CN115621460A - 一种正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极材料及其制备方法；所述正极材料的化学式为：LiFe1‑a(NixCoyMnz)aPO4/C；其中，0.002≤a≤0.05，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1。本发明通过高温烧结将镍钴锰三元前驱体材料中的三元金属(NixCoyMnz)以阳离子形式掺杂到磷酸铁锂中取代Fe元素位置，大幅度提升了材料的离子导电性，改善了离子在材料中的迁移速率；同时通过有机碳源在材料表面沉积经高温裂解碳化得到无定型碳即包覆层，进而提高材料的电子导电性；本发明通过表面碳层包覆以及复合相阳离子掺杂协同改性提高了聚阴离子型磷酸盐系正极材料的倍率性能和低温性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学新材料技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法。
背景技术
聚阴离子型磷酸盐系化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物的总称，这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型磷酸盐化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。聚阴离子型磷酸盐系正极材料由于具有稳定的三维骨架结构，较高的工作电压，良好的安全性，使其成为锂离子电池中的代表性正极材料。
然而，聚阴离子型磷酸盐系正极材料存在固有的缺点，即电子电导率比较低，限制了电池的比容量和倍率性能。目前针对该材料的改性技术主要采用阳离子掺杂(单相或两相)、碳源表层包覆(有机或无机)及颗粒细化造粒等措施，这样的改性技术只能单方面的提升材料的离子导电性或电子导电性，并不能有效解决聚阴离子型磷酸盐系正极材料的高倍性能与低温性能兼容性。此外，多重包覆工序会大幅增加制造成本，不利于生产成本的控制。
发明专利CN114314548A公开了一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料，该材料的化学表达式为Li1-yZryFe1-xTixPO4/C，其中，Ti掺杂到Fe位，Zr掺杂到Li位，其制备方法为将磷酸铁、碳酸锂、碳源、钛源和锆源在液相介质中进行混合，混合料经过球磨和砂磨至一定浆料粒径之后采用喷雾干燥进行造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中烧结制得；通过向碳包覆的磷酸铁锂中掺入钛和锆元素，有效地增强了磷酸铁锂的离子和电子传输能力，提高了材料的压实密度和高倍率性能，但上述正极材料对低温性能的提升并不显著。
发明专利CN111403695A公开了一种包覆碳铝的磷酸铁锂正极材料(金属Al为掺杂元素取代磷酸铁锂材料中Li，碳包覆在磷酸铁锂颗粒表面)的制备方法，通过将锂源、铁源和磷源混合加入至分散剂中，进行一次湿法球磨后得到浆料，所得浆料干燥并煅烧后得到磷酸铁锂半成品；将磷酸铁锂半成品与铝粉和碳纤维混合，再置于分散剂中进行二次湿法球磨，所得到混合浆进行预干燥后得到预干粉料，预干粉料置于氩气气氛中吹扫干燥，得到干燥粉料；干燥粉料继续在氢气和氩气的混合气氛中吹扫升温，并恒温一段时间后得到前驱体；前驱体继续在碳源气体和氢气的混合气氛中进行恒温吹扫，随后在氩气气氛中冷却得到包覆碳铝的磷酸铁锂正极材料；虽然上述材料表现出了良好的低温性能和循环性能，但复杂的工序加大了生产成本，不利于规模化生产。
发明专利CN108270004A公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过配置酚类/磷酸铁锂前驱体/导电氧化石墨烯混合液，再添加醛类溶液，之后在高压反应釜条件下进行酚醛缩合的水热反应，得到酚醛树脂形成的磷酸铁锂第一包覆层，之后在其表面包覆聚乙烯吡咯烷酮得到第二包覆层，最后经过喷雾干燥、烧结制备得到磷酸铁锂正极材料；上述专利通过水热法合成了具有双层碳包覆的核壳结构磷酸盐材料，有效提高了该材料的倍率性能和循环性能，但是对材料低温性能的并未表明，同时工艺中使用的水热法和导电氧化石墨烯溶液大幅增加了材料的制造成本。
发明专利CN109761210A公开了一种磷酸锰铁锂包覆三元材料的制备方法，首先采用湿法融合方法制得磷酸锰锂材料，然后将制得的磷酸锰锂材料采用水溶液湿法方法包覆三元材料，利用粘合剂的水溶液，通过溶解、搅拌包覆和干燥得到磷酸锰铁锂包覆的三元材料；上述湿法融合方法包括水浴混合+高温高压水热工序制得前驱体材料，然后再经高温烧结制得磷酸锰锂材料；整体制备工艺流程复杂繁琐，且水热工序成本较高；并且上述材料作为锂离子正极材料1C放电容量不足150mAh/g，其倍率性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种正极材料及其制备方法；本发明首先通过共沉淀法制得磷铁前驱体材料，然后在干燥后的磷铁前驱体材料中加入镍钴锰三元前驱体材料、碳源和锂源充分混合，之后在保护气氛下进行高温烧结得到聚阴离子型磷酸盐系正极材料(LiFe1-a(NixCoyMnz)aPO4/C)；本发明通过高温烧结将镍钴锰三元前驱体材料中的三元金属(NixCoyMnz)以阳离子形式掺杂到磷酸铁锂中取代Fe元素位置，大幅度提升了材料的离子导电性，改善了离子在材料中的迁移速率；同时通过有机碳源在材料表面沉积经高温裂解碳化得到无定型碳即包覆层，进而提高材料的电子导电性；本发明通过表面碳层包覆以及复合相阳离子掺杂协同改性提高了聚阴离子型磷酸盐系正极材料的倍率性能和低温性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚阴离子型磷酸盐系正极材料，采用如下技术方案：
