CN102826533B - 锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法 - Google Patents
锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102826533B CN102826533B CN201110172463.2A CN201110172463A CN102826533B CN 102826533 B CN102826533 B CN 102826533B CN 201110172463 A CN201110172463 A CN 201110172463A CN 102826533 B CN102826533 B CN 102826533B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphate powder
- ferrous
- ferrous phosphate
- powder
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法，其中磷酸亚铁粉末，如下列化学式(I)所示：Fe(3-x)Mx(PO4)2·yH2O (I)，其中，M、x、及y如说明书中所定义，且磷酸亚铁粉末是由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为0.5-10μm。
Description
技术领域
本发明是关于一种锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法，尤其指一种可降低锂离子电池制作成本的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法。
背景技术
近年来，随着各种可携式电子装置的发展，对于能量储存技术的关注也日益渐增。其中，电池为可携式电子装置主要的电力来源之一，尤其是目前最大宗的手机、笔记型计算机等可携式电子产品，均采用小型二次电池作为电力来源。除了可携式电子装置外，目前二次电池亦应用在电动车上。
于现今所使用的二次电池中，以1990年初期所发展的锂二次电池(或锂离子电池)成为众所瞩目的焦点。早期的锂离子电池采用LiCoO2作为阴极材料，因其具有高工作电压、平稳充放电压的优点，故大量应用在可携式产品。而后，还发展出以橄榄石结构LiFePO4和尖晶石结构LiMn2O4作为阴极材料的锂离子电池。相较于以LiCoO2作为阴极材料，以LiFePO4和LiMn2O4作为阴极材料可更具有较佳安全性、较多充放电次数、较低成本等优点。
虽然LiMn2O4具有成本低、安全性佳等优势，但在深度放电时易发生姜-泰勒(Jahn-Teller)效应，导致尖晶石崩坏而影响电池循环性能。LiFePO4除了拥有低成本和安全性高等两项优势外，理论电容量甚至比LiMn2O4更高，而可用于需大电流及高功率的装置上。同时，LiFePO4更具有无毒且环保的特性，且高温特性佳，故为目前最优异的锂离子电池阴极材料之一。目前的以LiFePO4作为阴极材料的锂离子电池，其平均放电电压为3.4～3.7V vs.Li+/Li。
常见的锂离子电池结构包含：一阴极、一阳极、一隔离板、及一含锂盐的电解质。其中，锂离子电池是依循锂的嵌埋-脱嵌机制进行电池的充放电，其充放电机制如下式(I)及(II)所示。
充电：LiFePO4-x Li+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4 (I)
放电：FePO4+x Li++xe-→x LiFePO4+(1-x)FePO4 (II)
当充电时，锂离子会脱离LiFePO4结构；而当放电时，锂离子会再进入LiFePO4结构。因此，锂离子电池的充放电是一个LiFePO4/FePO4两相过程。
现今多采用固态法制备LiFePO4粉末。然而，固态法的烧结温度却与产物性质极为相关。若烧结温度在700℃以下，烧结前原料要充分混合，否则会导致Fe3+杂质相；但若烧结温度低于600℃，产物平均粒径小于30μm，温度一提高，粒径分布就大于30μm，而须再加入后续研磨及过筛的步骤使产物粒径介于1μm到10μm间，以筛选出某特定尺寸范围的粉末以制作电池。因此，目前所使用的固态法制备磷酸锂铁粉末，除了须经过机械研磨及过筛步骤因而导致成本增加，更面临所制得的磷酸锂铁粉末尺寸范围大、不均匀等问题。
因此，目前亟需发展出一种以简便方法制作的锂离子电池用的微米、次微米、甚至纳米尺寸阴极材料，除了可提升电池的充放电效率外，更可降低锂离子电池的制作成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，以提供一种具纳米、次微米或微米尺寸且可应用于现有磷酸锂铁粉末工艺的磷酸亚铁前驱物。
本发明的另一目的在于提供一种用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末的制作方法，能以简单的工艺制作出具有纳米、次微米或微米尺寸的磷酸亚铁粉末，以用以制作锂离子电池用的磷酸锂铁粉末上。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池的磷酸锂铁粉末，以提升锂离子电池的充放电特性。
本发明的更一目的在于提供一种锂离子电池的磷酸锂铁粉末的制作 方法，其烧结后的粉体因具有纳米、次微米或微米尺寸且尺寸均匀，故无须后续机械研磨及过筛步骤，而可降低锂离子电池的制作成本。
为实现上述目的，本发明提供的用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，如下列化学式(I)所示：
Fe(3-x)Mx(PO4)2·yH2O (I)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所组成的群组，0≤x＜1.5，y为0至8的整数，且该磷酸亚铁粉末由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为0.5-10μm。
所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。
所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末的其中一端相互连接至同一核心。
所述的磷酸亚铁粉末，其中，该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组。
所述的磷酸亚铁粉末，其中，0≤x＜0.5。
