CN117894978B - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，涉及锂电池技术领域。本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将铁源、磷源、包覆碳源、表面活性剂和双氧水混合，进行共沉淀反应，得到磷酸铁；将所述磷酸铁、锂源、蔗糖和分散剂混合，进行煅烧，得到所述磷酸铁锂正极材料。本发明中磷源为肥料级磷酸一铵，制备成本更低；并且由于磷源中存在起分散作用的助剂，本发明通过对表面活性剂和包覆碳源的用量进行优化以及对磷源进行除杂，制备得到电化学性能优异的磷酸铁锂正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着电动汽车的普及和对清洁能源的支持，电动汽车市场规模不断扩大，推动了锂离子电池的发展。橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）因成本低、循环性能好、毒性低和安全稳定等特点，已成为新能源汽车和便携式电子产品的首选正极材料，而磷酸铁锂的制备工艺和原料价格是影响磷酸铁锂生产成本的主要因素。其中，使用低成本原料的合成方法引起了人们的广泛关注。磷酸铁锂的制备原料中磷源成本约占磷酸铁锂总成本的27%，通过开发低成本磷源对于降低磷酸铁锂生产成本的潜力很大。现有技术中主要采用高纯磷酸、净化磷酸和电池级磷酸一铵为磷源合成电池级磷酸铁锂，成本较高，影响磷酸铁锂在动力汽车等耗电应用领域的商业化进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，本发明通过采用肥料级磷酸一铵作为磷源制备磷酸铁锂正极材料，制备成本较低。
为了实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、磷源、包覆碳源、表面活性剂和双氧水混合，进行共沉淀反应，得到磷酸铁；将所述磷酸铁、锂源、蔗糖和分散剂混合，进行煅烧，得到所述磷酸铁锂正极材料；
所述磷源为肥料级磷酸一铵；所述磷源的元素组成包括P 26.00~61.00wt.%、N10.00~12.00wt.%和Mg 0.01~2.00wt.%；
所述磷源中存在起分散作用的助剂，制备所述磷酸铁时对表面活性剂和包覆碳源的用量进行优化，使所述表面活性剂的用量为磷源质量的0.1~1.4%；所述包覆碳源的用量为铁源、磷源与双氧水总质量的0.01~0.18%，所述双氧水的浓度为0.1~1.0mol/L。
优选地，所述磷源使用前进行除杂；所述除杂的试剂为硫化钠和络合剂。
优选地，所述络合剂为氨基酸。
优选地，所述硫化钠的用量为磷源质量的2.5~15.0%；所述磷源中Mg元素和络合剂的摩尔比为1:0.4~1:2.0。
优选地，所述铁源为硫酸亚铁；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述包覆碳源为苯胺；所述锂源为碳酸锂；所述分散剂为异丙醇。
优选地，所述铁源、磷源中磷酸一铵和双氧水中H2O2的摩尔比为1:1.5:2~1:2:4。
优选地，所述磷酸铁和碳酸锂的摩尔比为1:1.03~1:1.10；所述蔗糖的用量为磷酸铁与碳酸锂总质量的5~20%。
优选地，所述共沉淀反应的温度为75~95℃，时间为0.5~2.5h。
优选地，所述煅烧包括依次进行第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为350~550℃，时间为4~6h；所述第二煅烧的温度为750~950℃，时间为8~12h。
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将铁源、磷源、包覆碳源、表面活性剂和双氧水混合，进行共沉淀反应，得到磷酸铁；将所述磷酸铁、锂源、蔗糖和分散剂混合，进行煅烧，得到所述磷酸铁锂正极材料；所述磷源为肥料级磷酸一铵；所述磷源的元素组成包括P 26.00~61.00wt.%、N 10.00~12.00wt.%和Mg 0.01~2.00wt.%；所述磷源中存在起分散作用的助剂，制备所述磷酸铁时对表面活性剂和包覆碳源的用量进行优化，使所述表面活性剂的用量为磷源质量的0.1~1.4%；所述包覆碳源的用量为铁源、磷源与双氧水总质量的0.01~0.18%，所述双氧水的浓度为0.1~1.0mol/L。本发明通过采用低品质的肥料级磷酸一铵作为磷源，相比于使用电池级磷酸一铵为磷源制备磷酸铁锂正极材料可节约综合成本7000元/吨以上，制备成本较低。并且本发明通过控制表面活性剂的用量为磷源质量的0.1~1.4%，以及所述包覆碳源的用量为铁源、磷源与双氧水总质量的0.01~0.18%，能够得到电化学性能优异的磷酸铁锂正极材料。此外，本发明还通过采用硫化钠对磷酸一铵进行沉淀除杂，和以氨基酸为络合剂对沉淀除杂后残留的Mg、Na进行选择性络合除杂，同时络合除杂后残留的氨基酸经碳化过程生成氮掺入磷酸铁锂的包覆碳层，具有提高包覆碳层电导率的作用。由本发明实施例结果可知，采用本发明所述制备方法制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C下首次放电比容量为141.52~165.41mAh/g，具有优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2和对比例4制备的磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图2为对比例1、对比例4和实施例2制备的磷酸铁锂正极材料的SEM图；