一种聚阴离子型磷酸盐系正极材料，所述正极材料的化学式为：LiFe1-a(NixCoyMnz)aPO4/C；其中，0.002≤a≤0.05(比如0.003、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.045)，0<x<1(比如0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)，0<y<1(比如0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)，0<z<1(比如0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)，x+y+z＝1。
在上述聚阴离子型磷酸盐系正极材料中，作为一种优选实施方式，所述正极材料中C含量为2wt％-10wt％(比如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％)。
本发明中三元金属(NixCoyMnz)以阳离子形式掺杂到磷酸铁锂中取代Fe元素位置，复合相掺杂能够显著影响磷酸铁锂的晶胞体积，大幅度提升材料的离子导电性，改善离子在材料中的迁移速率；若a值小于0.002，即三元金属(NixCoyMnz)掺杂量过少，则掺杂后正极材料的电化学性能提升不明显；若a值大于0.05，即三元金属(NixCoyMnz)掺杂量过多，则会造成掺杂后正极材料的电压平台波动，不利于电化学稳定性。
在上述聚阴离子型磷酸盐系正极材料中，作为一种优选实施方式，在所述正极材料的化学式LiFe1-a(NixCoyMnz)aPO4/C中，0.5≤x＜1(比如0.55、0.6、0.7、0.8、0.9)，0＜y≤0.2(比如0.02、0.05、0.1、0.15、0.18)，0＜z≤0.3(比如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.28)，x+y+z＝1；优选地，x:y:z为5:2:3、6:2:2、8:1:1、9:0.5:0.5中的一种。
在上述聚阴离子型磷酸盐系正极材料中，作为一种优选实施方式，所述正极材料颗粒的D50粒径为5-15μm(比如6μm、8μm、10μm、12μm、14μm)；优选地，所述正极材料微观形貌为多个表面包覆无定型碳层的纳米棒组成的颗粒，所述纳米棒直径为30-50nm(比如35nm、38nm、40nm、45nm、47nm)，所述无定型碳层的厚度为3-6nm(比如3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm)。
本发明第二方面提供一种上述聚阴离子型磷酸盐系正极材料的制备方法，包括：
(1)首先将铁源和磷源加入到混合溶剂中，然后加入分散剂后搅拌至完全溶解，再加入氧化剂进行反应，之后进行干燥处理得到磷酸铁前驱体；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁前驱体与锂源、镍钴锰三元前驱体进行混合处理，然后加入有机碳源、溶剂进行二次混合处理得到浆料，再将所述浆料进行干燥处理，之后在惰性气体下进行煅烧处理、粉碎处理得到聚阴离子型磷酸盐系正极材料(LiFe1-a(NixCoyMnz)aPO4/C)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述铁源为氧化铁、硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；优选地，所述磷酸为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵、磷酸氢锂中的一种或多种；优选地，所述铁源中Fe元素与所述磷源中P元素的摩尔比为0.95～0.998：1(比如0.96:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1、0.992:1、0.995:1)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述混合溶剂为去离子水和乙醇组成的混合溶剂，其中，去离子水和乙醇的体积比为1～10：1(比如2:1、4:1、6:1、8:1、9:1)，所述铁源与所述混合溶剂的质量比为1:3～20(比如1:5、1:7、1:9、1:11、1:15、1:17)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、三乙醇胺(TEOA)、十二烷基磺酸钠(SDS)中的一种或几种，所述分散剂的质量为所述铁源质量的0.1-1wt％(比如0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％)；优选地，加入分散剂后于50-80℃(比如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃)下搅拌至完全溶解。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水与所述铁源的摩尔比为1～3:1(比如1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、2.8:1)，所述双氧水以水溶液的方式加入，其中双氧水水溶液的质量浓度为10％-30％(比如12％、15％、20％、25％、28％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述干燥处理为闪蒸干燥、真空干燥、流化干燥、烘烤干燥中的一种。