所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为0.5-5μm。
所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为0.5-2μm。
本发明提供的磷酸亚铁粉末的制作方法，包括下列步骤：
(A)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物、及一弱碱化合物；以及
(B)加入一亚铁化合物至该磷前驱物溶液中，以制得一磷酸亚铁粉末。
所述的制作方法，其中，于步骤(B)中，加入一种或以上的掺杂金属化合物至该磷前驱物溶液中，以制得一磷酸亚铁粉末。
所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于1∶1至1∶999之间。
所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于1∶4至1∶99之间。
所述的制作方法，其中，该磷前驱物是至少一选自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、及NH3H2PO4所组成的群组。
所述的制作方法，其中，该弱碱化合物是至少一选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。
所述的制作方法，其中，该亚铁化合物是至少一选自由FeCl2、FeBr2、FeI2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)2、FeC2O4、(CH3COO)2Fe、及FeCO3所组成的群组。
所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb的硫酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。
本发明提供的锂离子电池的磷酸锂铁粉末，如下列化学式(II)所示：
LiFe(1-a)MaPO4 (II)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所组成的群组，0≤a＜0.5，且该磷酸锂铁粉末由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为0.5-10μm。
所述的磷酸锂铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。
所述的磷酸锂铁粉末，其中，复数片状粉末的其中一端相互连接至同一核心。
所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末具有橄榄石结构。
所述的磷酸锂铁粉末，其中，该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组。
所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的粉末表面包覆碳。
所述的磷酸锂铁粉末，其中，0≤a＜0.2。
所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的长度为0.5-5μm。
所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的长度为0.5-2μm。
本发明提供的锂离子电池的磷酸锂铁粉末的制作方法，包括下列步骤：
(a)提供一磷酸亚铁粉末，其中该磷酸亚铁粉末如下列化学式(I)所示：
Fe(3-x)Mx(PO4)2·yH2O (I)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所组成的群组，0≤x＜1.5，y为0至8的整数，且该磷酸亚铁粉末的外型为片状，且该磷酸亚铁粉末的长度为0.5-10μm；
(b)将该磷酸亚铁粉末与一锂前驱物混合，以制得一混合粉末；以及
(c)热处理该混合粉末，以制得一磷酸锂铁粉末。
所述的制作方法，其中，该步骤(a)包括下列步骤：
(a1)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物、及一弱碱化合物；以及
(a2)加入一亚铁化合物至该磷前驱物溶液中，以提供一磷酸亚铁粉末。
所述的制作方法，其中，该步骤(a2)中，加入一种或以上的掺杂金属化合物至该磷前驱物溶液中，以制得一磷酸亚铁粉末。
所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于1∶1至1∶999之间。
所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于1∶4至1∶99之间。
所述的制作方法，其中，该磷前驱物是至少一选自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、及NH3H2PO4所组成的群组。
所述的制作方法，其中，该弱碱化合物是至少一选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。
所述的制作方法，其中，该亚铁化合物是至少一选自由FeCl2、FeBr2、FeI2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)2、FeC2O4、(CH3COO)2Fe、及FeCO3所组成的群组。
所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、 V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb的硫酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。
所述的制作方法，其中，该锂前驱物是至少一选自由LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、Li2C2O4、Li2SO4、LiCl、LiBr、LiI、LiH2PO4、Li2HPO4、及Li3PO4所组成的群组。
所述的制作方法，其中，该步骤(b)是将该磷酸亚铁粉末与一锂前驱物、及一含碳物质混合，以制得一混合粉末。
所述的制作方法，其中，该含碳物质为糖类或维他命C。
所述的制作方法，其中，于步骤(c)中，是在一气氛下或通有一气流下，热处理该混合粉末，以制得一磷酸锂铁粉末。
所述的制作方法，其中，该气氛或气流为一选自由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、一氧化碳、甲烷、氮氢混合气体、及其混合物所组成的群组。
