去离子水，以得到一磷前驱物溶液。而后，将NaHCO3加入磷前驱物溶液以得到一混合溶液，其中H3PO4与NaHCO3摩尔数比系为1:3。搅拌半小时后，加入硫酸亚铁水合物FeSO4·8H2O及硫酸锰水合物MnSO4·5H2O于混合溶液中，其中硫酸亚铁水合物对硫酸锰水合物的摩尔比为9:1，且硫酸亚铁水合物及硫酸锰水合物总摩尔数与磷酸摩尔数比例为3:2。反应后，以去离子水洗净产物，并离心两次后，在55℃下烘干36小时，获得一掺杂有锰金属的磷酸亚铁(Fe2.7Mn0.3(PO4)2·8H2O)前驱物粉末。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察所制得的掺杂有锰金属的磷酸亚铁粉末的外观形貌，结果系如图5A至图5B所示，其分别为在10,000X、及50,000X的放大倍率下所观察到的磷酸亚铁粉末的SEM照片。如图5A所示，磷酸亚铁粉末是由复数片状粉末组成。更具体而言，磷酸亚铁粉末是由独立片状的磷酸亚铁粉末、每一片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末、或每一片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末所组成。在此，于所观察到的本实施例的磷酸亚铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约0.3-3μm，且大多数约1-3μm。每一片状粉末的厚度(d)约10-22nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)介于15至300范围内。
磷酸锂铁粉末制备
而后，将本实施例所制得的掺杂有锰金属的磷酸亚铁粉末作为一前驱物，并与磷酸锂照摩尔比1:1混和，且添加15%蔗糖，以含有2mm氧化锆磨球的3D混合器混合2小时，而得到一混合粉末。接着，将此混合粉末放入氮气氛热处理炉750℃下3小时，最后则可获得表面包覆碳且掺杂有锰金属的磷酸锂铁片状粉末(LiFe0.9Mn0.1PO4/C)。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的掺杂有锰金属的磷酸锂铁粉末的外观形貌，且其结果如图6A及6B所示，其分别为在20,000X及50,000X放大倍率下观察的磷酸锂铁粉末SEM照片。结果显示，本实施例的掺杂有锰金属的磷酸锂铁粉末具有与原先的掺杂有锰金属的磷酸亚铁粉末相似外型，且特别是大多数的粉末为独立片状粉末，其次为片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末。
再者，于所观察到的磷酸锂铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约0.9-3μm，且大多数约1-3μm。每一片状粉末的厚度(d)约7-20nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)介于45至430范围内。
实施例3
本实施例的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末系使用与实施例2相同的工艺制备，除了硫酸锰水合物MnSO4·5H2O是以硝酸镁水合物MgN2O6·6H2O所取代。此外，本实施例的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末亦使用与实施例2相同的工艺制备，除了实施例2的掺杂有锰金属的磷酸亚铁粉末是以本实施例的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末所取代。
制备完成后，可获得掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末(Fe2.7Mg0.3(PO4)2·8H2O)、以及表面包覆碳且掺杂有镁金属的磷酸锂铁片状粉末(LiFe0.9Mg0.1PO4/C)。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本实施例的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末及掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的形貌，结果分别如图7A-7B及图8A-8B所示。图7A至图7B分别为本实施例所制得的磷酸亚铁粉末于10,000X及50,000X倍率下观察到的SEM照片；而图8A至图8B分别为本实施例所制得的磷酸锂铁粉末于10,000X及50,000X倍率下观察到的SEM照片。
于所观察到的本发明的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约0.3-2.5μm，且大多数约1-2.5μm。每一片状粉末的厚度(d)约10-22nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)介于14至250范围内。
