CN107808958B - 四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其产品和应用，包括氮掺杂氧化石墨烯分散液的制备、FeOOH/GO中间态复合材料的制备和四氧化三铁/氮掺杂石墨烯的制备，该方法以可溶性铁盐作为原料，利用铁盐的水解和煅烧自组装成四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料。该复合材料具备一定的3D结构构型，具有高比面积和良好的三维孔结构通道，独特的结构能够优化电解液的润湿状况，使四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合电极材料呈现出良好的运行稳定性。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，具体涉及一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
当前社会，在以化学储能为应用背景的储能新技术中，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、对环境友好等优点，以其它二次电池(镍氢电池、铅酸电池、镍镉电池)所不能比拟的优越电性能及外型可变等优势迅速占领了众多市场领域，成为各种便携式电子产品的首选，并正在向电动汽车等大中型储能设备等新能源领域扩展。作为锂电池的一个关键部分，电极材料决定着电化学性能。在诸多的金属氧化物中，四氧化三铁由于低成本、无毒性、高化学稳定性和高的理论容量（924 mAh/g），逐渐成为受到广泛关注的电极材料。但是，四氧化三铁材料电导率较低，且在锂离子嵌脱过程中会存在较大的体积变化，容易造成材料的失效，这大大限制了它的应用。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的平面结构的二维碳材料,它的电阻率极低，电子迁移的速度很快，具有非同寻常的电性能。石墨烯与四氧化三铁的有效复合能够有效克服四氧化三铁低导电性等缺点，缓解四氧化三铁纳米颗粒在电化学充放电的过程中的体积膨胀，避免活性物质的团聚，提高电池的综合性能。
近期的文献和理论研究结果表明，四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合电极在高电流密度下具有超高的比容量特性。氮原子掺杂在石墨烯结构中，能够优化电解液的润湿状况，使电极材料具有良好的运行稳定性。目前，大部分的复合材料都是通过在石墨烯上沉积或者锚定纳米颗粒粒子，从而制备出纳米颗粒/石墨烯的复合材料。Sun等人（J. Mater.Chem. A 2014, 2, 12068）曾报道将过滤膜作为基底，以硝酸铁溶液作为前驱体，添加氧化石墨烯，通过真空抽滤将硝酸铁沉积在氧化石墨烯上，最后煅烧处理得到四氧化三铁/石墨烯复合电极材料；中国发明专利CN201511023036.2曾报道以尿素铁为铁源与石墨烯混合，通过水热的处理方式得到四氧化三铁/氮掺杂石墨烯的复合材料。上述的合成方法相对比较复杂，过程繁琐，产率低，四氧化三铁颗粒很难完全锚定于石墨烯材料中，所得的复合材料并不具备一定的3D结构构型。
现阶段有必要发展可控和重复性好的方法，来制备四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料；同时制备出的复合材料能够保持良好的纳米构型。本发明提出了一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，通过铁黄（FeOOH）前驱体颗粒的相变自组装为四氧化三铁，锚定于3D结构的氮掺杂石墨烯材料中。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于：提供一种上述方法制备的产品。
本发明又一目的在于：提供上述产品的应用。
本发明的目的课题通过以下技术方案来实现：一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，以可溶性铁盐作为原料，通过铁盐在石墨烯溶液中的水解一步法得到铁黄/氧化石墨烯（FeOOH/GO）中间态材料，继而通过煅烧原位相变自组装形成四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料，包括如下制备步骤：
a、氮掺杂氧化石墨烯分散液的制备：将由Hummers法制备的浓度为3mg/mL氧化石墨烯（GO）分散液超声分散，以氰胺为氮源，按照氮源与氧化石墨烯质量比为10~20:1的比例加入溶液中，然后加入蒸馏水，调节溶液pH值为10~12，加热磁力搅拌，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中密闭保温；