图3为磷源的XRD谱图；
图4为实施例2制备的磷酸铁的XRD谱图；
图5为实施例2磷酸铁制备过程中溶液漂浮物的红外谱图；
图6为实施例2和对比例3制备的磷酸铁的红外谱图；
图7为实施例2和对比例3制备的磷酸铁锂正极材料的XPS总谱图；
图8为实施例2、对比例1、对比例2和对比例4制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C下的首次充放电比容量曲线；
图9为实施例2、对比例1、对比例2和对比例4制备的磷酸铁锂正极材料的比容量/倍率关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、磷源、包覆碳源、表面活性剂和双氧水混合，进行共沉淀反应，得到磷酸铁；将所述磷酸铁、锂源、蔗糖和分散剂混合，进行煅烧，得到所述磷酸铁锂正极材料；
所述磷源为肥料级磷酸一铵；所述磷源的元素组成包括P 26.00~61.00wt.%、N10.00~12.00wt.%和Mg 0.01~2.00wt.%；
所述磷源中存在起分散作用的助剂，制备所述磷酸铁时对表面活性剂和包覆碳源的用量进行优化，使所述表面活性剂的用量为磷源质量的0.1~1.4%；所述包覆碳源的用量为铁源、磷源与双氧水总质量的0.01~0.18%，所述双氧水的浓度为0.1~1.0mol/L。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均优选为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将铁源、磷源、包覆碳源、表面活性剂和双氧水混合，进行共沉淀反应，得到磷酸铁。在本发明中，所述磷源为肥料级磷酸一铵。在本发明中，所述磷源的元素组成包括P26.00~61.00wt.%、N 10.00~12.00wt.%和Mg 0.01~2.00wt.%，优选为P 60.50wt.%、N11.50wt.%和Mg 1.13wt.%，其中P元素的含量以P2O5的含量计。在本发明中，所述磷源的元素组成还优选包括S 9.96wt.%、Na 2.05wt.%、K 3.83wt.%、Zn 0.19wt.%、Si 0.51wt.%、As0.23wt.%、Cr 0.06wt.%和Hg 0.01wt.%。
在本发明中，所述磷源中存在起分散作用的助剂，制备磷酸铁锂正极材料时需要对表面活性剂和包覆碳源的用量进行优化；在本发明中，所述起分散作用的助剂优选为癸酸甘油酯和聚磷酸铵。在本发明中，优选采用正交试验法对表面活性剂和包覆碳源的用量进行优化。在本发明中，所述肥料级磷酸一铵优选为水溶性磷酸一铵。在本发明的具体实施例中，所述肥料级磷酸一铵优选来源于四川三嘉复合肥有限责任公司；所述肥料级磷酸一铵的N-P2O5-K2O优选为11.5-60.5-0。
在本发明中，所述磷源使用前优选进行除杂；所述除杂的试剂优选为硫化钠和络合剂。在本发明中，所述硫化钠的纯度优选为60~98wt%。在本发明中，所述络合剂优选为氨基酸；所述氨基酸优选为谷氨酸、天冬氨酸和甘氨酸中的一种，更优选为谷氨酸。在本发明中，所述硫化钠（Na2S）的用量优选为磷源质量的2.5~15.0%，更优选为3.0%。在本发明中，所述磷源中Mg元素和络合剂的摩尔比优选为1:0.4~1:2.0，更优选为1:0.8。
在本发明中，所述除杂优选包括：将磷源和硫化钠混合，进行沉淀反应，经固液分离，得到第一磷源溶液；将所述第一磷源溶液和络合剂混合，得到磷源溶液。在本发明中，所述磷源溶液中磷酸一铵的浓度优选为0.1~1.0mol/L。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为20~60℃，更优选为30℃；时间优选为0.1~1.5h，更优选为0.5h。本发明以硫化钠为除杂剂，对磷源进行初步除杂，能够除去Si4+、As3+、Hg2+和Mg2+离子。本发明以氨基酸为络合剂，将初步除杂后体系的pH值调节为1.5，在pH为1.5条件下氨基酸能选择性络合第一磷源溶液中残余的杂质离子Mg2+和Na+；并且络合杂质离子Mg2+和Na+的同时，过量的氨基酸经煅烧碳化后生成氮掺入磷酸铁锂正极材料的包覆碳层中，具有提高包覆碳层电导率的作用。
在本发明中，所述铁源优选为硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的纯度优选为分析纯。本发明优选将铁源和水混合，得到铁源溶液。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述铁源溶液的浓度优选为0.1~1.0mol/L。