此外，于所观察到的本实施例的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约0.75-2.5μm，且大多数约1-2.5μm。每一片状粉末的厚度(d)约8-20nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)介于40至300范围内。
此外，本实施例所制得的磷酸锂铁粉末，还经X光绕射仪(Shimadzu6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Kα线，2θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1°/min。X光绕射测量结果如图9所示，其中，上方为本实施例所制得磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号081-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)晶体的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。结果显示，所有本发明所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末均具有橄榄石结构。
实施例4
本实施例的掺杂有镁及镍金属的磷酸亚铁粉末是使用与实施例2相同的工艺制备，除了硫酸锰水合物MnSO4·5H2O是以硝酸镁水合物MgN2O6·6H2O及硝酸镍水合物Ni(NO3)2·6H2O所取代，且于本实施例中硫酸亚铁水合物、硝酸镁水合物及硝酸镍水合物的摩尔比(FeSO4·8H2O:MgN2O6·6H2O:Ni(NO3)2·6H2O)为8:1:1。此外，本实施例的掺杂有镁及镍金属的磷酸锂铁粉末亦使用与实施例2相同的工艺制备，除了实施例2的掺杂有锰金属的磷酸亚铁粉末是以本实施例的掺杂有镁及镍金属的磷酸亚铁粉末所取代。
制备完成后，可获得掺杂有镁及镍金属的磷酸亚铁粉末(Fe2.4Mg0.3Ni0.3(PO4)2·8H2O)、以及表面包覆碳且掺杂有镁及镍金属的磷酸锂铁片状粉末(LiFe0.8Mg0.1Ni0.1PO4/C)。
于所观察到的本实施例的掺杂有镁及镍金属的磷酸亚铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约0.3-2.7μm，且大多数约1-2.7μm。每一片状粉末的厚度(d)约10-22nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)介于14至270范围内。
此外，于所观察到的本实施例的掺杂有镁及镍金属的磷酸锂铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约0.5-2μm，且大多数约1-1.7μm。每一片状粉末的厚度(d)约7-20nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)介于25至300范围内。
本实施例所制得的掺杂有镁及镍的磷酸亚铁粉末，还经感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析。结果显示，本实施例的磷酸亚铁粉末中P对Fe的原子比(P/(Fe+Ni+Mg))为0.39/(0.042+0.49+0.056)=0.663，而标准Fe3(PO4)2粉末的P对Fe的原子比为2/3=0.667。此结果表示，本实施例所制得的掺杂有镁及镍的磷酸亚铁粉末具有与标准Fe3(PO4)2粉末接近的P/Fe原子比，且其误差是在实验可容许的范围内。
此外，本实施例所制得掺杂有镁及镍的磷酸亚铁粉末，还经穿透式电子显微镜(TEM)(JEOL2010)观察，结果显示(图未示)于本实施例所制得的粉末中，约15%为结晶型磷酸亚铁粉末，而约85%为非晶型磷酸亚铁粉末。
再者，本实施例所制得掺杂有镁及镍的磷酸亚铁粉末，还经与实施例1相同的方式通过X光绕射仪(Shimadzu6000)测量其晶体结构。X光绕射测量结果如图10所示，其中，上方为本实施例所制得磷酸亚铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号079-1928的磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)的XRD绕射图。
如图10所示，其中一个特征峰以符号「*」标示(*13)，且本实施例粉末的此特征峰与所对应的JCPDS标准卡特征峰间有约0.04°的右位移。部分特征峰以符号「◆」标示(◆8及◆14)，此表示本实施例粉末的此些特征峰的强度明显高于所对应的JCPDS标准卡特征峰强度。剩余的特征峰是以「#」，其中本实施例粉末的此些特征峰与所对应的JCPDS标准卡特征峰间有约0.12°的右位移，且本实施例粉末的此些特征峰与最接近于所对应的JCPDS标准卡特征峰间的强度系不相同，其中部分特征峰强度弱。本实施例粉末及JCPDS标准卡的强度及2θ角(°)如表1所示，其中I表示JCPDS标准卡特征峰强度及本实施例粉末所观察到的特征峰相对强度，其中，「vs」表示「非常强」，「s」表示「强」，「o」表示「一般」，「w」表示「弱」，而「vw」表示「非常弱」。