本发明提供的用以制作锂离子电池磷酸锂铁粉末的磷酸亚铁前驱物，其具有纳米、次微米或微米级尺寸且尺寸相当均匀。以往工艺所使用的磷酸亚铁或磷酸铁前驱物，因其粉末颗粒较大且不均匀，故往往需经过十小时以上的烧结时间，始可将磷酸亚铁或磷酸铁前驱物完全转换为磷酸锂铁。此外，烧结后所形成的粉体尺寸往往过大，必须经过机械研磨及过筛步骤，才可使磷酸锂铁粉末尺寸介于1μm至数十μm之间。然而，本发明提供一种尺寸小、均匀、且具有特殊外型磷酸亚铁粉末，在三小时内即可将磷酸亚铁前驱物完全转换为磷酸锂铁，故可大幅缩短烧结时间。此外，于烧结后，所得到的磷酸锂铁粉末仍保有磷酸亚铁前驱物的外型及尺寸，故无须经过机械研磨及过筛步骤，即可制得锂离子电池的阴极材料。通过使用本发明的磷酸亚铁前驱物制作磷酸锂铁粉末时，因可缩短烧结时间，且无须经过机械研磨及过筛步骤，故可大幅降低锂离子电池的制作成本。同时，因本发明的磷酸亚铁粉末更可直接应用于现有的磷酸锂铁粉末生产在线，故可大幅减省重新设厂的设备费用，而直接以较低成本方式大量生产。
附图说明
图1A至图1D是本发明实施例1所制得的磷酸亚铁前驱物粉末的SEM图。
图2是本发明实施例1所制得的磷酸亚铁粉末的XRD绕射图。
图3是本发明实施例1所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图4是本发明实施例1所制得的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图。
图5是本发明实施例2所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图6是本发明实施例3所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图7A是本发明实施例4所制得的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末的SEM图。
图7B是本发明实施例4所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图8是本发明实施例4所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图。
图9A是本发明实施例5所制得的掺杂有三种金属的磷酸亚铁粉末的SEM图。
图9B是本发明实施例5所制得的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图10是本发明实施例5所制得的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图。
具体实施方式
本发明的磷酸亚铁粉末的制作方法，包括下列步骤：(A)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物、及一弱碱化合物；以及(B)加入一亚铁化合物至磷前驱物溶液中，以制得一磷酸亚铁粉末。
此外，本发明亦提供一种以上述工艺所制得的磷酸亚铁粉末，以应用于制作锂离子电池阴极材料上。其中，本发明的用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，如下列化学式(I)所示：
Fe(3-x)Mx(PO4)2·yH2O (I)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、 Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所组成的群组，0≤x＜1.5，y为0至8的整数，且磷酸亚铁粉末是由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为0.5-10μm。较佳为，复数片状粉末为独立片状粉末、其中一端是相互连接的片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端是相互连接至同一核心的片状粉末。更佳为，复数片状粉末的其中一端是相互连接至同一核心。
再者，本发明还提供一种以上述磷酸亚铁粉末作为铁前驱物以制作锂离子电池的磷酸锂铁粉末的制作方法，包括下列步骤：(a)提供上述的磷酸亚铁粉末；(b)将磷酸亚铁粉末与一锂前驱物混合，以制得一混合粉末；以及(c)热处理混合粉末，以制得一磷酸锂铁粉末。
经由本发明上述磷酸锂铁粉末的制作方法，本发明所制得的磷酸锂铁粉末如下列化学式(II)所示：
LiFe(1-a)MaPO4 (II)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所组成的群组，0≤a＜0.5，且磷酸锂铁粉末是由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为0.5-10μm。较佳为，复数片状粉末为独立片状粉末、其中一端是相互连接的片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。更佳为，复数片状粉末的其中一端是相互连接至同一核心。
于本发明的磷酸亚铁粉末的制作方法中，于步骤(B)中，可还加入一种或以上的掺杂金属化合物至该磷前驱物溶液中，以制得一经掺杂的磷酸亚铁粉末，以提升后续所制得的磷酸锂铁粉末的导电性。其中，掺杂金属化合物对亚铁化合物的摩尔比可介于1∶1至1∶999之间，即掺杂金属化合物的摩尔含量为亚铁化合物摩尔含量的0.1-50％。较佳为，掺杂金属化合物对亚铁化合物的摩尔比介于1∶4至1∶99，即掺杂金属化合物的摩尔含量为亚铁化合物摩尔含量的1-20％之间。此外，掺杂金属化合物可为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb的任何金属盐类。较佳为，掺杂金属化合物为上述金属元素的硫酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸 金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。更佳为，掺杂金属化合物为上述金属元素的硫酸金属盐。最佳为掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、或Mg的硫酸金属盐。
于本发明的磷酸亚铁粉末的制作方法中，于步骤(B)后可还包括一步骤(B1)：清洗磷酸亚铁粉末。其中，可使用乙醇、水、或其混合物清洗磷酸亚铁粉末。较佳地是使用体积比为1∶1的乙醇水溶液清洗磷酸亚铁粉末。此外，于步骤(B)或步骤(B1)后可还包括一步骤(B2)：烘干所制得的磷酸亚铁粉末。在此，随着烘干温度提高，可减少烘干时间。较佳为，于40-120℃下进行烘干5-20小时。较佳为，于50-70℃下进行烘干7-15小时。