在本发明中，所述包覆碳源优选为苯胺。在本发明中，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。在本发明中，所述表面活性剂的用量为磷源质量的0.1~1.4%，优选为1.0%；所述包覆碳源的用量为铁源、磷源与双氧水总质量的0.01~0.18%，优选为0.1%；所述双氧水的浓度为0.1~1.0mol/L。
在本发明中，所述铁源、磷源中磷酸一铵和双氧水中H2O2的摩尔比优选为1:1.5:2~1:2:4。
本发明优选先将磷源溶液、铁源溶液和表面活性剂混合，得到混合体系；将所述混合体系、双氧水和包覆碳源混合，调节pH，进行共沉淀反应，得到磷酸铁。在本发明中，所述调节pH的试剂优选为硫酸；所述硫酸的浓度优选为1mol/L。在本发明中，优选调节pH值至1~3，更优选为1.5。在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为75~95℃，更优选为90℃，时间优选为0.5~2.5h，更优选为2h。
在本发明中，所述共沉淀反应的化学式如式I所示：
2FeSO4+2NH4H2PO4+H2O2 =2FePO4↓+(NH4)2SO4+H2SO4+2H2O 式I。
在本发明中，所述共沉淀反应后还优选包括依次陈化和洗涤。在本发明中，所述陈化的温度优选为20~30℃，更优选为25℃；时间优选为1~5h，更优选为2h。在本发明中，所述洗涤优选为依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤。在本发明中，所述洗涤的次数优选为1~5次，更优选为3次。本发明通过乙醇洗去残留的包覆碳源，通过蒸馏水洗去K+和Na+。
在本发明中，所述洗涤后还优选将洗涤产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80~120℃，时间优选为12~24h。
得到磷酸铁后，本发明将所述磷酸铁、锂源、蔗糖和分散剂混合，进行煅烧，得到所述磷酸铁锂正极材料。在本发明中，所述锂源优选为碳酸锂。在本发明中，所述分散剂优选为异丙醇。
在本发明中，所述磷酸铁和碳酸锂的摩尔比优选为1:1.03~1:1.10，更优选为1:1.04。在本发明中，所述蔗糖的用量优选为磷酸铁与碳酸锂总质量的5~20%，更优选为10%。本发明对所述分散剂的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的分散剂用量即可。
在本发明中，磷酸铁、锂源和蔗糖的反应如式II所示：
24Li2CO3+C12H22O11+48FePO4=48LiFePO4+36CO2↑+11H2O 式Ⅱ。
在本发明中，将所述磷酸铁、锂源、蔗糖和分散剂混合后还优选进行研磨。本发明对所述研磨的方式和条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨方式和条件即可。本发明通过研磨使磷酸铁、锂源和蔗糖混合充分。
在本发明中，所述煅烧优选包括依次进行第一煅烧和第二煅烧。在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为350~550℃；时间为优选4~6h，更优选为5h。在本发明中，所述第一煅烧后还优选将第一煅烧产物进行研磨。本发明将第一煅烧产物进行研磨，能够防止第一煅烧产物发生团聚。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为750~950℃；时间为8~12h，更优选为10h。在本发明中，升温至第一煅烧和第二煅烧温度的升温速率优选为5~10℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在保护性气体氛围下进行。在本发明中，所述保护性气体优选为N2、H2和Ar中的一种或多种。本发明通过第一煅烧将蔗糖碳化，碳作为还原剂，还原磷酸铁中的铁离子；然后通过第二煅烧将聚苯胺碳化，生成碳包覆层，包覆在磷酸铁锂表面。
本发明上述技术方案所述制备方法制备的磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂和包覆在所述磷酸铁锂表面的包覆碳层；所述包覆碳层掺杂有氮元素。在本发明中，所述包覆碳层的厚度优选为2~3nm。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.17g肥料级磷酸一铵（四川三嘉复合肥有限责任公司）溶解于100mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L含杂质的磷酸一铵水溶液；在90℃的恒温水浴中，将0.1mol/L的硫酸亚铁溶液与上述磷酸一铵水溶液按照硫酸亚铁与磷酸一铵物质的量之比为1:1.5混合，基于表1两因素五水平正交试验设计方案，按照一定顺序规则，进行组合，分别添加各水平的CTAB用量，得到混合体系；以n(硫酸亚铁):n(H2O2)为1:2将0.1mol/L双氧水和上述混合体系混合，然后分别添加对应组合下用量的苯胺，采用1mol/L的硫酸调节体系pH至1.5，生成的沉淀由黄白色变为棕褐色，持续在90℃条件下搅拌2h得到磷酸铁沉淀，在25℃下陈化2h，将所得陈化产物采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，抽滤后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到磷酸铁；