当晶体的晶格常数稍微改变时，X光绕射图谱特征峰可能会有左移发生，但其相对强度并不改变。然而，如图10及表1所示，于本实施例的磷酸亚铁粉末中，不仅观察到位移同时也有强度改变的情形。因此，可得知于本实施例的合成粉末中，位移及强度改变不仅由磷酸亚铁晶格常数些微改变所导致，同时也代表着本实施例的合成粉末与标准磷酸亚铁粉末具有不同的晶体结构。
此外，图11是实施例1及4的未掺杂有或掺杂有镍及镁金属的磷酸亚铁粉末的XRD绕射图，其中上图及下图分别为实施例1及4所制得的磷酸亚铁粉末的XRD绕射图。由图11可发现，实施例1及4所制得的粉末其强度及2θ角度几乎相同。特别是，实施例4的粉末讯号噪声比高于实施例1的粉末，其是由于实施例4的粉末结晶程度高于实施例1的粉末。
比较例
磷酸亚铁粉末制备
将H3PO4、及NaHCO3依1:3摩尔数比例溶于200ml去离子水，以得到一磷前驱物溶液。搅拌磷前驱物溶液半小时后，加入硫酸亚铁水合物FeSO4·8H2O于磷前驱物溶液中，其中硫酸亚铁水合物与磷酸摩尔数比例为3:2。反应后，以乙醇与水混和液洗净产物，并离心两次后，在60℃下烘干12小时，获得一磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)前驱物粉末。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察所制得的磷酸亚铁粉末的外观形貌，结果如图12A至图12C所示，其分别为在1,000X、10,000X、及10,000X的放大倍率下所观察到的磷酸亚铁粉末的SEM照片。如图12A所示，磷酸亚铁粉末于巨观下呈现扁平状。如图12B所示，部分磷酸亚铁粉末是由独立片状粉末、及复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的粉末所形成。如图12C所示，亦可观察到复数片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末。于所观察到的粉末中，以片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末出现比例最高。此外，于所观察到的磷酸亚铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约3-5μm。每一片状粉末的厚度(d)约120-165nm，且大多数约120-130nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)介于18至42范围内。
在此，本比较例所制得的磷酸亚铁粉末，还经与实施例1相同的方式测量其X光绕射图谱，其结果如图13所示；其中，图中所标示的直线是指JCPDS卡编号079-1928的磷酸亚铁特征峰位置。本比较例粉末中所观察到的所有特征峰均可对应至JCPDS的特征峰，且本比较例粉末并未观察到其他特征峰。此结果表示，本比较例所制得的磷酸亚铁粉末确实为磷酸亚铁粉末。
磷酸锂铁粉末制备
而后，将本比较例所制得的磷酸亚铁粉末作为一前驱物，并与磷酸锂照摩尔比1:1混和，且添加15%蔗糖，以含有1cm氧化锆磨球的3D混合器混合2小时，而得到一混合粉末。接着，将此混合粉末放入氮气氛热处理炉750℃下3小时，则可获得表面包覆碳的磷酸锂铁片状粉末。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本比较例所制得的磷酸锂铁粉末的外观形貌，且其结果如图14所示，其为在20,000X放大倍率下观察的磷酸锂铁粉末SEM照片。如图14所示，热处理工艺后所得的烧结磷酸锂铁粉末具有与原先的磷酸亚铁粉末相似外型，且大多数的粉末为片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁片状粉末。再者，于所观察到的磷酸锂铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约1.2-2μm，且大多数约1.5-1.8μm。每一片状粉末的厚度(d)约35-140nm，且大多数约100-130nm。
实施例5
磷酸亚铁粉末制备
本实施例的磷酸亚铁粉末是使用与实施例1相同的工艺制备，除了硫酸亚铁水合物FeSO4·8H2O是缓慢加至混合溶液中，且产物在55℃下烘干36小时。所制得的磷酸亚铁粉末具有不同长度及厚度。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察所制得的磷酸亚铁粉末的外观形貌，结果如图15A至图15B所示，其分别为在10,000X及50,000X的放大倍率下所观察到的磷酸亚铁粉末的SEM照片。如图15A所示，磷酸亚铁粉末于巨观下呈现扁平状。如图15B所示，独立片状粉末及复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心两种片状粉末均可观察到。于图15A及图15B所观察到的粉末中，大部分粉末为独立片状粉末，其次为复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。再者，于所观察到的磷酸亚铁粉末中，每一片状粉末的长度(L)约0.9-2.6μm，且大部分约1.5-2μm；且每一片状粉末的厚度(d)约29-35nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)介于25至90范围内。
