CN109935818B - 一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料及其制备方法，所述负极材料中，所述四氧化三铁与rGO的质量比为0.5～5.0:1；所述四氧化三铁以球状颗粒附着于rGO片上。所述制备方法为：（1）将表面活性剂、铁源与羧酸类有机配体加入溶剂中，搅拌；（2）将氧化石墨烯悬浊液加入，搅拌，超声分散；（3）水热反应，冷却，过滤，洗涤沉淀，干燥；（4）在保护性气氛中焙烧，冷却，即成。本发明负极材料充放电过程中体积变化小，容量衰减小，导电性好，循环性能与倍率性能优异；本发明方法工艺简单、易控制，条件温和，成本低，环境友好，适宜于工业化生产。

Description

一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负极材料及其制备方法，具体涉及一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料及其制备方法。

背景技术

便携式与动力型锂离子电池的商业化应用发展，促进了对高能量/体积密度、长循环寿命、低成本、安全可靠电极材料的研究应用。过渡金属氧化物如四氧化三铁负极材料，具有近三倍于传统石墨负极的理论比容量（926mAh·g^-1），且导电性好，储量丰富，安全环保，从而受到广泛的研究。但该材料在循环过程中的体积变化较大，容易粉化失活，使容量衰减，从而限制了四氧化三铁在长循环与高倍率充放电下的应用。

对于单一Fe₃O₄电极材料，可通过纳米化或制备特殊结构形貌的产物，来缓解充放电时体积的变化，以缩短电子、离子的传输距离，并增强与电解液的接触。

CN 104167536 A 公开了一种尺寸可控的球形Fe₃O₄纳米颗粒的制备方法，是将铁源与油酸钠溶解于乙二醇中，室温磁力搅拌2h后水热反应，冷却后清洗烘干，得球形Fe₃O₄纳米颗粒。虽然该方法过程简单，但是，充放电时容量衰减迅速，在0.1A·g^-1下，充放电循环100次后的实际容量仅550mAh·g^-1。

CN 106745319 B公开了一种三维自组装球状纳米结构Fe₃O₄材料的制备方式，是以铁氰化钾作为铁源，溶于水和多元醇的混合溶剂中搅拌加热反应，洗涤干燥，得产物Fe₃O₄微纳米材料。虽然该方法条件温和，流程简单，原料使用少，但是，铁源较单一，在反应过程中易生成氢氰酸，且材料在长循环时首圈容量衰减快，高倍率下的容量衰减严重，3A·g^-1电流密度下，放电比容量仅400mAh·g^-1。

对于四氧化三铁复合电极材料，通常采用氮掺杂，碳材料或其它金属氧族化合物包覆等方式提高导电性，以产生协同效应。

CN 106848303 A公开了一种石墨烯负载石墨碳包覆四氧化三铁负极材料的制备方法，是通过将氧化石墨烯溶解于乙醇中超声形成悬浊液，加入铁盐、尿素及表面活性剂的水溶液后加入油酸形成微乳液，搅拌均匀进行微波反应，将产物与尿素混合研磨热解得最终产物。虽然在0.2A·g^-1的充放电电流下，首次放电比容量为900～1350 mAh·g^-1，反应条件温和，周期短，但所需反应物添加剂过多，反应条件不易控制，在大倍率充放电下容量衰减较快。

综上所述，以上制备方法存在以下缺点：（1）制备所需原料和添加剂种类繁杂，成本高，且反应过程不易控制；（2）制备过程中使用的试剂药品毒性大，易产生有毒物质，对环境不友好；（3）所得产物充放电过程中容量衰减迅速，倍率性能有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种充放电过程中体积变化小，容量衰减小，导电性好，循环性能与倍率性能优异的四氧化三铁/rGO纳米负极材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、易控制，条件温和，成本低，环境友好，适宜于工业化生产的四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料，所述四氧化三铁与rGO的质量比为0.5～5.0:1；所述四氧化三铁以球状颗粒附着于rGO片上。四氧化三铁颗粒能有效复合在rGO片上，通过合理调控四氧化三铁与rGO的质量比，可使四氧化三铁较为均匀地分布在rGO片层中，阻止材料的团聚，片层的rGO基质可增强复合材料的稳定性与导电性。所述rGO为还原氧化石墨烯的简称。