按照n(磷酸铁):n(碳酸锂)为1:1.04将磷酸铁和碳酸锂混合，加入质量为磷酸铁和碳酸锂总质量10%的蔗糖，以10mL异丙醇为分散剂将磷酸铁、碳酸锂和蔗糖研磨混合均匀，得到混合干料；将所述混合干料置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，煅烧5h，然后研磨，得到第一煅烧产物；将第一煅烧产物在N2气氛下以10℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到磷酸铁锂正极材料。
表1 实施例1正交实验设计方案
| 水平 | 影响因素A-CTAB（%） | 影响因素B-苯胺（%） |
| 1 | 0 | 0 |
| 2 | 0.5 | 0.1 |
| 3 | 1.0 | 0.15 |
| 4 | 1.5 | 2.0 |
| 5 | 2.0 | 0.3 |
表2 实施例1正交试验设计方案及对应的磷酸铁锂正极材料首次放电比容量
| 实验号 | 影响因素A-CTAB（%） | 影响因素B-苯胺（%） | 首次放电比容量(mAh/g) |
| 1 | 1 | 1 | 113.83 |
| 2 | 1 | 2 | 127.3 |
| 3 | 1 | 3 | 111.72 |
| 4 | 1 | 4 | 109.12 |
| 5 | 1 | 5 | 81.98 |
| 6 | 2 | 1 | 117.96 |
| 7 | 2 | 2 | 103.38 |
| 8 | 2 | 3 | 111.47 |
| 9 | 2 | 4 | 98.78 |
| 10 | 2 | 5 | 100.6 |
| 11 | 3 | 1 | 103.96 |
| 12 | 3 | 2 | 133.32 |
| 13 | 3 | 3 | 129.52 |
| 14 | 3 | 4 | 104.74 |
| 15 | 3 | 5 | 95.16 |
| 16 | 4 | 1 | 121.59 |
| 17 | 4 | 2 | 117.01 |
| 18 | 4 | 3 | 94.81 |
| 19 | 4 | 4 | 82.60 |
| 20 | 4 | 5 | 79.01 |
| 21 | 5 | 1 | 118.14 |
| 22 | 5 | 2 | 119.13 |
| 23 | 5 | 3 | 129.92 |
| 24 | 5 | 4 | 63.89 |
| 25 | 5 | 5 | 71.81 |
由表2结果可知，本发明通过优化CTAB和苯胺的用量，得到CTAB的最佳用量为磷酸一铵质量的1.0%，苯胺最佳用量为硫酸亚铁、磷酸一铵和双氧水总质量的0.1%。在上述用量条件下，磷酸铁锂正极材料在0.1C下的首次放电比容量由原来的94.81mAh/g提升到了133.32mAh/g；不同倍率下的放电比容量由原来的94.81(0.1C)、94.52(0.2C)、88.01(0.5C)、79.46(1C)、72.19(2C)和61.35(5C)mAh/g，提升至133.32(0.1C)、130.76(0.2C)、118.98(0.5C)、107.03(1C)、97.22(2C)和77.19(5C)mAh/g。
表3 正交试验极差分析结果
| 水平 | 平均值 | 影响因素A-CTAB（%） | 影响因素B-苯胺（%） |
| 1 | K1 | 108.79 | 114.65 |
| 2 | K2 | 106.44 | 120.03 |
| 3 | K3 | 112.90 | 115.49 |
| 4 | K4 | 101.36 | 94.18 |
| 5 | K5 | 100.56 | 85.71 |
| 极差R | - | 12.34 | 34.32 |
| 主次因素 | - | A＜B | A＜B |
表3为正交试验的极差分析结果，其中K1、K2、K3、K4和K5分别为A、B两因素下各水平的指标平均值，R是该因素下最大K值与最小K值之差，称为极差，根据极差值的大小能够判断不同因素对电化学性能的影响程度，R值较大则说明该因素对材料的电化学性能影响较大。由表3中的极差数据RA<RB，可知B（苯胺用量）是对材料电化学性能影响最大的因素，其次为A（CTAB用量）。
由表3极差分析结果可知，该磷酸一铵中存在的起分散作用的助剂对苯胺作用的影响效果大于对CTAB作用的影响效果。
实施例2