此外，本实施例所制得的磷酸亚铁粉末，还经与实施例1相同方法收集其X光绕射图谱，结果如图16所示，其中，图中所标示的直线是指JCPDS卡编号079-1928的磷酸亚铁特征峰位置。如图16所示，仅有一个特征峰以「*」表示，代表本实施例粉末的此特征峰是对应于JCPDS卡编号079-1928的磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)的特征峰。本实施例粉末中所观察到的其他特征峰与JCPDS的特征峰并非完全对应，但具有与实施例4粉末所观察到相近的2θ角。此结果显示，实施例4与本实施例的粉末与JCPDS卡编号079-1928的磷酸亚铁具有不同的晶体结构。
此外，如图13所示，本实施例的讯号噪声比大于实施例1的讯号噪声比，是由于本实施例的粉末厚度大于实施例1的粉末厚度所造成。
磷酸锂铁粉末制备
本实施例的磷酸锂铁粉末是使用与比较例相同的工艺制备，除了比较例的磷酸亚铁粉末是以本实施例的磷酸亚铁粉末所取代，且1cm氧化锆磨球是以2mm氧化锆磨球所取代。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的磷酸锂铁粉末的表面形貌，且其结果如图17A至图17D所示，其为在50,000X放大倍率下观察的磷酸锂铁粉末SEM照片。如图17A至图17D所示，热处理工艺后所得的烧结磷酸锂铁粉末具有与原先的磷酸亚铁粉末相似外型。同时，如图17A至图17D所示，可观察到具有部分卷曲边缘的片状粉末，部分片状粉末为透明或半透明粉末，且多数粉末为由独立片状粉末所形成的片状粉末。此外，即便烧结时间短，因磷酸亚铁前驱物具有均匀且尺寸小的粉体粒径，故所有的磷酸亚铁粉末均可转换成磷酸锂铁粉末(LiFePO4)。再者，于所观察到的磷酸锂铁粉末中，90%为片状粉末，且其厚度均较磷酸亚铁粉末要厚。此外，每一片状粉末的长度(L)约0.5-1.5μm，且大多数约0.5-1μm。每一片状粉末的厚度(d)约34-45nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)约在11至45的范围内。再者，10%片状粉末的厚度约15nm。
实施例6
磷酸锂铁粉末制备
本实施例的磷酸锂铁粉末是使用与比较例相同的工艺制备，除了比较例的磷酸亚铁粉末是以比较例1的磷酸亚铁粉末所取代，且1cm氧化锆磨球是以0.8mm氧化锆磨球所取代。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的磷酸锂铁粉末的外观形貌，且其结果如图18所示，其为在50,000X放大倍率下观察的磷酸锂铁粉末SEM照片。
如图18所示，热处理工艺后所得的烧结磷酸锂铁粉末具有与原先的磷酸亚铁粉末相似外型。同时，如图18所示，可观察到具有部分卷曲边缘的片状粉末，部分片状粉末为透明或半透明粉末，且多数粉末为由独立片状粉末所形成的片状粉末。此外，即便烧结时间短，因磷酸亚铁前驱物具有均匀且尺寸小的粉体粒径，故所有的磷酸亚铁粉末均可转换成磷酸锂铁粉末(LiFePO4)。再者，于所观察到的磷酸锂铁粉末中，其长度均小于磷酸亚铁粉末长度，且其厚度均小于磷酸亚铁粉末厚度。此外，每一片状粉末的长度(L)约0.2-1.7μm，且大多数约0.4-1.1μm。每一片状粉末的厚度(d)约7-9nm。经计算后，长度对厚度比(L/d)约在20至250的范围内。
此外，实施例5及6、及比较例所制得的磷酸锂铁粉末，还经与实施例1相同方法收集其X光绕射图谱，其结果如图19所示，其中图中所标示的直线是指JCPDS卡编号081-1173的磷酸锂铁特征峰位置。如图19所示，实施例5及6、及比较例的磷酸锂铁粉末中所观察到的所有特征峰均可对应至具有橄榄石结构的磷酸锂铁晶体的特征峰(JCPDS编号081-1173)，且实施例5及6、及比较例的磷酸锂铁粉末并未观察到其他特征峰。此结果表示，实施例5及6、及比较例所制得的磷酸锂铁粉末确实为具有橄榄石结构的磷酸锂铁粉末。
由前述实施例1至5的结果显示，本发明所制得的磷酸亚铁前驱物具有较小且均匀的粉体粒径。当作为制备磷酸锂铁的前驱物时，可降低后续热处理工艺时间，而降低电池的制作成本。此外，经热处理烧结后所形成的磷酸锂铁粉末，因可保留原磷酸亚铁前驱物的外型特征，即所形成的磷酸锂铁粉末具有均匀且尺寸小的粉体粒径，故无须透过后续机械研磨及过筛的步骤，而可降低锂离子电池的制造成本。再者，因本发明所制得的磷酸锂铁粉末具有纳米、次微米或微米级尺寸，故作为锂离子电池的阴极材料时可使锂离子电池展现良好充放电电流均匀度及极佳充放电特性。因此，当将本发明所制得的磷酸锂铁粉末应用于锂离子电池上时，除了可降低制作成本外，更可使充放电时间缩短并增大电容量。
锂离子电池的制备及测试