优选地，所述四氧化三铁的球状颗粒的粒径为10～40nm。若颗粒尺寸过大，则会降低离子、电子的传导速率，若颗粒尺寸过小，则易团聚。

优选地，所述rGO片的片层为单原子层。

优选地，所述四氧化三铁球状颗粒表面包覆有相当于四氧化三铁质量3～15%的无定形碳。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将表面活性剂、铁源与羧酸类有机配体加入溶剂中，搅拌，得均一溶液A；

（2）将氧化石墨烯悬浊液加入步骤（1）所得均一溶液A中，搅拌，超声分散，得溶液B；

（3）将步骤（2）所得溶液B进行水热反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，干燥，得黑色粉末；

（4）将步骤（3）所得黑色粉末在保护性气氛中焙烧，随炉冷却至室温，得四氧化三铁/rGO纳米负极材料。

优选地，步骤（1）中，所述均一溶液中，铁离子的摩尔浓度为0.01～2.00mol/L（更优选0.02～0.20mol/L）。若铁离子浓度过高，则产物易团聚，若铁离子浓度过低，则不利于形成金属有机骨架材料。

优选地，步骤（1）中，所述表面活性剂与铁元素的质量比为1～6:1。通过改变表面活性剂的用量，可调控产物四氧化三铁颗粒的尺寸。

优选地，步骤（1）中，所述羧酸类有机配体与铁元素的摩尔比为0.25～2.25:1（更优选1～2:1）。羧酸类有机配体可与铁离子结合形成金属有机骨架材料，若羧酸类有机配体含量过低，则产物易团聚，若羧酸类有机配体含量过高，则不利于形成金属有机骨架材料。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌的时间为10～30min。

优选地，步骤（1）中，所述铁源为硫酸铁、硝酸铁或三氯化铁，及其水合物等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述羧酸类有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸或均苯三甲酸等中的一种或几种。所述羧酸类有机配体可与金属的自组装结合反应，使MOF衍生的产物四氧化三铁颗粒具有多孔结构与良好的稳定性。

优选地，步骤（1）中，所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇等中的一种或几种。

优选地，步骤（2）中，所述氧化石墨烯悬浊液与均一溶液A的体积比为0.1～0.5:1（更优选0.2～0.4:1）。

优选地，步骤（2）中，所述氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量浓度为5～6mg/mL。

优选地，步骤（2）中，所述氧化石墨烯悬浊液为单层氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液。N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂能更好的溶解氧化石墨烯，并为金属有机骨架结构材料的合成提供反应环境与配体。

优选地，步骤（2）中，所述搅拌的时间为10～60min。

优选地，步骤（2）中，所述超声分散的频率为20～60kHz，时间为10～30min。超声分散更有利于反应物的分散溶解与相互反应。

优选地，步骤（3）中，所述水热反应的温度为150～180℃，时间为10～14 h。在所述条件下经水热反应可合成介孔结构的铁基金属有机框架与石墨烯的复合材料，以此作为四氧化三铁/rGO纳米负极材料的前驱体。若温度与时间控制不适当，均会降低产物框架的结构稳定性。所述水热反应是将溶液B装入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于电热恒温干燥箱中进行。