本发明中加入去离子水和乙醇组成的混合溶剂，有利于铁源、磷源中固相组分的分散和溶解，同时有利于在后续的干燥处理中减少干燥的能耗和周期；加入的分散剂的作用为减少磷酸铁前驱体颗粒的团聚，保证其材料结构的完整性和规整度；加入氧化剂的作用一方面为使铁源中的Fe元素全部生成磷酸铁前驱体沉淀，另一方面为调控pH值来保证磷酸铁前驱体沉淀的溶解度；本发明限定步骤(1)磷源中P元素与铁源中Fe元素的摩尔比大于1，即磷酸铁前驱体的制备过程中，P元素与Fe元素的摩尔比大于1，能够保证铁源转化为磷酸铁的沉积饱和度。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂和氟化锂中的一种或多种；优选地，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为(NixCoyMnz)(OH)2，其中，0<x<1(比如0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)，0<y<1(比如0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)，0<z<1(比如0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)，x+y+z＝1；优选地，所述磷酸铁前驱体中Fe元素、所述锂源中Li元素、所述镍钴锰三元前驱体中Ni元素、Co元素、Mn元素的总量的摩尔比为1：1.02～1.08：0.002～0.05(比如1:1.03:0.003、1:1.04:0.05、1:1.04:0.01、1:1.04:0.02、1:1.04:0.03、1:1.06:0.003、1:1.06:0.005、1:1.06:0.01)；优选地，所述镍钴锰三元前驱体的化学式中，0.5≤x＜1(比如0.55、0.6、0.7、0.8、0.9)，0＜y≤0.2(比如0.02、0.05、0.1、0.15、0.18)，0＜z≤0.3(比如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.28)，x+y+z＝1；更优选地，x:y:z为5:2:3、6:2:2、8:1:1、9:0.5:0.5中的一种。
本发明中锂源中Li元素与磷酸铁前驱体中Fe元素的摩尔比大于1，一方面由于锂源在高温煅烧处理过程中会产生气化消耗；另一方面残余的锂有利于正极材料的长循环性能，故原料中锂源需过量来保证正极材料中锂含量符合设计目标。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或几种；所述有机碳源为所述磷酸铁前驱体质量的5～20wt％(比如8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、19wt％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种；优选地，所述二次混合处理为搅拌罐混合、球磨混合、砂磨混合中的一种。
本发明中磷酸铁前驱体、锂源、镍钴锰三元前驱体、有机碳源组成的固相组分与加入溶剂的质量比为1:5～20(比如1:8、1:10、1:12、1:15、1:18)，步骤(2)中干燥处理可为喷雾干燥、真空干燥、烘烤干燥等。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：以5℃/min-20℃/min(比如8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min)的升温速率升温至500-800℃(比如550℃、600℃、700℃、750℃、780℃)，保温6-24h(比如10h、12h、15h、20h、22h)；优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明中若煅烧处理的升温温度低于500℃，则会导致正极材料结晶不完全，进而影响其电化学性能；若煅烧处理的升温温度高于800℃，则会使得镍钴锰三元前驱体与锂源相结合制得三元材料(Li(NixCoyMnz)O2)，进而影响正极材料的电压平台的波动；此外，若煅烧处理的温度过高则会导致一次颗粒生长，一次颗粒的粒径过大导致锂离子传输路径较长使其电化学性能受到影响。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述粉碎处理为球磨粉碎、机械粉碎或气流粉碎。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明通过高温煅烧处理将镍钴锰三元前驱体材料中的三元金属(NixCoyMnz)以阳离子形式掺杂到磷酸铁锂中取代Fe元素位置，大幅度提升了材料的离子导电性，改善了离子在材料中的迁移速率。