b、FeOOH/GO中间态复合材料的制备：将可溶性的醋酸铁与氧化石墨烯分散液按照质量比为1:40~60的比例混合；连续搅拌1小时后得到稳定的棕色悬浮液；将上述的棕色悬浮液密封于聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下水热反应12小时，此过程醋酸铁则进一步水解成为FeOOH且锚定于3D石墨烯的表面；得到FeOOH/GO中间态复合材料；
c、四氧化三铁/氮掺杂石墨烯的制备：将所得的FeOOH/GO中间态复合材料充分过滤和洗涤后，置于氮气保护下的管式炉中，于500~700 oC 下煅烧2小时。此过程铁黄（FeOOH）前驱体颗粒将相变自组装为四氧化三铁颗粒，氧化石墨烯被一步还原成为还原氧化石墨烯（rGO），最终得到四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料。
步骤a所述的氮源为尿素，单氰胺，双氰胺，三聚氰胺等原料中的一种。
步骤a所述的氮掺杂氧化石墨烯分散液的制备中磁力搅拌过程加热温度需控制在140~160 oC，升温速率控制在5~10 oC/min，搅拌时间为5~6 h, 搅拌速率为8000~14000rpm，所述保温过程需在140~160 oC温度下密闭保温4 h。
步骤b所述的FeOOH/GO中间态复合材料的制备中水热处理温度需控制在160~200 oC温度范围内，优选为180 oC，反应时间为12 h。
所述的可溶性铁盐前驱体为醋酸铁，硝酸铁，硫酸铁，氯化铁中的一种。
一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于根据上述任一所述方法制备得到。该复合材料的四氧化三铁颗粒能够完全锚定于石墨烯材料中，独特的结构能够优化电解液的润湿状况，使四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合电极材料具有良好的运行稳定性。
一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明涉及一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，以氰胺作为氮源与还原剂制备氮掺杂石墨烯，而后又利用Fe3+离子与氮掺杂石墨烯之间的氧化还原反应，将铁黄（FeOOH）前驱体颗粒的相变自组装为四氧化三铁，并且锚定于3D结构的氮掺杂石墨烯材料中。本发明采用的原料廉价，制备工艺简单，易于控制，具有工业化生产价值。所制备的复合电极材料具有高比面积和良好的三维孔结构通道，可以为电解液的存储与运输提供场所，在液流电池等新能源电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的TEM图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
a、氮掺杂氧化石墨烯分散液的制备：取Hummers法制备的氧化石墨烯分散液50 mL于烧杯中，取单氰胺10 mg为氮源缓慢加入到分散液中并不断搅拌，然后加入蒸馏水，调节溶液pH到10；将添加氮源的氧化石墨烯分散液在140 oC 温度下加热搅拌5 h，搅拌速度控制为8000 rpm，随后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140 oC 温度下密闭保温4 h；
b、FeOOH/GO材料的制备：称取1.0 g醋酸铁添加到50 mL所述的氮掺杂氧化石墨烯分散液中，连续搅拌1小时，得到稳定的棕色悬浮液；将上述的棕色悬浮液密封于聚四氟乙烯反应釜中，在180 oC温度下水热反应12小时，此过程醋酸铁则进一步水解成为FeOOH且分散于3D石墨烯的表面；
c、四氧化三铁/氮掺杂石墨烯的制备：将冷却所得的FeOOH/GO复合材料充分过滤和洗涤后，置于氮气保护下的管式炉中，于600 oC 温度下煅烧2小时。此过程FeOOH颗粒将相变自组装为四氧化三铁颗粒，氧化石墨烯被一步还原成为还原氧化石墨烯，最终得到四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料；图1为合成的四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的TEM图，由图可见，石墨烯显示出3D的立体结构，具有良好的三维孔结构通道，四氧化三铁纳米颗粒被石墨烯所包覆，形成氮掺杂石墨烯包裹的四氧化三铁复合材料。
实施例2：