因此，于本发明所提供的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末中，化学式(I)及化学式(II)的M分别包括一种或以上的金属，且该金属较佳是选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组；更佳是选自由Mn、Cu、Zn、Al、Ni、及Mg所组成的群组。再者，于化学式(I)中，较佳为，0≤x＜0.5。此外，于化学式(II)中，较佳为，0≤a＜0.15。
于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末中，磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的每一片状粉末的长度较佳为0.5-5μm，且更佳为0.5-2μm。此外，于本发明的磷酸锂铁粉末中，磷酸锂铁粉末具有橄榄石结构(Triphylite)。
于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的制作方法中，磷前驱物可至少一选自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、及NH3H2PO4所组成的群组。较佳为，磷前驱物为H3PO4、NH3H2PO4、或其混合物。
此外，于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的制作方法中，弱碱化合物可为至少一选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。较佳为，弱碱化合物是NaHCO3。
再者，于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的制作方法中，亚铁化合物可为至少一选自由FeCl2、FeBr2、FeI2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)2、FeC2O4、(CH3COO)2Fe、及FeCO3所组成的群组。较佳为，亚铁化合物为FeCl2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、FeCO3、或其混合物。更佳为，亚铁化合物为FeSO4。
于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，锂前驱物可为至少一选自由LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、Li2C2O4、Li2SO4、LiCl、LiBr、LiI、 LiH2PO4、Li2HPO4、及Li3PO4所组成的群组。较佳为，锂前驱物为LiOH、Li2SO4、LiH2PO4、或Li3PO4。更佳为，锂前驱物为Li3PO4。
此外，于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，步骤(b)是将该磷酸亚铁粉末与一锂前驱物、及一含碳物质混合，以制得一混合粉末。由此，可使所合成的磷酸锂铁粉末表面包覆碳，以增加所形成的磷酸锂铁粉末的导电性。同时，烧结时的碳成分还具有抑制粉体成长，缩小粉体尺寸的功能。其中，含碳物质可为任何醣类，如蔗糖，且亦可为维他命C(L-ascorbate)。在此，含碳物质的添加量可为合成出的磷酸锂铁粉末重量的0.1-20％。较佳为，含碳物质的添加量为合成出的磷酸锂铁粉末重量的5-15％。
于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，于步骤(c)中，还可在一气氛下或通入一气流下热处理该混合粉末，以制得一磷酸锂铁粉末。其中，此气流或气氛可作为一保护气体或还原气体，且可包含至少一选自由氮气、氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、一氧化碳、甲烷、氮氢混合气体、及其混合物所组成的群组。较佳为，保护气体或还原气体是氮气、氢气、或氮氢混合气体。更佳为，保护气体或还原气体是氮氢混合气体。
此外，于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，于步骤(c)中，较佳是于300-800℃下热处理该混合粉末；且较佳是热处理该混合粉末1-20小时。更佳为于500-750℃下热处理该混合粉末；且较佳是热处理该混合粉末1-5小时。
此外，可以本领域公知的方法，将本发明的锂离子电池的磷酸锂铁粉末作为阴极材料，以制得一锂离子电池。以下将约略描述锂离子电池的制作方法，然而本发明并不限于此。
其中，阳极的工艺是由涂覆一碳材料于一阳极电流收集器上，接着再将其干燥并压制而成；而阴极的工艺是由涂覆一阴极活性材料(即本发明的磷酸锂铁粉末)于一阴极电流收集器上，接着再将其干燥并压制而成。而后，将一隔离膜插入于阴极与阳极之间，再注入一含锂盐的电解质，经封装后，则制得一锂离子电池。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可由其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可 针对不同观点与应用，在不悖离本创作的精神下进行各种修饰与变更。
实施例1
将H3PO4、及NaHCO3依1∶3摩尔数比例溶于500ml去离子水，以得到一磷前驱物溶液。搅拌半小时后，加入硫酸亚铁水合物FeSO4·8H2O于磷前驱物溶液中，其中硫酸亚铁水合物与磷酸摩尔数比例为3∶2。反应后，以乙醇与水混和液洗净产物，并离心两次后，在60℃下烘干12小时，获得一磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)前驱物粉末。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察所制得的磷酸亚铁粉末的表面形貌，结果如图1A至图1D所示。当放大倍率一万倍时，可观察到磷酸亚铁前驱物粉末巨观上呈现片状，如图1A所示。当放大倍率十万倍时，部分磷酸亚铁粉末为片状，且每一片状是相互独立，如图1B所示。除观察到独立片状磷酸亚铁粉末外，可还观察到复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末，如图1C所示；以及复数片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末，如图1D所示。其中，以片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末出现比例最高；独立片状磷酸亚铁粉末出现比例次的；而片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末出现比例最低。此外，于所观察到的磷酸亚铁粉末中，每一片状粉末的长度约为2μm。