将1.17g肥料级磷酸一铵（四川三嘉复合肥有限责任公司）溶解于100mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L含杂质的磷酸一铵水溶液；将上述磷酸一铵水溶液与质量为磷酸一铵质量3%的硫化钠（98%）混合，在30℃条件下反应0.5h，经过滤分离，得到第一磷酸一铵溶液；然后按照n(Mg):n(谷氨酸)为1:0.8向第一磷酸一铵溶液中加入谷氨酸得到磷酸一铵溶液；在90℃的恒温水浴中，将0.1mol/L的硫酸亚铁溶液与上述磷酸一铵溶液按照硫酸亚铁与磷酸一铵物质的量之比为1:1.5混合，并添加占磷酸一铵质量1.0%的CTAB，得到混合体系；以n(硫酸亚铁):n(H2O2)为1:2将0.1mol/L双氧水和上述混合体系混合，然后添加占硫酸亚铁、磷酸一铵与双氧水总质量0.1%的苯胺，采用1mol/L的硫酸调节体系pH至1.5，生成的沉淀由黄白色变为棕褐色，持续在90℃条件下搅拌2h得到磷酸铁沉淀，在25℃下陈化2h，将所得陈化产物采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，抽滤后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到磷酸铁；
按照n(磷酸铁):n(碳酸锂)为1:1.04将磷酸铁和碳酸锂混合，加入质量为磷酸铁和碳酸锂总质量10%的蔗糖，以10mL异丙醇为分散剂将磷酸铁、碳酸锂和蔗糖研磨混合均匀，得到混合干料；将所述混合干料置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，煅烧5h，然后研磨，得到第一煅烧产物；将第一煅烧产物在N2气氛下以10℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3
将1.17g肥料级磷酸一铵（四川三嘉复合肥有限责任公司）溶解于100mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L含杂质的磷酸一铵水溶液；将上述磷酸一铵水溶液与质量为磷酸一铵质量3%的硫化钠混合，在30℃条件下反应0.5h，经过滤分离，得到第一磷酸一铵溶液；然后按照n(Mg):n(天冬氨酸)为1:0.8向第一磷酸一铵溶液中加入天冬氨酸得到磷酸一铵溶液；在90℃的恒温水浴中，将0.1mol/L的硫酸亚铁溶液与上述磷酸一铵溶液按照硫酸亚铁与磷酸一铵物质的量之比为1:1.5混合，添加占磷酸一铵质量1.0%的CTAB，得到混合体系；以n(硫酸亚铁):n(H2O2)为1:2将0.1mol/L双氧水和上述混合体系混合，然后添加占硫酸亚铁、磷酸一铵与双氧水总质量0.1%的苯胺，采用1mol/L的硫酸调节体系pH至1.5，生成的沉淀由黄白色变为棕褐色，持续在90℃条件下搅拌2h得到磷酸铁沉淀，在25℃下陈化2h，将所得陈化产物采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，抽滤后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到磷酸铁；
按照n(磷酸铁):n(碳酸锂)为1:1.04将磷酸铁和碳酸锂混合，加入质量为磷酸铁和碳酸锂总质量10%的蔗糖，以10mL异丙醇为分散剂将磷酸铁、碳酸锂和蔗糖研磨混合均匀，得到混合干料；将所述混合干料置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，煅烧5h，然后研磨，得到第一煅烧产物；将第一煅烧产物在N2气氛下以10℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例4
将1.17g肥料级磷酸一铵（四川三嘉复合肥有限责任公司）溶解于100mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L含杂质的磷酸一铵水溶液；将上述磷酸一铵水溶液与质量为磷酸一铵质量3%的硫化钠混合，在30℃条件下反应0.5h，经过滤分离，得到第一磷酸一铵溶液；然后按照n(Mg):n(甘氨酸)为1:0.8向第一磷酸一铵溶液中加入甘氨酸得到磷酸一铵溶液；在90℃的恒温水浴中，将0.1mol/L的硫酸亚铁溶液与上述磷酸一铵溶液按照硫酸亚铁与磷酸一铵物质的量之比为1:1.5混合，添加占磷酸一铵质量1.0%的CTAB，得到混合体系；以n(硫酸亚铁):n(H2O2)为1:2将0.1mol/L双氧水和上述混合体系混合，然后添加占硫酸亚铁、磷酸一铵与双氧水总质量0.1%的苯胺，采用1mol/L的硫酸调节体系pH至1.5，生成的沉淀由黄白色变为棕褐色，持续在90℃条件下搅拌2h得到磷酸铁沉淀，在25℃下陈化2h，将所得陈化产物采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，抽滤后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到磷酸铁；