(2)本发明通过有机碳源在材料表面沉积经高温裂解碳化得到无定型碳即包覆层，进而提高材料的电子导电性。
(3)本发明通过一步高温煅烧处理实现了复合相阳离子掺杂以及材料表面包覆无机碳层，制备方法简单，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C正极材料的SEM/TEM图像；
图2为本发明实施例1制备得到的LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C正极材料在室温下的倍率放电曲线；
图3为本发明实施例1制备得到的LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C正极材料在室温下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的具体实施方式提供一种聚阴离子型磷酸盐系正极材料的制备方法，包括：
(1)按照Fe元素与P元素为0.95～0.998：1的摩尔比称取铁源(氧化铁、硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种)和磷源(磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵和磷酸氢锂中的至少一种)加入到去离子水和乙醇的混合溶剂中(去离子水与乙醇的体积比为1～10：1；铁源与混合溶剂的质量比为1:3～20)，再添加分散剂(CTAB/CTAC/EG/PEG/TEOA/SDS中的一种或多种，分散剂的质量为铁源质量的0.1-1wt％)，转移至恒温条件下(50～80℃)搅拌充分溶解，再滴加氧化剂(质量浓度为10％～30％的双氧水水溶液，双氧水的加入量与铁源的摩尔比为1～3：1)得到浅黄色沉淀物，然后将上述溶液进行干燥(闪蒸干燥、真空干燥、流化干燥、烘烤干燥等)得到了固相磷酸铁前驱体。
(2)将固相磷酸铁前驱体、锂源(碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂和氟化锂中的一种或多种)与镍钴锰三元前驱体(NixCoyMnz)(OH)2[x+y+z＝1](按固相磷酸铁前驱体中Fe元素、锂源中Li元素、镍钴锰三元前驱体中Ni元素、Co元素、Mn元素总量为1：1.02～1.08：0.002～0.05的摩尔比进行混合)，然后添加有机碳源(葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或多种；有机碳源为磷酸铁前驱体质量的5～20wt％)，以去离子水、乙醇、丙酮中的一种或多种作为溶剂进行充分混合(搅拌罐、球磨、砂磨)制得浆料(浆料中固相组分与溶剂的质量比为1:5～20)，然后将浆料进行干燥处理(喷雾干燥、真空干燥、烘烤干燥)后转移至保护气氛下(氮气、氩气和氦气等)，以5～20℃/min的升温速率升温至500～800℃下恒温6～24h进行煅烧处理，然后冷却至室温进行粉碎(球磨粉碎、机械粉碎和气流粉碎)即得到了目标产物多相复合包覆的磷酸盐系正极材料(LiFe1-a(NixCoyMnz)aPO4/C)[0.002≤a≤0.05，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1]。
下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得，以下实施例为了方便说明，仅以某一种镍钴锰三元前驱体为例，本发明各实施例中镍钴锰三元前驱体的化学式为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2。下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1：一种LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照0.997：1的Fe元素与P元素摩尔比称取402.8g九水合硝酸铁和115.0g磷酸一铵加入到1500ml去离子水和300ml乙醇的混合溶剂中，再添加3.8g的SDS作为分散剂，转移至恒温条件下60℃搅拌2h充分溶解，再滴加180ml的30％的双氧水水溶液作为氧化剂得到浅黄色沉淀物，然后将上述溶液进行真空干燥得到了固相磷酸铁前驱体。
(2)按1：1.04：0.003的摩尔比(即磷酸铁前驱体中Fe元素、锂源中Li元素、和镍钴锰三元前驱体中Ni元素、Co元素、Mn元素总量的摩尔比)称量固相磷酸铁前驱体150.8g、醋酸锂68.6g与0.275g的镍钴锰三元前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2，然后添加15g的蔗糖充当有机碳源，以1200ml的去离子水作为溶剂进行球磨充分混合2h，然后将其浆料进行喷雾干燥处理转移至氮气保护气氛下，以10℃/min的升温速率至550℃下恒温12h，然后冷却至室温进行机械粉碎即得到了目标产物LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C正极材料。
图1为实施例1制得的LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C正极材料的SEM图像和TEM图像，从图中可以看到正极材料的微观形貌为表面包覆无定型碳层的纳米棒，所述纳米棒直径为30-40nm，所述无定型碳层的厚度为3-6nm。