此外，本实施例所制得的磷酸亚铁粉末，还经X光绕射仪(Shimadzu 6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Kα线，2θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1°/min。X光绕射测量结果如图2所示，其中，上方为本实施例所制得磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号83-2453的磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。如图2所示，所有标示于本实施例粉末绕射峰中心的直线皆对应于下方JCPDS卡编号83-2453的磷酸亚铁的XRD绕射峰的峰值位置，且未观察到其它非磷酸亚铁的绕射峰，显示本实施例所制作出的粉末应为磷酸亚铁。
而后，将上述所制得的磷酸亚铁前驱物粉末与磷酸锂照摩尔比1∶1混和，并添加15％蔗糖，以3D混合器混合2小时，而得到一混合粉末。接着，将此混合粉末放入氮气氛热处理炉750℃下3小时，则可获得片状表面包覆碳的磷酸锂铁粉末。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察所制得的磷酸锂铁粉末的表面形貌。当放大倍率十万倍时，经热处理烧结后的磷酸锂铁粉末仍保留原本磷酸亚铁前驱物的表面形貌。其中，尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，且每一片状粉末的长度约为2μm，如图3所示。此外，因磷酸亚铁前驱物具有均匀且尺寸小的粉体粒径，故无须长时间烧结，即可将所有磷酸亚铁前驱物转换为磷酸锂铁粉末(LiFePO4)。
此外，本实施例所制得的磷酸锂铁粉末，更经X光绕射仪(Shimadzu 6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Kα线，2θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1°/min。X光绕射测量结果如图4所示，其中，上方为本实施例所制得磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号81-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。
如图4所示，所有标示于实施例粉末绕射峰中心的直线皆对应于下方JCPDS卡编号81-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射峰的峰值位置，且未观察到其它非磷酸锂铁的绕射峰，显示本实施例所制作出的粉末皆为具橄榄石结构的磷酸锂铁粉末(LiFePO4)。
实施例2
本实施例是使用实施例1所制得的磷酸亚铁前驱物粉末制作磷酸锂铁粉末，除了仅添加5％蔗糖。以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的磷酸锂铁粉末的表面形貌，显示本实施例的磷酸锂铁粉末亦具有与实施例1的磷酸锂铁粉末相似的外观特征，且尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，如图5所示。
实施例3
本实施例是使用实施例1所制得的磷酸亚铁前驱物粉末制作磷酸锂铁粉末，除了仅添加10％蔗糖。以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的磷酸锂铁粉末的表面形貌，显示本实施例的磷酸锂铁粉末亦具有与实施例1的磷酸锂铁粉末相似的外观特征，且尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，如图6 所示。
实施例4
将H3PO4、及NaHCO3依1∶3摩尔数比例溶于500ml去离子水，以得到一磷前驱物溶液。搅拌半小时后，加入硫酸亚铁水合物FeSO4·8H2O及硫酸镁水合物MgSO4·6H2O于磷前驱物溶液中，其中硫酸亚铁水合物对硫酸镁水合物的摩尔比为9∶1，且硫酸亚铁水合物及硫酸镁水合物总摩尔数与磷酸摩尔数比例为3∶2。反应后，以乙醇与水混和液洗净产物，并离心两次后，在60℃下烘干12小时，获得一掺杂有镁金属的磷酸亚铁(Fe2.7Mg0.3(PO4)2·8H2O)前驱物粉末。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察所制得的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末的表面形貌。当放大倍率十万倍时，可观察到掺杂有镁金属的磷酸亚铁前驱物粉末系由复数片状粉末组成，且包括：独立片状的磷酸亚铁粉末、片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末、及片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末。其中，尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，且每一片状粉末的长度系为1.5μm，如图7A所示。
而后，将上述所制得的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末与磷酸锂照摩尔比1∶1混和，并添加15％蔗糖，以3D混合器混合2小时，而得到一混合粉末。接着，将此混合粉末放入氮气氛热处理炉750℃下3小时，则可获得片状表面包覆碳且掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末(LiFe0.9Mg0.1PO4)。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的表面形貌，显示本实施例的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末亦具有与掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末相似的外观特征，且尤以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，如图7B所示。
