CN102167305A - 一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法 - Google Patents

一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102167305A
CN102167305A CN2011100341661A CN201110034166A CN102167305A CN 102167305 A CN102167305 A CN 102167305A CN 2011100341661 A CN2011100341661 A CN 2011100341661A CN 201110034166 A CN201110034166 A CN 201110034166A CN 102167305 A CN102167305 A CN 102167305A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron
ferric phosphate
surface area
specific surface
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100341661A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102167305B (zh
Inventor
李嵩
孙俊才
文钟晟
季世军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Maritime University
Original Assignee
Dalian Maritime University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Maritime University filed Critical Dalian Maritime University
Priority to CN2011100341661A priority Critical patent/CN102167305B/zh
Publication of CN102167305A publication Critical patent/CN102167305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102167305B publication Critical patent/CN102167305B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法。由浓度为1-2mol/L的不含有硫酸根和氯离子三价铁盐水溶液和磷酸或可溶性磷酸盐水溶液按摩尔比为Fe∶P＝1∶1.1～1.6，在30-80℃搅拌下的滴加到容器中反应，滴加完毕，加氨水使pH在0.1-5之间，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料，浆料50-90℃陈化4-10h，过滤、去离子水洗涤至滤液为中性，滤饼60-120℃干燥4-8h而制得。产品为分散良好的具有花瓣状球形颗粒，颗粒由大量纳米片组成，大小均匀，平均粒径在1-10μm，比表面积80-110m2/g，振实密度＞0.9g/cm3。发明工艺合理、简单，产品适用于大批量电极材料的生产。