优选地，步骤（3）中，所述洗涤的方式为用无水乙醇洗涤沉淀≥2次。乙醇洗涤能够去除残留的有机物。

优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为60～120℃，时间为12～24h。

优选地，步骤（4）中，所述保护性气氛为氩气、氮气或氩/氢混合气。本发明所使用的保护性气氛均为纯度≥99.9%的高纯气体。

优选地，所述氩/氢混合气中氢气的体积分数为1～20%。

优选地，步骤（4）中，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～3h。焙烧过程中，铁离子转化为四氧化三铁，表面活性剂、有机配体大部分生成气态产物（CO、CO₂），少量转化为无定形碳，一部分无定形碳使氧化石墨烯被还原，剩余的无定形碳包覆于四氧化三铁的颗粒表面。所制备的四氧化三铁颗粒具有与前驱体类似的多孔中空结构，有利于电解液的接触，从而缓解材料充放电时的体积变化。若焙烧温度过高或时间过长，则材料容易团聚，若焙烧温度过低或时间过短，则不易生成四氧化三铁/rGO纳米负极材料。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料形貌尺寸均匀，四氧化三铁以粒径10～40nm的球状颗粒附着于单原子层rGO片上；所述四氧化三铁球状颗粒分散性良好，石墨烯片层层次分明不团聚；rGO基质增强了电极的稳定性，提高了电子传导速率，铁基金属有机框架的衍生介孔结构有效缓冲了充放电时的体积变化；

（2）本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，电流密度0.1A·g^-1下，首次放电克容量可达1762.1 mAh·g^-1；电流密度1A·g^-1下，循环150圈后，容量仍保持在771.2 mAh·g^-1；电流密度 4A·g^-1下的比容量保持在532.3mAh·g^-1；说明本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料的循环性能与倍率性能优异；

（3）本发明方法工艺简单、易控制，条件温和，成本低，环境友好，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1四氧化三铁/rGO纳米负极材料的XRD图；

图2是本发明实施例1四氧化三铁/rGO纳米负极材料的SEM图；

图3是本发明实施例1四氧化三铁/rGO纳米负极材料的拉曼光谱图；

图4是本发明实施例1四氧化三铁/rGO纳米负极材料所组装的电池的循环曲线图；

图5是本发明实施例1四氧化三铁/rGO纳米负极材料所组装的电池的倍率性能图；

图6是本发明实施例2四氧化三铁/rGO纳米负极材料的SEM图；

图7是本发明实施例2四氧化三铁/rGO纳米负极材料所组装的电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本实施例所使用的高纯氩气、氮气、氢气的纯度为99.99%；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料实施例1

所述四氧化三铁与rGO的质量比为2.7:1；所述四氧化三铁以粒径10～30nm的球状颗粒附着于单原子层rGO片上；所述四氧化三铁球状颗粒表面包覆有相当于四氧化三铁质量10%的无定形碳。

如图1所示，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料的特征峰形和强度与四氧化三铁标准谱线相吻合，峰形尖锐，结晶性好，在 24～28°左右有微弱平缓衍射峰，说明材料中存在还原石墨烯。

如图2所示，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料中，四氧化三铁以粒径10～30nm的球状颗粒的形态附着于石墨烯片层之间，分散性良好，石墨烯层次分明不团聚，层间相互连结，形成导电网络。

如图3所示，四氧化三铁中，I(D)/I(G)=0.67，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料中，使用铁基金属有机框架材料制备后，I(D)/I(G)=0.96，证明本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料中存在少量无定形碳，在Sp²碳导电网络中形成Sp³缺陷；在2910cm^-1处的2D峰形证明石墨烯纳米片的存在。

一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法实施例1

（1）将0.4g聚乙烯吡咯烷酮、2mmol 六水合三氯化铁（铁元素的质量为0.112g）与3mmol 对苯二甲酸加入40mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20min，得40mL均一溶液A；

（2）将10mL单层氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液（氧化石墨烯的质量浓度为5.7mg/mL）加入步骤（1）所得40mL均一溶液A中，搅拌50min，在40kHz下，超声分散20min，得溶液B；

（3）将步骤（2）所得溶液B装入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在160℃下，进行水热反应12h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤沉淀3次，在80℃下，干燥18h，得黑色粉末；

（4）将步骤（3）所得黑色粉末在高纯氩气气氛中，于450℃下，焙烧2.5h，随炉冷却至室温，得四氧化三铁/rGO纳米负极材料。

电池的组装：称取0.35 g本发明实施例所得四氧化三铁/rGO纳米负极材料，加入0.075 g乙炔黑作导电剂和0.075 g 聚偏氟乙烯作粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，120℃下，真空干燥6h；在真空手套箱中以直径为10mm金属锂片为负极，以聚丙烯为隔膜，以1mol/L LiPF₆/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并在LAND扣式电池测试仪上测试电化学性能。

