CN113972365A - 一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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张贵泉
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Abstract

本发明公开了一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用。将均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌并溶解在甲醇中，以获得澄清溶液；将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中并在室温下搅拌均匀，与所述澄清溶液全部混合后，加入FeSO4·7H2O继续搅拌；待搅拌完成后进行第一水热反应；反应完成后冷却至室温，所得产物离心洗涤，干燥得Co‑Fe‑BTC；将Co‑Fe‑BTC全部研磨成粉末，进行退火处理，退火后自然冷却至室温，得到黑色粉末Co3O4/Fe3O4微球；将所得Co3O4/Fe3O4粉末溶于氧化石墨烯溶液搅拌均匀，将混合溶液进行第二水热反应；反应后冷却至室温，所得产物离心洗涤，干燥得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。整个合成过程简单高效，适合规模化生产，有助于提高负极的充放电效率以及改善循环性能。

Description

一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了满足人类日益增长的能源需求，特别是近年来蓬勃发展的电动汽车市场，开发具有优良性能的新一代锂离子电池(LIBs)至关重要。目前，商业化锂离子电池主要采用人造石墨等碳材料作为负极，但由于其理论容量低(372mAh/g)，传统电极材料在比容量、循环寿命及安全性方面的局限性日益凸显，制约了锂离子电池的进一步发展。
近年来，过渡金属氧化物因其理论比容量高而成为锂离子电池负极材料研究的焦点。Co3O4作为潜在的锂离子电池负极材料，比容量高达890mAh/g。然而，钴金属资源匮乏，成本较高，将极大的制约Co3O4在锂离子电池中的应用。但是，通过不同过渡金属氧化物复合，将减小成本，甚至利用金属氧化物间的协同效应获得电化学性能更加优越的负极材料。因此，构筑多孔过渡金属氧化物复合结构可有效优化其电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用，通过对负极材料结构进行合理的设计与优化，构建Co3O4/Fe3O4双组分优势提供优异的电化学性能，引入氧化石墨烯进行碳包覆可以构筑三维分层结构，利用氧化石墨烯优异的导电性能和结构优势修饰Co3O4/Fe3O4复合材料，提高其Li+传输效率，抑制Co3O4/Fe3O4在电化学反应过程中的体积膨胀，以增强其结构稳定性，从而解决上述技术问题，进一步提升锂离子电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌并溶解在甲醇中，以获得澄清溶液；
将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中并在室温下搅拌均匀，与所述澄清溶液全部混合后，加入FeSO4·7H2O继续搅拌；
待搅拌完成后进行第一水热反应；反应完成后冷却至室温，所得产物离心洗涤，干燥得Co-Fe-BTC；
将Co-Fe-BTC全部研磨成粉末，进行退火处理，退火后自然冷却至室温，得到黑色粉末Co3O4/Fe3O4微球；
将所得Co3O4/Fe3O4粉末溶于氧化石墨烯溶液搅拌均匀，将混合溶液进行第二水热反应；反应后冷却至室温，所得产物离心洗涤，干燥得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。
作为本发明的进一步改进，均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮和甲醇的用量比为1g:(1～3)g:(80～120)mL；搅拌20～40min；Co(NO3)2·6H2O的质量与甲醇的体积之比为(1～5)g:20mL，搅拌20～40min。
作为本发明的进一步改进，FeSO4·7H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:(1～3)，继续搅拌50～70min。
作为本发明的进一步改进，第二水热反应的温度为150～170℃，时间为5～7h。
作为本发明的进一步改进，第一水热反应后，离心的速度为6000rpm以上，离心的时间为5～15min，所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为8～12h。
作为本发明的进一步改进，退火处理置于管式炉中煅烧，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为2～3h，升温速率为2～4℃/min。
作为本发明的进一步改进，氧化石墨烯溶液浓度为2mg/mL，Co3O4/Fe3O4与氧化石墨烯的质量比为1:(1～3)，超声溶解20～30min。
作为本发明的进一步改进，第二水热反应的温度为150～170℃，时间为7～9h；第二水热反应后离心的速度为6000rpm以上，离心的时间为5～15min，干燥的温度为50～70℃，干燥时间为8～12h。
一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料，由所述的制备方法制备得到。
碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明采用以双金属MOF作前驱体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，通过水热方法，利用Fe2+和Co2+之间的阳离子交换过程将Co-BTC转化为Co-Fe-BTC，退火处理后即得Co3O4/Fe3O4微球，再经过进一步的水热处理，将氧化石墨烯作为碳材料包覆Co3O4/Fe3O4微球，制备得碳包覆球状Co3O4/Fe3O4复合材料(Co3O4/Fe3O4/GO)，作为锂离子电池负极材料各项物理性质测试及电化学电极、电池性能等测试使用。以双金属MOF作前驱体，通过水热方法，利用Fe2+和Co2+之间的阳离子交换过程将Co-BTC转化为Co-Fe-BTC，退火处理后即得Co3O4/Fe3O4微球。MOF是金属离子/簇和有机配体通过配位键周期性地结合构成的有机框架结构，通过在空气中热解MOF前驱体来制备特定结构的Co3O4/Fe3O4可保持与MOF相似的结构优点。采用PVP作为表面活性剂，具有良好的溶解性、低毒性和生物相容性，可稳定过渡金属氧化物颗粒的尺寸、形状和均匀性。由于PVP的强表面活性剂和形状导向行为，通过其疏水链产生的空间效应可防止颗粒聚集。
本发明一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料在电池负极材料中应用时，本发明电池负极材料中的采用氧化石墨烯进行碳包覆，其具有较好的电子和离子传输通道，有利于加快充放电速率，与Co3O4/Fe3O4复合后能够缩短负极和电解液之间的电子传输路径，促进了电解质有效地渗透，从而提高了充放电效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co3O4/Fe3O4/GO材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的Co3O4/Fe3O4/GO材料的倍率性能曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本发明描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本发明中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本发明中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本发明中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明一种碳包覆球状Co3O4/Fe3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌溶解在甲醇中，以获得澄清溶液；