Description

一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于无机化学中含有金属铁离子、非金属的铵和磷酸粒子的化合物领域，涉及碱式磷酸铁铵的制备方法。同时涉及锂离子电池正极材料的制备技术。
背景技术
随着石油资源的枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)以及相应动力电源的开发和应用得到了迅速发展。其中锂离子二次电池，因具有体积能量比和重量能量比高，电压高，自放电率低，无记忆效应，循环寿命长等优点，作为EV和HEV动力能源有着绝对的优势。
电极材料的结构和性能是影响电池的电化学性能的重要因素之一。作为锂离子电池正极材料之一的磷酸亚铁锂材料由于具有结构稳定，资源丰富，价格低廉，无毒对环境友好，已经成为当前锂离子电池领域的研究热点。
目前磷酸亚铁锂材料的制备多采用高温固相法获得。在工业生产过程中，对于磷酸亚铁锂产品的控制主要在配料、混料均匀化、热处理过程中温度场分布的均匀化和保护气体的流速几个方面进行优化。专利CN1958440A、CN1884053A、CN1753216A和CN1581537A分别报道了以正磷酸铁为原料，在高温和惰性气氛保护下进行固态反应来制备磷酸亚铁锂的方法。但上述报道中都未涉及产品性能与原材料磷酸铁颗粒形貌方面的影响。
我们研究认为，磷酸亚铁锂产品的性能除上述因素外，更主要是受原材料的反应活性影响。在高温固相反应中，原材料的反应活性主要是受材料颗粒之间接触面积和离子在颗粒中的扩散行为影响，也就是受到原材料的颗粒形貌影响。一方面，如果原料颗粒粒径过大，则造成颗粒比表面积小，从而减少了有效的反应面积，而且加长了离子扩散路径，使固相反应变得困难。而另一方面，如果原料颗粒粒径过小，则原料的振实密度普遍较低，使最终获得的磷酸铁锂产物的振实密度也相对较低，最终影响电池的电化学性能。
目前尚缺乏对磷酸铁原材料形貌控制技术以及原材料形貌对反应产物磷酸亚铁锂性能的影响的研究和报道。因此，通过设计和优化制备工艺，控制所得的磷酸铁原料的形貌，使其具有合适颗粒粒径大小和高比表面积，将对制备出具有良好性能的磷酸亚铁锂正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比表面，粒径适中，分散均匀，反应活性高的花瓣状球形碱式磷酸铁铵粉体材料及其相应的制备方法。本发明中的花瓣状球形粉体磷酸铁材料由纳米片组成，颗粒粒径在1-10μm，比表面积达到80-110m2/g，粉体的振实密度＞0.9g/cm3。
为实现上述目的，本发明制备方法是按如下步骤进行的：
(1)配制浓度为1-2mol/L的三价可溶性铁盐水溶液，及浓度为1～2mol/L的磷酸或可溶性磷酸盐水溶液。
其中：所述三价铁盐不含有硫酸根和氯离子，选自草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁的一种或几种，磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种。
(2)将上述两种溶液按摩尔比为Fe∶P＝1∶1.1～1.6，加到温度为30-80℃搅拌下的反应容器中进行反应，滴加完毕，通过滴加中和剂，控制pH值在0.1-5之间，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料。
其中：所述中和剂为浓度15～25wt％的氨水。
(3)将上述浆料的反应液温度控制在50-90℃，使其陈化4-10h，过滤、并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在60-120℃鼓风干燥箱中干燥4-8h，得到高比表面积的球形碱式磷酸铁铵。
本发明的突出优点在以下几个方面：
1.从原料上避免了对电极材料电性能有破坏作用的氯离子和硫酸根离子，而原料中可能含有的少量杂离子如，铵离子、硝酸根离子或者有机酸根离子都可以在电极材料制备的热处理过程受热挥发掉，确保了最终产物磷酸亚铁锂材料在组成上的高纯度。
2.本发明所制备的具有花瓣状球形碱式磷酸铁铵粉末，由于是由大量纳米片组装而成，具有高的比表面积和短的离子扩散途径特点，提高了材料的反应活性，使以其为原料的固相反应进行得更均匀和彻底，得到最终产物磷酸亚铁锂正极材料具有更好的晶体结构，确保其具有良好的和稳定的电化学性能。另一方面，由于纳米片具有较高活性，在电极材料高温制备过程中，可以发生烧结，最终使具有花瓣状的球形粉末变成密度较大的球形颗粒，从而确保正极材料磷酸亚铁锂材料具有大的振实密度。
3.本发明所制备的材料颗粒均匀，分散性好，避免了现有生产方法生产的磷酸铁颗粒分布宽、颗粒间团聚严重以及比表面积小等缺点，特别适合于大批量电极材料的生产。
4.本发明所采用的工艺路线简单，操作简单，原料中无需添加剂，更容易实现工业化。
附图说明
图1：为碱式磷酸铁铵材料的X射线衍射(XRD)图。从图1中可以看出，反应产物的衍射峰完全符合NH4FeOHPO42H2O材料的特征衍射峰，不含有其他杂相峰。表明通过本发明方法所得产物为具有单一相结构的NH4FeOHPO42H2O纯相。
图2：为花瓣状球形碱式磷酸铁铵颗粒的扫描电镜(SEM)图。从图2中可以看出，通过本发明方法所得产物为花瓣状球形颗粒，分散性良好。颗粒大小均匀，粒径在1-5微米左右。颗粒由大量纳米片组装而成，纳米片排列规则。
具体实施方式
实施例1
溶液配制：分别配制1mol/L的柠檬酸铁水溶液和磷酸二氢铵水溶液。
将上述两种溶液按摩尔比Fe∶P＝1∶1.5，分别同时加入到搅拌下的反应容器中，反应温度控制在50-60℃，滴加结束后，用氨水(浓度为20％)调整酸碱度，至pH值为4，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料。
浆料在反应液中进行陈化，陈化温度控制在70-90℃。陈化10h后，过滤浆料，并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥6-8h，得到碱式磷酸铁铵颗粒。颗粒的比表面积达到97m2/g，通过SEM测试(如图2)发现为花瓣状球形颗粒。
将上述原料与LiOH、葡萄糖按一定摩尔比混合球磨，在氩气保护下在700℃下烧结12h，得到含碳的磷酸铁锂正极材料。材料的真实密度大于1.2g/cm3，最大比容量达到145mAh/g(0.2C倍率放电)。
实施例2
溶液配制：分别配制2mol/L的硝酸铁水溶液和磷酸铵水溶液。
将上述两种溶液按摩尔比Fe∶P＝1∶1.6，分别同时加入到搅拌下的反应容器中，反应温度控制在60-80℃，滴加结束后，用氨水(浓度为20％)调整酸碱度，至pH值为1，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料。
浆料在反应液中陈化，陈化温度控制在60-80℃。陈化12h后，过滤浆料，并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到碱式磷酸铁铵。颗粒比表面积达到88m2/g，通过SEM结果可以看出，产物为球形花瓣状颗粒(结果与图2相似，省略)。
将上述原料与Li2CO3、糊精按一定摩尔比混合球磨，在氩气保护下在750℃下烧结8-10h，得到含碳的磷酸铁锂正极材料。材料的振实密度大于1.2g/cm3，最大质量比容量达到147mAh/g(0.2C倍率放电)。
实施例3
溶液配制：将硝酸铁和柠檬酸铁溶于水中，配制含铁浓度为1mol/L的铁基混合溶液。用去离子水稀释磷酸溶液配制成浓度为1mol/L的磷酸溶液。用氨水(浓度为25％)调整磷酸溶液的pH值为5-7。
将上述两种溶液按摩尔比Fe∶P＝1∶1.3，分别同时加入到搅拌下的反应容器中，反应温度控制在60-80℃，滴加结束后，用氨水(浓度为25％)调整酸碱度，至pH值为2，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料。
浆料在反应液中陈化，陈化温度控制在60-80℃。陈化12h后，过滤浆料，并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到碱式磷酸铁铵。颗粒比表面积达到86m2/g，通过SEM结果可以看出，产物为球形花瓣状颗粒(结果与图2相似，省略)。
上述原料与Li2CO3、葡萄糖按一定摩尔比混合球磨，在氩气保护下在750℃下烧结8-10h，得到含碳的磷酸铁锂正极材料。材料的振实密度大于1.1g/cm3，最大质量比容量达到139mAh/g(0.2C倍率放电)。