此外，本实施例所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末，还经X光绕射仪(Shimadzu 6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Kα线，2θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1°/min。X光绕射测量结果如图8所示，其中，上方为本实施例所制得掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号81-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射 图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。结果显示，本实施例所制作出的粉末皆为具橄榄石结构。
实施例5
将H3PO4、及NaHCO3依1∶3摩尔数比例溶于500ml去离子水，以得到一磷前驱物溶液。搅拌半小时后，加入硫酸亚铁水合物FeSO4·8H2O、硫酸镁水合物MgSO4·6H2O、硫酸锰水合物MnSO4·H2O、硝酸镍水合物Ni(NO3)2·6H2O于磷前驱物溶液中，其中FeSO4·8H2O∶MgSO4·6H2O∶MnSO4·H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔数比为7∶1∶1∶1，且FeSO4·8H2O、MgSO4·6H2O、MnSO4·H2O、及Ni(NO3)2·6H2O总摩尔数与磷酸摩尔数比例为3∶2。反应后，以乙醇与水混和液洗净产物，并离心两次后，在60℃下烘干12小时，获得一掺杂有三种金属的磷酸亚铁Fe2.1Mg0.3Ni0.3Mn0.3(PO4)2·8H2O前驱物粉末。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察所制得的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末的表面形貌。当放大倍率十万倍时，可观察到掺杂有镁、镍、锰金属的磷酸亚铁前驱物粉末系由复数片状粉末组成，且包括：独立片状的磷酸亚铁粉末、片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末、及片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末。其中，尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，且每一片状粉末的长度为1.5μm，如图9A所示。
而后，将上述所制得的掺杂有三种金属的磷酸亚铁粉末与磷酸锂照摩尔比1∶1混和，并添加15％蔗糖，以3D混合器混合2小时，而得到一混合粉末。接着，将此混合粉末放入氮气氛热处理炉750℃下3小时，则可获得片状表面包覆碳且掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末(LiFe0.7Ni0.1Mn0.1Mg0.1PO4)。
以扫描式电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末的表面形貌，显示本实施例的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末亦具有与掺杂有三种金属的磷酸亚铁粉末相似的外观特征，且尤以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，如图9B所示。
此外，本实施例所制得的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末，还经X光 绕射仪(Shimadzu 6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Kα线，2θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1°/min。X光绕射测量结果如图10所示，其中，上方为本实施例所制得掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号81-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。结果显示，本实施例所制作出的粉末皆为具橄榄石结构。
由上述实施例1-5的结果显示，本发明所制得的磷酸亚铁前驱物形状特殊，并具有较小且均匀的粉体粒径，故可降低后续热处理工艺时间，而降低电池的制作成本。此外，经热处理烧结后所形成的磷酸锂铁粉末，因可保留原磷酸亚铁前驱物的外型特征，即所形成的磷酸锂铁粉末具有均匀且尺寸小的粉体粒径，故无须通过后续机械研磨及过筛的步骤，而可降低成本。再者，因本发明所制得的磷酸锂铁粉末具有纳米、次微米或微米级尺寸，故具有良好充放电电流均匀度且极佳充放电特性。因此，当将本发明所制得的磷酸锂铁粉末应用于锂离子电池上时，除了可降低制作成本外，更可使充放电时间缩短并增大电容量。
上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
Claims (15)
1.一种用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，如下列化学式(I)所示：
Fe(3-x)Mx(PO4)2·yH2O (I)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所组成的群组，0≤x<1.5，y为0至8的整数，且该磷酸亚铁粉末由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为0.5-10μm。
2.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。
3.如权利要求2所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末的其中一端相互连接至同一核心。
4.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组。
5.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，0≤x<0.5。
6.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为0.5-5μm。