本发明的锂离子电池可通过公知的制备方法所制备。简而言之，将PVDF、磷酸锂铁粉末(本发明实施例1、5-6或比较例)、氧化锆球(ZrO)、KS-6[TIMCAL]、及Super-P[TIMCAL]放置于真空烘箱中24小时以烘干各个材料，其中磷酸锂铁粉末与PVDF、KS-6及Super-P的重量比(LiFePO4:PVDF:KS-6:Super-P)为85:10:3:2。接着，将前述材料以含NMP的3D球磨机将前述材料混合以得浆料。将浆料滴在铝箔上，再以刮刀涂布均匀后，放入真空烘箱以90℃烘12小时，再以滚压机滚压前述烘干了的浆料片，以裁刀裁出Φ13mm的圆形极片。
接着，如图20所示，将上盖17、下盖11、垫片15、广口片16、前述表面121涂布有浆料的圆形极片12、Φ18mm隔离膜13等用真空烘箱以90℃烘24小时，再送入水、氧值都低于1p.p.m的氩气环境的手套箱。将圆形极片12、及隔离膜13浸润电解液后，如图20所示，将圆形极片12、隔离膜13、锂片14、垫片15、广口片16及上盖17依序层迭于下盖11上。经压合密封后，即可制得一钮扣型CR2032锂离子电池；并于12-30小时候进行测试。
将以实施例1、5-6或比较例的磷酸锂铁所制得的锂离子电池以小型电池自动化充放电测试系统(AcuTech Systems BAT-750B)测试。首先，进行电池活化，以定电压3.65V、0.1C充电，充至电流小于0.02mA或充电电容达到2mAh后开始以定电流0.1C放电至2V截止。反复几次后，增加充电的定电压值至3.9V，其余活化条件维持不变。使用定电压3.9V反复几次后，再增加充电的定电压值至4.2V，其余活化条件维持不变。使用定电压4.2V反复几次后，开始依序增加充电电流至0.2C、0.5C、0.75C及1C等，其余活化条件维持不变。每一充电电流进行几次充放电活化，再开始测试。
以定电压4.2V、0.75C充电，充至电流小于0.02mA后，依序进行三个不同的定电流值0.1C,0.2C及0.5C的放电测试，放电是以设定的定电流放电至2V截止，每个放电电流量进行两次充放电测试，结果如图21所示。
如图21所示，比较例的磷酸锂铁(厚度约100-130nm)所制得的电池，其放电比电容随放电电流自0.1C放电电流的83MAh/g，依序降至0.2C放电电流的81MAh/g，及0.5C放电电流的76MAh/g。实施例5的磷酸锂铁(厚度约34-45nm)所制得的电池，其放电比电容随放电电流自0.1C放电电流的131MAh/g，依序降至0.2C放电电流的130MAh/g及0.5C放电电流的121MAh/g。实施例1的磷酸锂铁(厚度约8-20nm)所制得的电池，其放电比电容随放电电流自0.1C放电电流的152MAh/g，依序降至0.2C放电电流的138MAh/g及0.5C放电电流的129MAh/g。此外，实施例6的磷酸锂铁(厚度约7-9nm)所制得的电池，其放电比电容随放电电流自0.1C放电电流的164MAh/g，依序降至0.2C放电电流的158MAh/g及0.5C的145MAh/g。
虽然实施例1、5-6及比较例的磷酸锂铁具有几乎相同的XRD图谱(如图19所示)，但其所制成的锂离子电池却具有不同的效率(如图21所示)。此结果显示，电池效率与磷酸锂铁粉末的尺寸及外观形貌相关。
需注意的是，以实施例6的较薄且较短的磷酸锂铁粉末制作的锂离子电池比电容量最高。特别是，在0.1C放电电流的条件下，其比电容量约为164mAh/g，已接近理论值170mAh/g，较比较例所制备的磷酸锂铁效率要高(在0.1C放电电流的条件下，比电容量约为83mAh/g)。此结果显示，锂离子电池比电容量系与磷酸锂铁片状粉末的厚度高度相关，且比电容量随薄膜厚度减少而增加。
图22为以本发明实施例5的磷酸锂铁粉末所制备的锂离子电池的比电容量测试图，其中实心圆及空心圆数据点分别为电池测试过程以0.1C及0.2C电流放电的比电容值。此处各数据点的充电电流不固定。测试时充电电流可为0.1C、0.2C、0.5C、0.75C或1C等，第1至50次及第170次以后则多为以0.1C放电。第51次到第170次以及第375次到第390次间则多为以0.75C充电并以0.2C放电。如图22所示，在全部390次的充放电过程中，实施例5的磷酸锂铁所制备的锂离子电池，其比电容无明显减少。
图23为以本发明实施例5的磷酸锂铁粉末所制备的锂离子电池其电压与比电容量关系图，其中于第27次到第36次以相同的充、放电电流测试，充放电电流分别为0.1C，0.2C，0.5C，0.75C及1C。从图23结果所示，充放电过程，可维持电池电压且充放电电压无显著差异。此结果表示，由本发明实施例5的磷酸锂铁粉末所制备的锂离子电池，电池极化现象不明显。
综上所述，本发明的磷酸亚铁粉末具有相当薄的厚度以及相当大的长度厚度比；故可大幅减少磷酸锂铁粉末的制备时间。此外，当所得到的磷酸锂铁粉末用以制备锂离子电池时，电池效率可大幅提升。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
表1

Claims (22)

1.一种用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，如下列化学式(I)所示：