如图4所示，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，电流密度1A·g^-1下，首次放电比容量可达1762.1mAh·g^-1（前3圈为0.1A·g^-1），在50圈循环（从第4圈开始为1A·g^-1）后，放电比容量仍保持在687.8mAh·g^-1，比容量保持率较高，展现了良好的循环稳定性，且随着材料的逐渐活化，比容量稍有提升，当循环达到150圈时，容量上升到771.2mAh·g^-1。

如图5所示，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，电流密度0.1A·g^-1（0.1C）下，首次放电比容量为1762.1mAh·g^-1，且在电流密度4A·g^-1（4C）下的比容量保持在532.3mAh·g^-1；最后恢复至 0.2A·g^-1（0.2C）进行充放电时，容量保持率较高，可达 1024.6mAh·g^-1；可见rGO的存在极大的提高了导电性，改善了材料的倍率性能。

一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料实施例2

所述四氧化三铁与rGO的质量比为1.35:1；所述四氧化三铁以粒径20～40nm的球状颗粒附着于单原子层rGO片上；所述四氧化三铁球状颗粒表面包覆有相当于四氧化三铁质量7%的无定形碳。

经检测，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料的特征峰形和强度与四氧化三铁标准谱线相吻合，且存在还原石墨烯的衍射峰。

如图6所示，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料中，四氧化三铁以粒径20～40nm的球状颗粒的形态附着于石墨烯片层之间，分散性良好，石墨烯层次分明不团聚，层间相互连结，形成导电网络。

经检测，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料中存在少量无定形碳。

一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法实施例2

（1）将0.3g聚乙烯吡咯烷酮、1mmol 六水合硝酸铁（铁元素的质量为0.056g）与2mmol反丁烯二酸加入40mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10min，得40mL均一溶液A；

（2）将10mL单层氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液（氧化石墨烯的质量浓度为5.7mg/mL）加入步骤（1）所得40mL均一溶液A中，搅拌40min，在60kHz下，超声分散10min，得溶液B；

（3）将步骤（2）所得溶液B装入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在150℃下，进行水热反应10h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤沉淀2次，在60℃下干燥12h，得黑色粉末；

（4）将步骤（3）所得黑色粉末在高纯氩/氢混合气氛（氢气的体积分数为8%）中，于400℃下，焙烧3h，随炉冷却至室温，得四氧化三铁/rGO纳米负极材料。

电池的组装：同实施例1。

如图7所示，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，电流密度1A·g^-1下，首次放电比容量可达1756.8 mAh·g^-1（前3圈为0.1A·g^-1），在0.75V处呈现四氧化三铁的放电平台，其充电比容量达1060 mAh·g^-1，首次库伦效率约为60.3%；在50圈充放电（从第4圈开始为1A·g^-1）后，放电比容量仍保持在697.1 mAh·g^-1，说明材料具有良好的循环稳定性和可逆性。

经检测，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，电流密度0.1A·g^-1（0.1C）下，首次放电比容量为1756.8mAh·g^-1，且在电流密度 4A·g^-1（4C）下的比容量保持在525.4mAh·g^-1；最后恢复至 0.2A·g^-1（0.2C）进行充放电时，容量保持率较高，可达1017.5mAh·g^-1；可见rGO的存在极大的提高了导电性，改善了材料的倍率性能。

一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料实施例3

所述四氧化三铁与rGO的质量比为4.5:1；所述四氧化三铁以粒径10～40nm的球状颗粒附着于单原子层rGO片上；所述四氧化三铁球状颗粒表面包覆有相当于四氧化三铁质量12%的无定形碳。

经检测，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料的特征峰形和强度与四氧化三铁标准谱线相吻合，且存在还原石墨烯的衍射峰。

经检测，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料中，四氧化三铁以粒径10～40nm的球状颗粒的形态附着于石墨烯片层之间，分散性良好，石墨烯层次分明不团聚，层间相互连结，形成导电网络。

经检测，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料中存在少量无定形碳。

一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法实施例3

（1）将0.4g聚乙烯吡咯烷酮、4mmol 六水合三氯化铁（铁元素的质量为0.224g）与4mmol对苯二甲酸加入60mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min，得60mL均一溶液A；