按照n(磷酸铁):n(碳酸锂)为1:1.04将磷酸铁和碳酸锂混合，加入质量为磷酸铁和碳酸锂总质量10%的蔗糖，以10mL异丙醇为分散剂将磷酸铁、碳酸锂和蔗糖研磨混合均匀，得到混合干料；将所述混合干料置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，煅烧5h，然后研磨，得到第一煅烧产物；将第一煅烧产物在N2气氛下以10℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例1
将1.17g肥料级磷酸一铵（四川三嘉复合肥有限责任公司）溶解于100mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L含杂质的磷酸一铵水溶液；将上述磷酸一铵溶液与质量为磷酸一铵质量3%的硫化钠混合，在30℃条件下反应0.5h，经过滤分离，得到第一磷酸一铵溶液；然后按照n(Mg):n(谷氨酸)为1:0.8向第一磷酸一铵溶液中加入谷氨酸得到磷酸一铵溶液；在90℃的恒温水浴中，将0.1mol/L的硫酸亚铁溶液与上述磷酸一铵溶液按照硫酸亚铁与磷酸一铵物质的量之比为1:1.5混合，得到混合体系；添加占磷酸一铵质量1.5%的CTAB，以n(硫酸亚铁):n(H2O2)为1:2将0.1mol/L双氧水和上述混合体系混合，添加占硫酸亚铁、磷酸一铵与双氧水总质量0.2%的苯胺，采用1mol/L的硫酸调节体系pH至1.5，生成的沉淀由黄白色变为棕褐色，持续在90℃条件下搅拌2h得到磷酸铁沉淀，在25℃下陈化2h，将所得陈化产物采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，抽滤后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到磷酸铁；
按照n(磷酸铁):n(碳酸锂)为1:1.04将磷酸铁和碳酸锂混合，加入质量为磷酸铁和碳酸锂总质量10%的蔗糖，以10mL异丙醇为分散剂将磷酸铁、碳酸锂和蔗糖研磨混合均匀，得到混合干料；将所述混合干料置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，煅烧5h，然后研磨，得到第一煅烧产物；将第一煅烧产物在N2气氛下以10℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例2
将1.17g肥料级磷酸一铵（四川三嘉复合肥有限责任公司）溶解于100mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L含杂质的磷酸一铵水溶液。在90℃的恒温水浴中，将0.1mol/L的硫酸亚铁溶液与上述磷酸一铵溶液按照硫酸亚铁与磷酸一铵物质的量之比为1:1.5混合，得到混合体系；添加占磷酸一铵质量1.0%的CTAB，以n(硫酸亚铁):n(H2O2)为1:2将0.1mol/L双氧水和上述混合体系混合，添加占硫酸亚铁、磷酸一铵与双氧水总质量0.1%的苯胺，采用1mol/L的硫酸调节体系pH至1.5，生成的沉淀由黄白色变为棕褐色，持续在90℃条件下搅拌2h得到磷酸铁沉淀，在25℃下陈化2h，将所得陈化产物采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，抽滤后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到磷酸铁；
按照n(磷酸铁):n(碳酸锂)为1:1.04将磷酸铁和碳酸锂混合，加入质量为磷酸铁和碳酸锂总质量10%的蔗糖，以10mL异丙醇为分散剂将磷酸铁、碳酸锂和蔗糖研磨混合均匀，得到混合干料；将所述混合干料置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，煅烧5h，然后研磨，得到第一煅烧产物；将第一煅烧产物在N2气氛下以10℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例3
将1.17g肥料级磷酸一铵（四川三嘉复合肥有限责任公司）溶解于100mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L含杂质的磷酸一铵溶液。将此磷酸一铵溶液与质量为磷酸一铵质量3%的硫化钠混合，在30℃条件下反应0.5h，经过滤分离，得到磷酸一铵溶液；在90℃的恒温水浴中，将0.1mol/L的硫酸亚铁溶液与上述磷酸一铵溶液按照硫酸亚铁与磷酸一铵物质的量之比为1:1.5混合，添加占磷酸一铵质量1.0%的CTAB，得到混合体系；以n(硫酸亚铁):n(H2O2)为1:2将0.1mol/L双氧水和上述混合体系混合，然后添加占硫酸亚铁、磷酸一铵与双氧水总质量0.1%的苯胺，采用1mol/L的硫酸调节体系pH至1.5，生成的沉淀由黄白色变为棕褐色，持续在90℃条件下搅拌2h得到磷酸铁沉淀，在25℃下陈化2h，将所得陈化产物采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，抽滤后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到磷酸铁；