7.如权利要求1所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为0.5-2μm。
8.一种磷酸亚铁粉末的制作方法，包括下列步骤：
(A)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物、及一弱碱化合物；以及
(B)加入一亚铁化合物至该磷前驱物溶液中，以制得一磷酸亚铁粉末；
其中，该磷酸亚铁粉末如下列化学式(I)所示：
Fe(3-x)Mx(PO4)2·yH2O (I)
其中，M包含一种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所组成的群组，0≤x<1.5，y为0至8的整数，且该磷酸亚铁粉末由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为0.5-10μm。
9.如权利要求8所述的制作方法，其中，于步骤(B)中，加入一种或以上的掺杂金属化合物至该磷前驱物溶液中，以制得一磷酸亚铁粉末。
10.如权利要求9所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于1:1至1:999之间。
11.如权利要求9所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于1:4至1:99之间。
12.如权利要求8所述的制作方法，其中，该磷前驱物是至少一选自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、及NH4H2PO4所组成的群组。
13.如权利要求8所述的制作方法，其中，该弱碱化合物是至少一选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。
14.如权利要求8所述的制作方法，其中，该亚铁化合物是至少一选自由FeCl2、FeBr2、FeI2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)2、FeC2O4、(CH3COO)2Fe、及FeCO3所组成的群组。
15.如权利要求9所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb的硫酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110172463.2A CN102826533B (zh) | 2011-06-17 | 2011-06-17 | 锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110172463.2A CN102826533B (zh) | 2011-06-17 | 2011-06-17 | 锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102826533A CN102826533A (zh) | 2012-12-19 |
| CN102826533B true CN102826533B (zh) | 2014-09-10 |
Family
ID=47329883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110172463.2A Active CN102826533B (zh) | 2011-06-17 | 2011-06-17 | 锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102826533B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110635132A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 周丽新 | 用于锂离子电池的二价金属磷酸盐粉末和锂金属磷酸盐粉末及其制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10875771B2 (en) | 2011-06-17 | 2020-12-29 | National Tsing Hua University | Metal (II) phosphate powders, lithium metal phosphate powders for Li-ion battery, and methods for manufacturing the same |
| US10029918B2 (en) | 2011-06-17 | 2018-07-24 | National Tsing Hua University | Ferrous phosphate powders, lithium iron phosphate powders for Li-ion battery, and methods for manufacturing the same |
| US9884765B2 (en) | 2011-06-17 | 2018-02-06 | National Tsing Hua University | Ferrous phosphate powders, lithium iron phosphate powders for li-ion battery, and methods for manufacturing the same |
| US10593947B2 (en) | 2011-06-17 | 2020-03-17 | National Tsing Hua University | Metal (II) phosphate powders, lithium metal phosphate powders for Li-ion battery, and methods for manufacturing the same |
| TWI531106B (zh) * | 2013-06-03 | 2016-04-21 | 國立清華大學 | 鋰離子電池之磷酸亞鐵前驅物及使用其製備之磷酸鋰鐵粉末 |
| KR101844774B1 (ko) * | 2015-08-12 | 2018-04-04 | 서울대학교산학협력단 | 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재 및 이의 제조방법 |
| CN108878782A (zh) * | 2017-05-16 | 2018-11-23 | 创奕能源科技股份有限公司 | 锂电池的正极材料的制备方法 |