Fe(3-x)Mx(PO4)2·yH2O (I)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属是选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B及Nb所组成的群组，0≤x＜1.5，y为0至8的整数，且该磷酸亚铁粉末是由复数片状粉末组成，每一片状粉末的长度为0.2-10μm，每一片状粉末的厚度为1-60nm，且每一片状粉末的长度对厚度比介于14至500之间。
2.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末、其中一端相互连接的片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末所组成。
3.如权利要求2所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末。
4.如权利要求2所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末为其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。
5.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末为一结晶型磷酸亚铁粉末。
6.如权利要求5所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末具有包括在18.32、19.84、23.24、28.24、30.32、33.34、35.88、37.20、39.36、40.94及41.82的2θ(°)绕射角的特征峰的X光绕射图案。
7.如权利要求6所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末具有包括在20.72、22.12、24.86、27.08、34.3及44.14的2θ绕射角的特征峰的X光绕射图案。
8.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，M包括至少一选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al及Mg所组成的群组。
9.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末具有10％以上的结晶百分比。
10.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，0≤x＜0.5。
11.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为0.3-5μm。
12.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为0.5-4μm。
13.一种锂离子电池的磷酸锂铁粉末，如下列化学式(II)所示：
LiFe(1-a)MaPO4 (II)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属是选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B及Nb所组成的群组，0≤a＜0.5，且该磷酸锂铁粉末是由复数片状粉末组成，每一片状粉末的长度为0.2-10μm，每一片状粉末的厚度为1-20nm，且每一片状粉末的长度对厚度比介于11至400之间。
14.如权利要求13所述的磷酸锂铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末、其中一端相互连接的片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末所组成。
15.如权利要求14所述的磷酸锂铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末。
16.如权利要求14所述的磷酸锂铁粉末，其中，复数片状粉末为其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。
17.如权利要求13所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末具有橄榄石结构。
18.如权利要求13所述的磷酸锂铁粉末，其中，该金属是选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al及Mg所组成的群组。
19.如权利要求13所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的粉末表面包覆碳。
20.如权利要求13所述的磷酸锂铁粉末，其中，0≤a＜0.15。
21.如权利要求13所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的长度为0.3-5μm。
22.如权利要求13所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的长度为0.5-4μm。
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