Claims (2)

1.一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体，其特征在于为分散良好的具有花瓣状球形颗粒，颗粒由大量纳米片组装而成，颗粒大小均匀，平均粒径在1-10μm，比表面积80-110m2/g，振实密度＞0.9g/cm3；是以如下方法制备的：
(1)配制浓度为1-2mol/L的三价可溶性铁盐水溶液，及浓度为1-2mol/L的磷酸或可溶性磷酸盐水溶液；
其中：所述三价铁盐不含有硫酸根和氯离子，选自草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁的一种或几种，磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种；
(2)将上述两种溶液按摩尔比为Fe∶P＝1∶1.1～1.6，滴加到温度为30-80℃搅拌下的反应容器中进行反应，滴加完毕，滴加中和剂，控制pH值在0.1-5之间，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料；
其中：所述中和剂为浓度15～25wt％的氨水；
(3)将上述浆料的反应液温度控制在50-90℃，使其陈化4-10h，过滤、并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在60-120℃鼓风干燥箱中干燥4-8h而成。
2.如权利要求1所述高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体的制备方法，其特征在于操作步骤为：
(1)配制浓度为1-2mol/L的三价可溶性铁盐水溶液，及浓度为1-2mol/L的磷酸或可溶性磷酸盐水溶液；
其中：所述三价铁盐不含有硫酸根和氯离子，选自草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁的一种或几种，磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种；
(2)将上述两种溶液按摩尔比为Fe∶P＝1∶1.1～1.6，滴加到温度为30-80℃搅拌下的反应容器中进行反应，滴加完毕，通过滴加中和剂，控制pH值在0.1-5之间，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料；
其中：所述中和剂为浓度15～25wt％的氨水；
(3)将上述浆料的反应液温度控制在50-90℃，使其陈化4-10h，过滤、并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在60-120℃鼓风干燥箱中干燥4-8h而成。
CN2011100341661A 2011-02-01 2011-02-01 一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法 Expired - Fee Related CN102167305B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100341661A CN102167305B (zh) 2011-02-01 2011-02-01 一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100341661A CN102167305B (zh) 2011-02-01 2011-02-01 一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102167305A true CN102167305A (zh) 2011-08-31
CN102167305B CN102167305B (zh) 2012-11-07