（2）将12mL单层氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液（氧化石墨烯的质量浓度为5.7mg/mL）加入步骤（1）所得60mL均一溶液A中，搅拌60min，30kHz下，超声分散30min，得溶液B；

（3）将步骤（2）所得溶液B装入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于电热恒温干燥箱中，在180℃下，进行水热反应14h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤沉淀3次，在100℃下，干燥24h，得黑色粉末；

（4）将步骤（3）所得黑色粉末在高纯氮气气氛中，于500℃下，焙烧2h，随炉冷却至室温，得四氧化三铁/rGO纳米负极材料。

电池的组装：同实施例1。

经检测，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，电流密度1A·g^-1下，首次放电比容量可达1734.2mAh·g^-1（前3圈为0.1A·g^-1），在50圈充放电后，放电比容量保持在685.3 mAh·g^-1（从第4圈开始为1A·g^-1），说明材料具有良好的循环稳定性和可逆性。

经检测，本发明四氧化三铁/rGO纳米负极材料组装的电池，在0.01～3V电压范围内，电流密度0.1A·g^-1（0.1C）下，首次放电比容量为1734.2mAh·g^-1，且在电流密度 4A·g^-1（4C）下的比容量保持在530.4mAh·g^-1；最后恢复至 0.2A·g^-1（0.2C）进行充放电时，容量保持率较高，可达986.5mAh·g^-1；可见rGO的存在极大的提高了导电性，改善了材料的倍率性能。

Claims (7)

1.一种四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将表面活性剂、铁源与羧酸类有机配体加入溶剂中，搅拌，得均一溶液A；

（2）将氧化石墨烯悬浊液加入步骤（1）所得均一溶液A中，搅拌，超声分散，得溶液B；

（3）将步骤（2）所得溶液B进行水热反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤沉淀，干燥，得黑色粉末；

（4）将步骤（3）所得黑色粉末在保护性气氛中焙烧，随炉冷却至室温，得四氧化三铁/rGO纳米负极材料；

步骤（1）中，所述均一溶液A中，铁离子的摩尔浓度为0.01～2.00mol/L；所述羧酸类有机配体与铁元素的摩尔比为0.25～2.25:1；

步骤（1）中，所述表面活性剂与铁元素的质量比为1～6:1；所述搅拌的时间为10～30min；

步骤（1）中，所述铁源为硫酸铁、硝酸铁或三氯化铁，及其水合物中的一种或几种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或几种；所述羧酸类有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸或均苯三甲酸中的一种或几种；所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的一种或几种；

步骤（2）中，所述氧化石墨烯悬浊液与均一溶液A的体积比为0.1～0.5:1；所述氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量浓度为5～6mg/mL；所述氧化石墨烯悬浊液为单层氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液；

步骤（3）中，所述水热反应的温度为150～180℃，时间为10～14 h；

步骤（4）中，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～3h；

所述四氧化三铁与rGO的质量比为0.5～5.0:1；所述四氧化三铁以球状颗粒附着于rGO片上。

2.根据权利要求1所述四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法，其特征在于：所述四氧化三铁的球状颗粒的粒径为10～40nm；所述rGO片的片层为单原子层。

3.根据权利要求1或2所述四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法，其特征在于：所述四氧化三铁球状颗粒表面包覆有相当于四氧化三铁质量3～15%的无定形碳。

4.根据权利要求1所述四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述搅拌的时间为10～60min；所述超声分散的频率为20～60kHz，时间为10～30min。

5.根据权利要求1或4所述四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述洗涤的方式为用无水乙醇洗涤沉淀≥2次；所述干燥的温度为60～120℃，时间为12～24h。

6.根据权利要求1或4所述四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述保护性气氛为氩气、氮气或氩/氢混合气；所述氩/氢混合气中氢气的体积分数为1～20%。

7.根据权利要求5所述四氧化三铁/rGO纳米负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述保护性气氛为氩气、氮气或氩/氢混合气；所述氩/氢混合气中氢气的体积分数为1～20%。

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