按照n(磷酸铁):n(碳酸锂)为1:1.04将磷酸铁和碳酸锂混合，加入质量为磷酸铁和碳酸锂总质量10%的蔗糖，以10mL异丙醇为分散剂将磷酸铁、碳酸锂和蔗糖研磨混合均匀，得到混合干料；将所述混合干料置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，煅烧5h，然后研磨，得到第一煅烧产物；将第一煅烧产物在N2气氛下以10℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例4
将1.15g分析纯磷酸一铵溶解于100mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L的磷酸一铵溶液；在90℃的恒温水浴中，将0.1mol/L的硫酸亚铁溶液与上述磷酸一铵溶液按照硫酸亚铁与磷酸一铵物质的量之比为1:1.5混合，得到混合体系；添加占磷酸一铵质量1.5%的CTAB，以n(硫酸亚铁):n(H2O2)为1:2将0.1mol/L双氧水和上述混合体系混合，添加占硫酸亚铁、磷酸一铵与双氧水总质量0.2%的苯胺，采用1mol/L的硫酸调节体系pH至1.5，生成的沉淀由黄白色变为棕褐色，持续在90℃条件下搅拌2h得到磷酸铁沉淀，在25℃下陈化2h，将所得陈化产物采用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，抽滤后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到磷酸铁；
按照n(磷酸铁):n(碳酸锂)为1:1.04将磷酸铁和碳酸锂混合，加入质量为磷酸铁和碳酸锂总质量10%的蔗糖，以10mL异丙醇为分散剂将磷酸铁、碳酸锂和蔗糖研磨混合均匀，得到混合干料；将所述混合干料置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，煅烧5h，然后研磨，得到第一煅烧产物；将第一煅烧产物在N2气氛下以10℃/min升温至750℃，煅烧10h，得到磷酸铁锂正极材料。
测试例
对实施例2制备的磷酸铁锂正极材料进行表征，结果如图1所示。
图1为实施例2和对比例4制备的磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；由图1可知，实施例2制备的磷酸铁锂的XRD图谱衍射峰位置和强度与磷酸铁锂的标准卡片(PDF No.81-1173)相一致，说明采用肥料级磷酸一铵为磷源可制备出纯相的磷酸铁锂。
图2为对比例1、对比例4和实施例2制备的磷酸铁锂正极材料的SEM图，其中，(a)为对比例1制备的磷酸铁锂正极材料的SEM图，(b)为对比例4制备的磷酸铁锂正极材料的SEM图，(c)为实施例2制备的磷酸铁锂正极材料的SEM图；由(a)可知，对比例1制备的磷酸铁锂粒度分布较宽，形貌不均匀，出现颗粒团聚现象；由(b)可知，对比例4制备的磷酸铁锂的粒径为2~3μm，颗粒大小较均匀；由(c)可知，实施例2制备的磷酸铁锂的粒径为600~800nm，粒度分布较均匀，与对比例4制备的磷酸铁锂相比，颗粒粒径较小，纳米级颗粒可以缩短Li+的传输距离，提高Li+扩散速率，从而提高了磷酸铁锂电化学性能。
图3为磷源的XRD谱图，由图3可知，肥料级磷酸一铵的XRD图中存在癸酸甘油酯的衍射峰；图4为实施例2制备的磷酸铁的XRD图，由图4可知，实施例2制备的磷酸铁的XRD图中存在甘油酯的衍射峰，说明在该磷酸一铵中存在助剂（癸酸甘油酯）且会残留在磷酸铁中，进而影响磷酸铁锂的形貌及粒度分布。
图5为实施例2磷酸铁制备过程中溶液漂浮物的红外谱图，由图5可知，在1050cm-1处出现P-O-P的伸缩振动峰，为聚磷酸铵的特征峰，说明在该磷酸一铵中存在聚磷酸铵。
图6为实施例2和对比例3制备的磷酸铁的红外谱图，由图6可知，实施例2中磷酸铁的红外谱图中742cm-1处出现Fe-N的伸缩振动峰，证明制备的磷酸铁中存在谷氨酸；图7为实施例2和对比例3制备的磷酸铁锂正极材料的XPS总谱图，由图7可知，实施例2制备的磷酸铁锂中氮含量明显高于对比例3制备的磷酸铁锂中氮含量，说明残留谷氨酸经碳化过程生成氮掺入磷酸铁锂包覆碳层中。
实施例2~4和对比例1制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C条件下首次放电比容量，结果见表4。
表4 实施例2~4和对比例1制备的磷酸铁锂的首次放电比容量结果
| 来源 | 0.1C下首次放电比容量（mAh/g） |
| 实施例2 | 165.41 |
| 实施例3 | 148.68 |
| 实施例4 | 141.52 |
| 对比例1 | 98.28 |
由表4可知，采用正交试验优化CTAB和苯胺用量后有效提高了磷酸铁锂电化学性能，说明肥料级磷酸一铵中存在的起分散作用的助剂会影响磷酸铁锂制备过程中分散剂和包覆碳源的作用效果。
图8为实施例2、对比例1、对比例2和对比例4制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C下的首次充放电比容量曲线，由图8可知，实施例2、对比例1、对比例2和对比例4制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C下首次放电比容量分别为165.41、98.28、133.32和150.86mAh/g；图9为实施例2、对比例1、对比例2和对比例4制备的磷酸铁锂正极材料的比容量/倍率关系图，由图9可知，实施例2制备的磷酸铁锂正极材料不同倍率下的放电比容量分别为165.41(0.1C)、154.48(0.2C)、142.17(0.5C)、131.79(1C)、125.28(2C)和110.99(5C)mAh/g；对比例1制备的磷酸铁锂正极材料不同倍率下的放电比容量分别为98.28(0.1C)、94.54(0.2C)、93.34(0.5C)、89.37(1C)、81.87(2C)和70.44(5C)mAh/g；对比例2制备的磷酸铁锂正极材料不同倍率下的放电比容量分别为133.32(0.1C)、130.76(0.2C)、118.98(0.5C)、107.03(1C)、97.22(2C)和77.19(5C)mAh/g；对比例4制备的磷酸铁锂正极材料不同倍率下的放电比容量分别为150.86(0.1C)、146.20(0.2C)、138.93(0.5C)、130.35(1C)、118.83(2C)和101.48(5C)mAh/g；由图8~9结果可知，优化CTAB和苯胺用量以及磷源经除杂后所制备的磷酸铁锂电化学性能有明显提升，采用肥料级磷酸一铵为磷源制备的磷酸铁锂正极材料电化学性能高于以分析纯磷酸一铵为磷源制备的磷酸铁锂正极材料的电化学性能，实施例2制备的磷酸铁锂电化学性能达到商业化产品和文献值。
采用XRF光谱仪对实施例2和对比例2~3制备的磷酸铁锂正极材料中Mg元素的含量进行检测，结果如下所示。
表5 实施例2和对比例2~3制备的磷酸铁锂中Mg元素含量检测结果
| 组成 | 实施例2 | 对比例2 | 对比例3 |
| Mg（mass%） | 0.1170 | 0.1551 | 0.1496 |
由表5结果可知，经硫化钠沉淀除杂以及谷氨酸络合除杂后，制备的磷酸铁锂正极材料中Mg元素含量明显减少，说明经过硫化钠沉淀除杂以及谷氨酸络合除杂有效减少了磷酸一铵中杂质Mg的含量。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁源、磷源、包覆碳源、表面活性剂和双氧水混合，进行共沉淀反应，得到磷酸铁；将所述磷酸铁、锂源、蔗糖和分散剂混合，进行煅烧，得到所述磷酸铁锂正极材料；
所述磷源为肥料级磷酸一铵；所述磷源的元素组成包括P 26.00~61.00wt.%、N 10.00~12.00wt.%和Mg 0.01~2.00wt.%；
所述磷源中存在起分散作用的助剂，制备所述磷酸铁时对表面活性剂和包覆碳源的用量进行优化，使所述表面活性剂的用量为磷源质量的0.1~1.4%；所述包覆碳源的用量为铁源、磷源与双氧水总质量的0.01~0.18%，所述双氧水的浓度为0.1~1.0mol/L；
所述磷源使用前进行除杂；所述除杂的试剂为硫化钠和络合剂；所述络合剂为氨基酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化钠的用量为磷源质量的2.5~15.0%；所述磷源中Mg元素和络合剂的摩尔比为1:0.4~1:2.0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为硫酸亚铁；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述包覆碳源为苯胺；所述锂源为碳酸锂；所述分散剂为异丙醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁源、磷源中磷酸一铵和双氧水中H2O2的摩尔比为1:1.5:2~1:2:4。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁和碳酸锂的摩尔比为1:1.03~1:1.10；所述蔗糖的用量为磷酸铁与碳酸锂总质量的5~20%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为75~95℃，时间为0.5~2.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括依次进行第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为350~550℃，时间为4~6h；所述第二煅烧的温度为750~950℃，时间为8~12h。
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