Family

ID=44488661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100341661A Expired - Fee Related CN102167305B (zh) 2011-02-01 2011-02-01 一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102167305B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108201895A (zh) * 2017-10-18 2018-06-26 扬州明晟新能源科技有限公司 一种具有可见光响应的新型SPH–Ag光催化剂及其制备方法
CN109860530A (zh) * 2018-12-06 2019-06-07 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110010890A (zh) * 2018-12-26 2019-07-12 广西大学 一种球形纳米磷酸铁的常温反应制备方法
CN111348638A (zh) * 2020-05-11 2020-06-30 蒋达金 一种碱式磷酸铁铵的制备方法
CN113336210A (zh) * 2021-05-07 2021-09-03 桂林理工大学 一种碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296367A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウム金属リン酸塩化合物微粒子およびその製造方法
CN1789119A (zh) * 2005-12-21 2006-06-21 北京工业大学 一种微米级球形(NH4)FePO4的制备方法
CN101244813A (zh) * 2007-02-15 2008-08-20 比亚迪股份有限公司 碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296367A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウム金属リン酸塩化合物微粒子およびその製造方法
CN1789119A (zh) * 2005-12-21 2006-06-21 北京工业大学 一种微米级球形(NH4)FePO4的制备方法
CN101244813A (zh) * 2007-02-15 2008-08-20 比亚迪股份有限公司 碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108201895A (zh) * 2017-10-18 2018-06-26 扬州明晟新能源科技有限公司 一种具有可见光响应的新型SPH–Ag光催化剂及其制备方法
CN108201895B (zh) * 2017-10-18 2020-08-28 扬州明晟新能源科技有限公司 一种具有可见光响应的新型SPH–Ag光催化剂及其制备方法
CN109860530A (zh) * 2018-12-06 2019-06-07 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用
CN109860530B (zh) * 2018-12-06 2021-12-17 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种掺杂钛、铌的碱式磷酸铁铵、磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110010890A (zh) * 2018-12-26 2019-07-12 广西大学 一种球形纳米磷酸铁的常温反应制备方法
CN111348638A (zh) * 2020-05-11 2020-06-30 蒋达金 一种碱式磷酸铁铵的制备方法
CN111348638B (zh) * 2020-05-11 2021-07-06 蒋达金 一种碱式磷酸铁铵的制备方法
CN113336210A (zh) * 2021-05-07 2021-09-03 桂林理工大学 一种碳网络包覆和镶嵌结构的高导电性磷酸铁的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102167305B (zh) 2012-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102683697B (zh) 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法
CN101734637B (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钒锂粉体的制备方法
CN109103433B (zh) 一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN101826617B (zh) 磷酸铁锂的制备方法
CN106564867B (zh) 一种添加还原性有机物制备磷酸铁材料的方法
CN105938904A (zh) 一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN103441241A (zh) 一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用
CN102623708A (zh) 锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113036099B (zh) 一种生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法
CN102044667A (zh) 一种球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法
Wang et al. Synthesis of LiVOPO4 for cathode materials by coordination and microwave sintering
CN102167305B (zh) 一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法
CN113072049A (zh) 一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法
CN108390057A (zh) 锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法
CN103825024A (zh) 一种电池级磷酸铁及其制备方法
CN115231541A (zh) 磷酸锰铁锂的制备方法及其应用
CN107887583A (zh) 一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法
Zhang et al. Three-dimensional lamination-like P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 assembled with two-dimensional ultrathin nanosheets as the cathode material of an aqueous capacitor battery
CN105810906B (zh) 一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法
CN103224226A (zh) 适用于高倍率动力电池的纳米磷酸铁锂材料及其制备方法
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法
CN103427081A (zh) 一种FePO4的简易制备方法
CN103413918A (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
CN104733709A (zh) 一种晶型可控的磷酸锰铁锂或其复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121107

Termination date: 20130201