实施例2一种LiFe0.998(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.002PO4/C的制备方法，包括：
(1)按照0.998：1的摩尔比称取403.2g九水合硝酸铁和115.0g磷酸一铵加入到1500ml去离子水和300ml乙醇的混合液中，再添加2.5g的CTAB作为分散剂，转移至恒温条件下60℃搅拌2h充分溶解，再滴加180ml的30％的双氧水水溶液作为氧化剂得到浅黄色沉淀物，然后将上述溶液进行真空干燥得到了固相磷酸铁前驱体。
(2)按1：1.03：0.002的摩尔比称量固相磷酸铁前驱体150.8g、碳酸锂38.1g与0.183g的镍钴锰三元前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2，然后添加15g的蔗糖充当有机碳源，以1500ml的去离子水作为溶剂进行球磨充分混合2h，然后将其浆料进行喷雾干燥处理转移至氮气保护气氛下，以10℃/min的升温速率至550℃下恒温10h，然后冷却至室温进行机械粉碎即得到了目标产物LiFe0.998(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.002PO4/C正极材料。
实施例3一种LiFe0.996(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.004PO4/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照0.996：1的摩尔比称取402.4g九水合硝酸铁和132.0g磷酸二铵加入到1500ml去离子水和300ml乙醇的混合液中，再添加3.8g的PEG作为分散剂，转移至恒温条件下60℃搅拌2h充分溶解，再滴加180ml的30％的双氧水水溶液作为氧化剂得到浅黄色沉淀物，然后将上述溶液进行真空干燥得到了固相磷酸铁前驱体。
(2)按1：1.06：0.004的摩尔比称量固相磷酸铁前驱体150.8g、氢氧化锂25.4g与0.366g的镍钴锰三元前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2，然后添加15g的蔗糖充当有机碳源，以1200ml的去离子水作为溶剂进行球磨充分混合2h，然后将其浆料进行闪蒸干燥处理转移至氮气保护气氛下，以10℃/min的升温速率至600℃下恒温10h，然后冷却至室温进行机械粉碎即得到了目标产物LiFe0.996(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.004PO4/C正极材料。
对比例1一种LiFe0.997Mn0.003PO4/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照0.997：1的摩尔比称取402.8g九水合硝酸铁和115.0g磷酸一铵加入到1500ml去离子水和300ml乙醇的混合液中，再添加3.8g的SDS作为分散剂，转移至恒温条件下60℃搅拌2h充分溶解，再滴加180ml的30％的双氧水水溶液作为氧化剂得到浅黄色沉淀物，然后将上述溶液进行真空干燥得到了固相磷酸铁前驱体。
(2)按1：1.04：0.003的摩尔比称量固相磷酸铁前驱体150.8g、醋酸锂68.6g与0.519g的乙酸锰Mn(Ac)2，然后添加15g的蔗糖充当有机碳源，以1200ml的去离子水作为溶剂进行球磨充分混合2h，然后将其浆料进行喷雾干燥处理转移至氮气保护气氛下，以10℃/min的升温速率至550℃下恒温12h，然后冷却至室温进行机械粉碎即得到了目标产物LiFe0.997Mn0.003PO4/C正极材料。
对比例2一种LiFe0.997Ni0.003PO4/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照0.997：1的摩尔比称取402.8g九水合硝酸铁和115.0g磷酸一铵加入到1500ml去离子水和300ml乙醇的混合液中，再添加3.8g的SDS作为分散剂，转移至恒温条件下60℃搅拌2h充分溶解，再滴加180ml的30％的双氧水水溶液作为氧化剂得到浅黄色沉淀物，然后将上述溶液进行真空干燥得到了固相磷酸铁前驱体。
(2)按1：1.04：0.003的摩尔比称量固相磷酸铁前驱体150.8g、醋酸锂68.6g与0.530g的乙酸镍Ni(Ac)2，然后添加15g的蔗糖充当有机碳源，以1500ml的去离子水作为溶剂进行球磨充分混合2h，然后将其浆料进行喷雾干燥处理转移至氮气保护气氛下，以10℃的升温速率至550℃下恒温12h，然后冷却至室温进行机械粉碎即得到了目标产物LiFe0.997Ni0.003PO4/C。
对比例3一种LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C正极材料的制备方法，包括：
(1)按照0.997：1的摩尔比称取402.8g九水合硝酸铁和115.0g磷酸一铵加入到1500ml去离子水和300ml乙醇的混合溶剂中，再添加3.8g的SDS作为分散剂，转移至恒温条件下60℃搅拌2h充分溶解，再滴加180ml的30％的双氧水水溶液作为氧化剂得到浅黄色沉淀物，然后将上述溶液进行真空干燥得到了固相磷酸铁前驱体。
(2)按1：1.04：0.003的摩尔比称量固相磷酸铁前驱体150.8g、醋酸锂68.6g与0.275g的镍钴锰三元前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2，然后添加15g的蔗糖充当有机碳源，以1200ml的去离子水作为溶剂进行球磨充分混合2h，然后将其浆料进行喷雾干燥处理转移至氮气保护气氛下，以10℃/min的升温速率至850℃下恒温12h，然后冷却至室温进行机械粉碎制得正极材料LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C。
性能检测
将实施例1-3以及对比例1-3制得的正极材料作为活性物质，以93.5:4.2:2.3的质量比例与聚偏氟乙烯(PVDF)和超导炭黑(Super P)混合，以NMP为溶剂进行球磨60min；再将浆料均匀涂覆在金属铝箔上经80℃真空干燥2h，最后利用冲头裁成直径为14mm的圆形极片作为工作电极；在充满Ar的净化手套箱(O2含量小于0.1ppm，H2O含量小于0.1ppm)中，以金属锂片为对电极，Celgard 2400多孔聚丙烯膜(PP)为隔膜，电解液为1M L-1的六氟磷锂(LiPF6)溶液，溶剂为碳酸乙烯(EC)：碳酸乙酯(DMC)＝1：1的体积比混合液，按照一定的组装工艺制备R2032型纽扣电池，完成后静置3h使电解液与电极材料充分浸润。分别在室温(25℃±1)下以及-20℃下，在2.0-3.8V的电压范围内对Li/Li+进行电池恒电流充放电实验。在室温条件下以0.1mV/s的扫速在2.0～4.5V之间循环3周，然后绘图根据峰电流大小进行计算得到锂离子扩散系数DLi，具体计算公式如下：
Ip＝2.69*105n3/2ADLi 1/2υ1/2ΔCo
其中，Ip为峰电流的大小，可根据测试数据获得；n为参与反应的电子数，磷酸铁锂转移电子数为1；A为浸入溶液中的电极面积，一般为极片与电解液的接触面积；DLi为Li+在电极中的扩散系数；υ为扫描速率，根据测试需求设定；△Co为反应前后Li+浓度的变化，可通过材料密度参数进行转换得出；具体结果参见表1和表2。
表1为实施例1-3以及对比例1-3制得的正极材料在室温下的倍率放电容量
表2为实施例1-3以及对比例1-3制得的正极材料在-20℃下性能及室温下锂离子扩散系数
本发明表2中-20℃下1.0C容量保持率是指-20℃下各实施例和对比例的正极材料在1.0C首次放电比容量(-20℃)与室温条件下磷酸铁锂正极材料在0.1C首次放电比容量(150mAh/g)的比值。
图2为本发明实施例1制备得到的LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C正极材料在室温条件下的倍率放电曲线；0.1C进行充放电的首次库伦效率为99.2％；
图3为本发明实施例1制备得到的LiFe0.997(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.003PO4/C正极材料在室温条件下的循环伏安曲线；其峰值的电压差较小，表明其电化学极化现象小，有利于电池的倍率放电和低温性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚阴离子型磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为：LiFe1-a(NixCoyMnz)aPO4/C；其中，0.002≤a≤0.05，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的聚阴离子型磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述正极材料中C含量为2wt％-10wt％；在所述正极材料的化学式LiFe1-a(NixCoyMnz)aPO4/C中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z＝1；x:y:z优选为5:2:3、6:2:2、8:1:1、9:0.5:0.5中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚阴离子型磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒的D50粒径为5-15μm；所述正极材料微观形貌为多个表面包覆无定型碳层的纳米棒组成的颗粒，所述纳米棒直径为30-50nm，所述无定型碳层的厚度为3-6nm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的聚阴离子型磷酸盐系正极材料的制备方法，包括：
(1)首先将铁源和磷源加入到混合溶剂中，然后加入分散剂后搅拌至完全溶解，再加入氧化剂进行反应，之后进行干燥处理得到磷酸铁前驱体；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁前驱体与锂源、镍钴锰三元前驱体进行混合处理，然后加入有机碳源、溶剂进行二次混合处理得到浆料，再将所述浆料进行干燥处理，之后在惰性气体下进行煅烧处理、粉碎处理得到聚阴离子型磷酸盐系正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铁源为氧化铁、硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；所述磷酸为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵、磷酸氢锂中的一种或多种；所述铁源中Fe元素与所述磷源中P元素的摩尔比为0.95-0.998：1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶剂为去离子水和乙醇组成的混合溶剂，其中，去离子水和乙醇的体积比为1-10：1，所述铁源与所述混合溶剂的质量比为1:3-20；所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、乙二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、十二烷基磺酸钠中的一种或几种，所述分散剂的质量为所述铁源质量的0.1-1wt％；加入分散剂后于50-80℃下搅拌至完全溶解。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水与所述铁源的摩尔比为1-3:1，所述双氧水以水溶液的方式加入，其中双氧水水溶液的质量浓度为10％-30％；所述干燥处理为闪蒸干燥、真空干燥、流化干燥、烘烤干燥中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂和氟化锂中的一种或多种；所述镍钴锰三元前驱体的化学式为(NixCoyMnz)(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1；所述磷酸铁前驱体中Fe元素、所述锂源中Li元素、所述镍钴锰三元前驱体中Ni元素、Co元素、Mn元素的总量的摩尔比为1：1.02-1.08：0.002-0.05；优选地，所述镍钴锰三元前驱体的化学式(NixCoyMnz)(OH)2中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z＝1；更优选地，x:y:z为5:2:3、6:2:2、8:1:1、9:0.5:0.5中的一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或几种；所述有机碳源为所述磷酸铁前驱体质量的5-20wt％；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种；所述二次混合处理为搅拌罐混合、球磨混合、砂磨混合中的一种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：以5℃/min-20℃/min的升温速率升温至500-800℃，保温6-24h；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117894978A (zh) * | 2024-03-14 | 2024-04-16 | 内蒙古工业大学 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101188293A (zh) * | 2007-12-11 | 2008-05-28 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 铁基锂盐复合正极材料及其制备方法 |
| CN102386409A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-03-21 | 湖南丰源业翔晶科新能源股份有限公司 | 一种磷酸铁锂锂离子电池正极用浆料 |
| CN103633322A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 北京有色金属研究总院 | 一种高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN104835985A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-08-12 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种高比能量锂离子电池的制备方法 |
| CN107749465A (zh) * | 2016-10-26 | 2018-03-02 | 万向二三股份公司 | 一种磷酸铁锂‑ncm三元材料动力锂离子电池 |
| US20180097228A1 (en) * | 2015-03-10 | 2018-04-05 | Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Og Sciences | Composite-coated lithium iron phosphate and preparation method therefor, and lithium ion battery |
| CN109360967A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-19 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法 |
| CN109755487A (zh) * | 2017-11-07 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法 |
| CN111186828A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-22 | 昆明理工大学 | 一种掺杂金属磷酸铁锂的制备方法 |
| CN112993412A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-18 | 芜湖天弋能源科技有限公司 | 一种高性能磷酸铁锂电池的制备方法 |
| US20220359874A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-11-10 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Mixed positive electrode material, positive electrode plate and preparation method thereof, battery, and apparatus |
-
2022
- 2022-09-27 CN CN202211185412.8A patent/CN115621460B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101188293A (zh) * | 2007-12-11 | 2008-05-28 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 铁基锂盐复合正极材料及其制备方法 |
| CN102386409A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-03-21 | 湖南丰源业翔晶科新能源股份有限公司 | 一种磷酸铁锂锂离子电池正极用浆料 |
| CN103633322A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 北京有色金属研究总院 | 一种高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法 |
| US20180097228A1 (en) * | 2015-03-10 | 2018-04-05 | Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Og Sciences | Composite-coated lithium iron phosphate and preparation method therefor, and lithium ion battery |
| CN104835985A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-08-12 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种高比能量锂离子电池的制备方法 |
| CN107749465A (zh) * | 2016-10-26 | 2018-03-02 | 万向二三股份公司 | 一种磷酸铁锂‑ncm三元材料动力锂离子电池 |
| CN109755487A (zh) * | 2017-11-07 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法 |
| CN109360967A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-19 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法 |
| CN111186828A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-22 | 昆明理工大学 | 一种掺杂金属磷酸铁锂的制备方法 |
| US20220359874A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-11-10 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Mixed positive electrode material, positive electrode plate and preparation method thereof, battery, and apparatus |
| CN112993412A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-18 | 芜湖天弋能源科技有限公司 | 一种高性能磷酸铁锂电池的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117894978A (zh) * | 2024-03-14 | 2024-04-16 | 内蒙古工业大学 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN117894978B (zh) * | 2024-03-14 | 2024-05-28 | 内蒙古工业大学 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115621460B (zh) | 2023-07-11 |
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