a、氮掺杂氧化石墨烯分散液的制备：取Hummers法制备的氧化石墨烯分散液50 mL于烧杯中，取尿素10 mg为氮源缓慢加入到分散液中并不断搅拌，然后加入蒸馏水，调节溶液pH到12；将添加氮源的氧化石墨烯分散液在140 oC 温度下加热搅拌5 h，搅拌速度控制为8000 rpm，随后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140 oC 温度下密闭保温4 h；
b、FeOOH/GO材料的制备：称取1.0 g硝酸铁添加到50 mL所述的氮掺杂氧化石墨烯分散液中，连续搅拌1小时，得到稳定的棕色悬浮液；将上述的棕色悬浮液密封于聚四氟乙烯反应釜中，在180 oC温度下水热反应12小时，硝酸铁则水解成为FeOOH且分散于3D石墨烯的表面；
c、四氧化三铁/氮掺杂石墨烯的制备：将冷却所得的FeOOH/GO复合材料充分过滤和洗涤后，置于氮气保护下的管式炉中，于700 oC 温度下煅烧2小时，最终得到四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例3：
a、氮掺杂氧化石墨烯分散液的制备：取Hummers法制备的氧化石墨烯分散液50 mL于烧杯中，取双氰胺10 mg为氮源缓慢加入到分散液中并不断搅拌，然后加入蒸馏水，调节溶液pH到12；将添加氮源的氧化石墨烯分散液在140 oC 温度下加热搅拌5 h，搅拌速度控制为8000 rpm，随后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140 oC 温度下密闭保温4 h；
b、FeOOH/GO材料的制备：称取1.0 g醋酸铁添加到50 mL所述的氮掺杂氧化石墨烯分散液中，连续搅拌1小时，得到稳定的棕色悬浮液；将上述的棕色悬浮液密封于聚四氟乙烯反应釜中，在190 oC温度下水热反应12小时，此过程醋酸铁则水解成为FeOOH且分散于3D石墨烯的表面；
c、四氧化三铁/氮掺杂石墨烯的制备：将冷却所得的FeOOH/GO复合材料经过充分过滤和洗涤后，置于氮气保护下的管式炉中，于500 oC 温度下煅烧2小时，最终得到四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料。
Claims (4)
1.一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，以可溶性铁盐作为原料，通过铁盐在石墨烯溶液中的水解一步法得到铁黄/氧化石墨烯（FeOOH/GO）中间态材料，继而通过煅烧原位相变自组装形成四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料，包括如下制备步骤：
a、氮掺杂氧化石墨烯分散液的制备：将由Hummers法制备的浓度为3mg/mL氧化石墨烯（GO）分散液超声分散，按照氮源与氧化石墨烯质量比为10~20:1的比例加入溶液中，然后加入蒸馏水，调节溶液pH值为10~12，加热磁力搅拌，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中密闭保温；
b、FeOOH/GO中间态复合材料的制备：将可溶性铁盐前驱体与氧化石墨烯分散液按照质量比为1:40~60的比例混合；连续搅拌1小时后得到稳定的棕色悬浮液；将上述的棕色悬浮液密封于聚四氟乙烯反应釜中，在160~200℃温度范围内水热反应12小时，此过程醋酸铁则进一步水解成为FeOOH且锚定于3D石墨烯的表面；得到FeOOH/GO中间态复合材料；
c、四氧化三铁/氮掺杂石墨烯的制备：将所得的FeOOH/GO中间态复合材料充分过滤和洗涤后，置于氮气保护下的管式炉中，于500~700℃下煅烧2小时；此过程铁黄（FeOOH）前驱体颗粒将相变自组装为四氧化三铁颗粒，氧化石墨烯被一步还原成为还原氧化石墨烯（rGO），最终得到四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料；其中，
步骤a所述的氮源为尿素，单氰胺，双氰胺，三聚氰胺原料中的一种；
步骤a所述的氮掺杂氧化石墨烯分散液的制备中磁力搅拌过程加热温度需控制在140~16℃，升温速率控制在5~10℃/min，搅拌时间为5~6 h, 搅拌速率为8000~14000 rpm，所述保温过程需在140~160℃温度下密闭保温4 h。
2.根据权利要求1所述四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铁盐前驱体为醋酸铁，硝酸铁，硫酸铁，氯化铁中的一种。
3.一种四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于根据权利要求1或2所述方法制备得到。
4.根据权利要求3所述四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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