| CN111115608B (zh) * | 2019-12-20 | 2022-06-28 | 大连博融新材料有限公司 | 一种磷酸亚铁铵、其制备方法及用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101423206A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-05-06 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法 |
| CN101850957A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-06 | 西安交通大学 | 一种制备锂离子电池正极材料纳米级磷酸亚铁锂的方法 |
-
2011
- 2011-06-17 CN CN201110172463.2A patent/CN102826533B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101423206A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-05-06 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法 |
| CN101850957A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-06 | 西安交通大学 | 一种制备锂离子电池正极材料纳米级磷酸亚铁锂的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110635132A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 周丽新 | 用于锂离子电池的二价金属磷酸盐粉末和锂金属磷酸盐粉末及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102826533A (zh) | 2012-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102826533B (zh) | 锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法 | |
| TWI448420B (zh) | 鋰離子電池之磷酸亞鐵前驅物、使用其製備之磷酸鋰鐵粉末、及其製作方法 | |
| US7524529B2 (en) | Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure | |
| CN101740752B (zh) | 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法 | |
| TWI443899B (zh) | 鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末及其製作方法 | |
| CN111082058B (zh) | 一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| US20230322557A1 (en) | Method for preparing lithium manganese iron phosphate, cathode material, and lithium-ion battery | |
| CN102838101B (zh) | 锂离子电池的磷酸锂铁粉末及其制作方法 | |
| CN102569794B (zh) | 一种正极材料磷酸铁锂的碳包覆方法 | |
| CN105514373A (zh) | 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN101955175A (zh) | 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法 | |
| JP2014221690A (ja) | リチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法 | |
| CN100404413C (zh) | 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法 | |
| CN102769131A (zh) | 一种制备磷酸锰铁锂/碳复合材料的方法 | |
| US11476462B2 (en) | LiFePO4 precursor for manufacturing electrode material of Li-ion battery and method for manufacturing the same | |
| CN110085854B (zh) | 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104218215B (zh) | 锂离子电池的磷酸亚铁前驱物及使用其制备的磷酸锂铁粉末 | |
| EP2630685B1 (en) | Process for the preparation of high voltage nano composite cathode (4.9v) for lithium ion batteries | |
| CN116081710A (zh) | 一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN116154151A (zh) | 钠离子电池正极材料金属基磷酸钠盐及其制备方法 | |
| CN115621460A (zh) | 一种正极材料及其制备方法 | |
| CN108455551A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料的制造方法及使用该正极材料的锂二次电池 | |
| TWI728447B (zh) | 製備鋰離子電池電極材料的磷酸鋰鐵前驅物及其製備方法 | |
| KR20110071284A (ko) | 망간을 기초로 하는 올리빈 복합고용체 및 이의 제조 방법 | |
| KR101181323B1 (ko) | 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |