CN109860530B

CN109860530B - 一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109860530B
Application number: CN201811490128.5A
Authority: CN
Inventors: 温益凡; 张军; 罗传喜
Original assignee: Ruyuan Dong Yang Guang Materials Co ltd
Current assignee: Ruyuan Dong Yang Guang Materials Co ltd; Ruyuan Dongyangguang New Energy Material Co ltd
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2038-12-06
Also published as: CN109860530A

Abstract

本发明涉及一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用。所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵通过如下方法制备得到：S1：将二价铁盐、钛盐、磷盐、铌盐、沉淀剂和氧化剂混合得混合溶液，调节pH为2.3~2.7，于90~100℃下搅拌反应1~4h得掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料；S2：将掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料洗涤，压滤，干燥即得所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵。本发明提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵二次颗粒大小合适，杂质少；钛和铌掺杂均匀。以其为直接前驱体制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料具有优异的倍率性能，低温性能，导电性能。

Description

一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，主流的磷酸铁锂工艺大多使用碱式磷酸铁铵脱水制得的低比表面积，高振实的无水磷酸铁作为前驱体来制备高压实磷酸铁锂/碳复合材料，但这样制备的磷酸铁锂/碳复合材料的导电性较差。为了改善其导电性，往往又通过在合成磷酸铁锂/碳复合材料的过程进行掺杂元素，不过在铁锂阶段进行掺杂会存在掺杂颗粒不均匀，混料时间长等缺点。

中国专利(CN 101244813A)使用硫酸亚铁等二价铁作为铁源，磷酸铵盐作磷盐，氨水作为pH值调节剂，同时将铁源、磷源、pH值调节剂和氧化剂滴加，控制pH值在3～7，沉淀生成形成二次颗粒大小为10～20μm的碱式磷酸铁铵再经洗涤、干燥和高温脱水得到无水磷酸铁，然后再使用无水磷酸铁作为前驱体制备磷酸铁锂/碳复合材料，该工艺存在以下的缺点：

①通过氨水调控pH值至3～7下形成碱式磷酸铁铵，较高pH值条件下制备碱式磷酸铁铵的二次颗粒的容易快速团聚长大，大颗粒的碱式磷酸铁铵会将铁盐中硫酸根、硝酸根等阴离子杂质，包裹严实，硫酸根、硝酸根等杂质难以通过洗涤去除，且在较高pH值条件下反应沉淀，容易生成氢氧化铁杂质，氢氧化铁杂质在碱式磷酸铁铵高温煅烧过程会分解成氧化铁磁性物质，这会影响以其制备的磷酸铁锂/碳复合材料的产品性能。

②该碱式磷酸铁铵工艺制备的二次颗粒较大，一次颗粒晶界融合明显，其制备的磷酸铁锂/碳复合材料具有较高的压实密度，但是因锂离子迁移距离变长，其电阻率较高，低温和倍率性能较差。

③工艺流程较长，且其碱式磷酸铁铵在高温煅烧分解时产生的氨气和水蒸气碱性混合物，会对窑炉造成腐蚀。

因此，开发一种二次颗粒大小合适、杂质少的碱式磷酸铁铵及掺杂均匀、压实密度高、低温和倍率性能的磷酸铁锂/碳复合材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中制备得到的碱式磷酸铁铵二次颗粒过大，含有杂质影响磷酸铁锂/碳复合材料的性能，及由其制备磷酸铁锂/碳复合材料的性能不佳，煅烧时分解产生氨气，且掺杂不均的缺陷和不足，提供一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵。本发明提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵在较低的pH值下制备，二次颗粒大小合适，杂质少；且在液相合成时掺杂有钛和铌，掺杂均匀。以其为直接前驱体制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料具有优异的倍率性能，低温性能，导电性能，在煅烧时不会产生氨气和水蒸气的碱性混合气体，避免了对窑炉的腐蚀。

本发明的另一目的在于提供上述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵作为前驱体在制备磷酸铁锂/碳复合材料中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种磷酸铁锂/碳复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述磷酸铁锂/碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，通过如下制备方法制备得到：

S1：将二价铁盐、钛盐、磷盐、铌盐、沉淀剂和氧化剂混合得混合溶液，调节pH为2.3～2.7，于90～100℃下搅拌反应1～4h得掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料；所述混合溶液中铁、磷、钛和铌的摩尔比为 0.99～1.03:1～1.10:0.01～0.05:0.003～0.01；

S2：将掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料洗涤，压滤，干燥即得所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵粉末。

在较低的pH值下制备碱式磷酸铁铵，可合理的控制碱式磷酸铁铵的二次颗粒大小(1～10μm)，避免形成氢氧化铁杂质沉淀，进而避免二次颗粒过大和杂质形成所导致的二次颗粒包裹硫酸根、硝酸根杂质过多，难以通过洗涤去除的问题，可有效降低碱式磷酸铁铵产品的杂质和降低由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的离子迁移距离，从而提高其的倍率、低温性能。

通过在液相合成碱式磷酸铁铵阶段就进行钛、铌掺杂，可使钛、铌离子更好的均匀沉淀在碱式磷酸铁铵颗粒中，从而使材料具有更好的导电性能；避免了在合成磷酸铁锂阶段进行掺杂时掺杂不均匀，为保证掺杂均匀效果还要延长搅拌、混合时间等缺点。由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料导电性能优异，充放电容量也提到显著提升。

另外，本发明提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵可直接作为磷酸铁锂/碳复合材料的前驱体，而不需要使用由其高温煅烧得到的无水磷酸铁作为前驱体，节约了生产流程，减少设备投入，避免了碱式磷酸铁铵煅烧时产生产的氨气、水蒸气碱性混合气体对窑炉的腐蚀。

本发明提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵为类球形，其二次颗粒大小为 1～10μm。由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料具有优异的充放电容量、倍率性能、低温性能和导电性能。

优选地，S1中将二价铁盐和钛盐混合得混合溶液1，将磷盐和铌盐混合得混合溶液2；所述混合溶液通过向混合溶液1中加入混合溶液2、沉淀剂和氧化剂得到混合溶液。

上述特定的混合方式可使得钛、铌离子更好的均匀沉淀在碱式磷酸铁铵颗粒。

优选地，混合溶液1中铁盐的质量分数为4～5％，钛盐的质量分数为 0.03～0.21％；混合溶液2中磷盐的质量分数为3～4％，铌盐的质量分数为 0.03～0.10％。

本领域中常规的铁盐、磷盐、钛盐、铌盐、氧化剂和沉淀剂均可用于本发明中。

优选地，S1中所述铁盐为七水合硫酸亚铁。

优选地，所述磷盐为磷酸氢二铵或磷酸三铵中的一种或几种。

优选地，所述钛盐为硫酸氧钛。

优选地，所述铌盐为磷酸氧铌。

优选地，所述沉淀剂为氨水或尿素中的一种或几种。

优选地，所述氧化剂为双氧水或空气中的一种或几种。

优选地，所述铁和氧化剂的摩尔比为0.99～1.03:0.6～0.9。

优选地，S1中所述搅拌的转速为50～300rpm。

本领域常规的洗涤方式均可用于本发明中。

优选地，S2中所述洗涤的过程为：洗涤至洗液的电导率≤200μs/cm。

优选地，所述干燥的方式为闪蒸干燥，干燥的温度为180～220℃。

上述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵作为前驱体在制备磷酸铁锂/碳复合材料中的应用也在本发明的保护范围内。

一种磷酸铁锂/碳复合材料，通过如下制备方法制备得到：将上述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、锂源和碳源混合，乳化，砂磨，喷雾得到粉末后，煅烧即得。

以掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵为前驱体制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料振实密度高，具有较好的倍率性能、低温性能和导电性能，具有较高的充放电容量。

优选地，所述煅烧的温度为650～800℃，时间为6～12h。

优选地，所述煅烧在惰性气氛下进行。

更为优选地，所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种或几种。

本领域常规的锂源和碳源均可用于本发明中。

优选地，所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂中的一种或几种。

优选地，所述碳源为葡萄糖，蔗糖或可溶性淀粉中的一种或几种。

优选地，所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵的铁、磷和锂源的摩尔比为 0.99～1.03:1～1.10:1.00～1.07。

一般情况下，碳源占总投料质量(除水外)的质量百分比为3～12％。

优选地，所述砂磨的时间为2～4h，砂磨至浆料粒D50＝1.0～1.2μm。

上述磷酸铁锂/碳复合材料在制备锂离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵为密实的类球形二次颗粒，其大小为1～10μm，二次颗粒大小适中和均一，振实密度高，有效的降低了碱式磷酸铁铵产品的杂质含量；另外，在液相阶段就实现了钛、铌的均匀掺杂，导电性能好；由其作为前驱体可直接制备得到磷酸铁锂/碳复合材料，对反应装置腐蚀小，该磷酸铁锂/碳复合材料具有优异的充放电容量、倍率性能、低温性能和导电性能。

附图说明

图1实施例1提供的掺杂钛、铌碱式磷酸铁铵SEM电镜图片；

图2对比例1提供的碱式磷酸铁铵SEM电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵及由其制备得到的磷酸铁锂/ 碳复合材料，其制备过程具体如下。

(1)掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵的制备

将六水合硫酸亚铁和硫酸氧钛混合得到铁质量分数＝4.5％，钛质量分数＝0.1％的硫酸亚铁混合溶液2059kg，将磷酸氢二铵和磷酸氧铌混合得磷质量分数＝3.6％，铌质量分数＝0.06％的磷酸二氢铵混合溶液1483kg，质量分数27.5％的双氧水154kg，质量分数25％的氨水11kg，同时滴加至搅拌转速200rpm的反应釜内，控制反应浆料的pH值＝2.3，反应温度控制在95℃，反应时间3h，获得黄白色的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵浆料。

将掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵浆料通过过滤设备过滤，再使用纯水洗涤至洗液电导率120μs/cm，接着压滤成掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵滤饼。

使用闪蒸干燥设备，将掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵滤饼闪蒸干燥成掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵粉末，闪蒸干燥设备的干燥温度为198℃。

(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备

将620kg掺杂钛、铌碱式磷酸铁铵粉末与126kg的碳酸锂、47kg的葡萄糖， 900kg的水加入到分散釜当中，乳化1.5h，再转移至砂磨机里砂磨3h，砂磨浆料粒度D50＝1.10μm。

砂磨后的浆料进喷雾干燥后，再使用氮气气氛炉恒温720℃保持6h，炉冷后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

实施例2

(1)掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵的制备

将六水合硫酸亚铁和硫酸氧钛混合得到铁质量分数＝4.3％,钛质量分数＝0.08％的硫酸亚铁混合溶液2155kg，将磷酸氢二铵和磷酸氧铌混合得磷质量分数＝3.8％，铌质量分数＝0.06％的磷酸二氢铵混合溶液1366kg，质量分数27.5％的双氧水147kg，质量分数25％的氨水38kg，同时滴加至搅拌转速250rpm的反应釜内，控制反应浆料的pH值＝2.5，反应温度控制在92℃，反应时间4h，获得的黄白色掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵浆料。

将掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵浆料通过过滤设备过滤，再使用纯水洗涤至洗液电导率100μs/cm，接着压滤成掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵滤饼。

使用闪蒸干燥设备，将掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵滤饼闪蒸干燥成掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵粉末，闪蒸干燥设备的干燥温度为215℃。

(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备

将620kg掺杂钛、铌碱式磷酸铁铵粉末与124kg的碳酸锂、45kg的葡萄糖， 890kg的水加入到分散釜当中，乳化2h，再转移至砂磨机里砂磨3h，砂磨浆料粒度D50＝1.2μm。

砂磨后的浆料进喷雾干燥后，再使用氮气气氛炉恒温790℃保持6h，炉冷后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

实施例3

(1)掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵的制备

将六水合硫酸亚铁和硫酸氧钛混合得到铁质量分数＝5.0％，钛质量分数＝0.13％的硫酸亚铁混合溶液1853kg，将磷酸氢二铵和磷酸氧铌混合得磷质量分数＝4.0％，铌质量分数＝0.08％的磷酸二氢铵混合溶液1298kg，质量分数27.5％的双氧水148kg，质量分数25％的氨水27kg，同时滴加至搅拌转速180rpm的反应釜内，控制反应浆料的pH值＝2.6，反应温度控制在99℃，反应时间4h，获得黄白色掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵浆料。

将掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵浆料通过过滤设备过滤，再使用纯水洗涤至洗液电导率180μs/cm，接着压滤成掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵滤饼。

使用闪蒸干燥设备，将掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵滤饼闪蒸干燥成掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵粉末，闪蒸干燥设备的干燥温度为210℃。

(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备

将620kg掺杂钛、铌碱式磷酸铁铵粉末与126kg的碳酸锂、50kg的葡萄糖， 910kg的水加入到分散釜当中，乳化1.5h，再转移至砂磨机里砂磨4h，砂磨浆料粒度D50＝1.20μm。

砂磨后的浆料进喷雾干燥后，再使用氮气气氛炉恒温780℃保持7h，炉冷后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

实施例4

(1)掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵的制备

将六水合硫酸亚铁和硫酸氧钛混合得到铁质量分数＝4.5％，钛质量分数＝0.1％的硫酸亚铁混合溶液2059kg，将磷酸氢二铵和磷酸氧铌混合得磷质量分数＝3.6％，铌质量分数＝0.06％的磷酸二氢铵混合溶液1483kg，质量分数27.5％的双氧水154kg，质量分数25％的氨水11kg，同时滴加至搅拌转速200rpm的反应釜内，控制反应浆料的pH值＝2.4，反应温度控制在93℃，反应时间2h，获得黄白色的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵浆料。

(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备

砂磨后的浆料进喷雾干燥后，再使用氮气气氛炉恒温670℃保持11h，炉冷后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

实施例5

(1)掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵的制备

将六水合硫酸亚铁和硫酸氧钛混合得到铁质量分数＝4.5％，钛质量分数＝0.1％的硫酸亚铁混合溶液2059kg，将磷酸氢二铵和磷酸氧铌混合得磷质量分数＝3.6％，铌质量分数＝0.06％的磷酸二氢铵混合溶液1483kg，质量分数27.5％的双氧水154kg，质量分数25％的氨水11kg，同时滴加至搅拌转速200rpm的反应釜内，控制反应浆料的pH值＝2.6，反应温度控制在99℃，反应时间2h，获得黄白色的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵浆料。

(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备

砂磨后的浆料进喷雾干燥后，再使用氮气气氛炉恒温780℃保持8h，炉冷后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

对比例1

本实施例提供一种掺杂钛的碱式磷酸铁铵及由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料。

其制备方法中除不添加铌外，其余步骤与条件均与实施例1一致。

对比例2

本实施例提供一种掺杂铌的碱式磷酸铁铵及由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料。

其制备方法中除不添加钛外，其余步骤与条件均与实施例1一致。

对比例3

本实施例提供一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵及由其制备得到的磷酸铁锂/ 碳复合材料。

其制备方法中除反应浆料的pH值＝6.0外，其余步骤与条件均与实施例1一致。

对比例4

其制备方法中步骤(1)中不添加硫酸氧钛和磷酸氧铌得到碱式磷酸铁铵粉末；步骤(2)中将620kg碱式磷酸铁铵粉末与126kg的碳酸锂、47kg的葡萄糖、 3.31kg的二氧化钛和5.36kg的草酸铌，900kg的水加入到分散釜当中外，其余步骤与条件均与实施例1一致。

使用扫描电镜对实施例1提供的掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵和对比例3提供的碱式磷酸铁铵进行形貌分析，测试结果分别如图1和图2。从图1可以看出实施例1制备的掺杂碱式磷酸铁铵由于合成pH值控制较好且处于合适的范围内，产品二次颗粒粒度较为均一，粒度在1～10μm，二次颗粒形貌为类球形，该粒度分布和形貌有利于其制备的磷酸铁锂/碳复合材料电性能和低温性能的发挥；从图2可以看出对比例3制备的碱式磷酸铁铵因为合成pH值过高，导致产品二次颗粒粒度过大，粒度10μm～20μm左右，且二次颗粒形貌不规则，该粒度分布虽然有利于提高其制备的磷酸铁锂/碳复合材料的压实密度，但是其电性能和低温性能较差，且产品残留的硫含量较高。

表1为实施例1～3和对比例1～5提供的碱式磷酸铁铵的相关性能测试结果。

表1实施例1～3和对比例1～5提供的碱式磷酸铁铵的性能测试结果

表2为实施例1～5和对比例1～4提供的磷酸铁锂/碳复合材料样品的性能测试结果。

(1)电性能测试：将制备的磷酸铁锂/碳复合材料与PVDF、NMP溶剂以及导电炭黑进行混合，经超声分散后进一步搅拌3-5h充分混匀得浆料，将浆料涂抹于铝箔正面上，烘干得到正极极片；以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池，在充放电测试电柜上进行恒电流充放电测试，充放电电压为 2.0～4.2V，在室温下测试其在不同倍率下的放电比容量

(2)-20℃低温保持率测试：将制备的磷酸铁锂/碳复合材料与PVDF、NMP 溶剂以及导电炭黑进行混合，经超声分散后进一步搅拌3-5h充分混匀得浆料，将浆料涂抹于铝箔正面上，烘干得到正极极片；以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池，进行恒电流充放电测试，充放电电压为2.0-4.2V，在室温下测试其在0.2C倍率下的放电比容量，之后也在低温电柜中测试其在-20℃温度条件下0.2C倍率下的放电比容量，再用后者的数值相比前者的数据，就可以得-20℃低温保持率了。

(3)压实密度测试：将制备的磷酸铁锂/碳复合材料放进粉体压实密度仪当中进行测试。

表2实施例1～5和对比例1～3提供的复合材料的性能测试结果

由表可知，各实施例提供的碱式磷酸铁铵粒径分布窄，振实密度高，杂质硫含量少。而对比例1由于制备碱式磷酸铁铵阶段没有掺铌，以其为前驱体制备的磷酸铁锂/碳复合材料导电性能较差，导致产品电性能较差，低温保持率较低。对比例2由于制备碱式磷酸铁铵阶段没有掺钛，以其为前驱体制备的磷酸铁锂/ 碳复合材料导电性能较差，导致产品电性能较差，低温保持率较低。对比例3 由于制备碱式磷酸铁铵阶段的反应pH值较高，导致碱式磷酸铁铵的二次颗粒较大，难以洗涤，产品残留的硫含量较高，且因二次颗粒多大导致以其为前驱体制备的磷酸铁锂/碳复合材料的导电性较差，影响了产品的电性能和低温保持率。对比例4由于没有在液相合成碱式磷酸铁铵阶段掺杂钛和铌，而是在制备磷酸铁锂/碳复合材料阶段进行钛，铌掺杂，导致钛、铌掺杂不均匀，导致制备的磷酸铁锂/碳复合材料导电性能较差，产品电性能和低温性能较差。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，通过如下制备方法制备得到：

S1：将二价铁盐、钛盐、磷盐、铌盐、沉淀剂和氧化剂混合得混合溶液，调节pH为2.3~2.7，于90~100℃下搅拌反应1~4h得掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料；所述混合溶液中铁、磷、钛和铌的摩尔比为0.99~1.03:1~1.10:0.01~

0.05:0.003~0.01；所述铁盐为七水合硫酸亚铁；

S2：将掺钛、铌的类球形碱式磷酸铁铵颗粒浆料洗涤，压滤，干燥即得所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵。

2.根据权利要求1所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，S1中将二价铁盐和钛盐混合得混合溶液1，将磷盐和铌盐混合得混合溶液2；所述混合溶液通过向混合溶液1中加入混合溶液2、沉淀剂和氧化剂得到混合溶液。

3.根据权利要求2所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，混合溶液1中铁盐的质量分数为4~5%，钛盐的质量分数为0.03~0.21%；混合溶液2中磷盐的质量分数为3~4%，铌盐的质量分数为0.03~0.10%。

4.根据权利要求1所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，S1中所述磷盐为磷酸氢二铵或磷酸三铵中的一种或几种；所述钛盐为硫酸氧钛；所述铌盐为磷酸氧铌；所述沉淀剂为氨水或尿素中的一种或几种；所述氧化剂为双氧水或空气中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，所述铁和氧化剂的摩尔比为0.99~1.03: 0.6~0.9。

6.根据权利要求1所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵，其特征在于，S2中所述洗涤的过程为：洗涤至洗液的电导率≤200us/cm；所述干燥的方式为闪蒸干燥，干燥的温度为180~220℃。

7.权利要求1~6任一所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵作为前驱体在制备磷酸铁锂/碳复合材料中的应用。

8.一种磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，通过如下制备方法制备得到：将权利要求1~6任一所述掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、锂源和碳源混合，乳化，砂磨，喷雾得到粉末后，煅烧即得。

9.根据权利要求8所述磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，所述煅烧的温度为650~800℃，时间为6~12h。

10.权利要求8~9任一所述磷酸铁锂/碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。