均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮和甲醇的比为1g:(1～3)g:(80～120)mL；搅拌20～40min。
步骤二：将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中并在室温下搅拌均匀，与步骤一所得溶液全部混合后，加入FeSO4·7H2O继续搅拌；
Co(NO3)2·6H2O的质量与甲醇的体积之比为(1～5)g:10mL，搅拌20～40min；与步骤一所得溶液全部混合，加入FeSO4·7H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:(1～3)，继续搅拌50～70min。
步骤三：待搅拌完成后将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱进行水热反应；冷却至室温，所得产物用甲醇和乙醇离心洗涤，真空干燥得Co-Fe-BTC。
所述水热反应的温度为150～170℃，时间为5～7h；所述离心的速度为6000rpm以上，离心的时间为5～15min，所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为8～12h。
步骤四：将所得Co-Fe-BTC全部研磨成粉末，置于瓷舟中进行退火处理，反应结束后自然冷却至室温，得到黑色粉末Co3O4/Fe3O4微球。
所述的退火处理置于管式炉中进行，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为2～3h，升温速率为2～4℃/min。
步骤五：将步骤四所得黑色粉末Co3O4/Fe3O4溶于氧化石墨烯溶液搅拌均匀，将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱进行水热反应；冷却至室温，所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，真空干燥得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。
氧化石墨烯溶液浓度为2mol/L，Co3O4/Fe3O4与氧化石墨烯的质量比为1:(1～3)g；所述水热反应的温度为150～170℃，时间为7～9h；所述离心的速度为6000rpm以上，离心的时间为5～15min，所述干燥的温度为50～70℃，干燥时间为8～12h。
所述Co3O4/Fe3O4微球表面粗糙，大量纳米片沉积在微球表面，呈现出网络状多孔纳米结构。通过水热处理与氧化石墨烯复合，所述氧化石墨烯的引入提供了三维分级结构，制备碳包覆球状Co3O4/Fe3O4复合材料。
本发明采用以双金属MOF作前驱体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，通过水热方法，利用Fe2+和Co2+之间的阳离子交换过程将Co-BTC转化为Co-Fe-BTC，退火处理后即得Co3O4/Fe3O4微球，再经过进一步的水热处理，将氧化石墨烯作为碳材料包覆Co3O4/Fe3O4微球，制备得碳包覆球状Co3O4/Fe3O4复合材料(Co3O4/Fe3O4/GO)，作为锂离子电池负极材料各项物理性质测试及电化学电极、电池性能等测试使用。
制备得碳包覆球状Co3O4/Fe3O4复合材料(Co3O4/Fe3O4/GO)，作为锂离子电池负极材料各项物理性质测试及电化学电极、电池性能等测试使用。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
本发明实施例1～实施例6制备的锂离子电池负极材料包括一种碳包覆球状Co3O4/Fe3O4复合材料，其特征在于，所述Co3O4/Fe3O4微球表面粗糙，大量纳米片沉积在微球表面，呈现出网络状多孔纳米结构。通过水热处理与氧化石墨烯复合，所述氧化石墨烯的引入提供了三维分级结构，制备碳包覆球状Co3O4/Fe3O4复合材料。
实施例1
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将1g均苯三甲酸和2g聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌溶解在100mL甲醇中，搅拌30min以获得澄清溶液；
步骤二：将3g Co(NO3)2·6H2O溶解在20mL甲醇中并在室温下搅拌30min，搅拌完成后与步骤一所得溶液全部混合，加入1.5g FeSO4·7H2O继续搅拌60min；
步骤三：待搅拌完成后将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱进行水热反应，水热温度为160℃，时间为6h；反应完成后冷却至室温，所得产物用甲醇和乙醇离心洗涤，离心速度为7000rpm，离心的时间为10min，在真空干燥箱中65℃下干燥10h，得Co-Fe-BTC；
步骤四：将Co-Fe-BTC研磨成粉末，放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以3℃/min升温至500℃，煅烧2.5h，得到Co3O4/Fe3O4黑色粉末；
步骤五：将50mg Co3O4/Fe3O4溶于50mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)，超声溶解25min；将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，在160℃下进行水热8h；冷却至室温，所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，离心的速度为7000rpm，离心的时间为10min，在60℃下真空干燥10h得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。
图1是本实施例1制备的Co3O4/Fe3O4/GO材料的扫描电镜图。可以看出，Co3O4/Fe3O4微球表面粗糙，大量纳米片沉积在微球表面，呈现出网络状多孔纳米结构。褶皱的片层氧化石墨烯包覆Co3O4/Fe3O4微球，构建三维多级异质结构。
图2为本实施例1制备的Co3O4/Fe3O4/GO材料的倍率性能曲线图。在不同的电流密度下依次循环10圈，电流密度从0.1，0.2，0.5，1，2，5A/g后再回到0.2，0.1A/g，测试其材料的循环可逆性，Co3O4/Fe3O4/GO材料表现出优异的倍率性能，尤其是大电流充放电后再恢复到小电流充放电，负极材料基本可以恢复到初始的充放电容量，显示了Co3O4/Fe3O4/GO材料良好的循环可逆性。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将1g均苯三甲酸和1g聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌溶解在80mL甲醇中，搅拌20min以获得澄清溶液；
步骤二：将1g Co(NO3)2·6H2O溶解在20mL甲醇中并在室温下搅拌20min，搅拌完成后与步骤一所得溶液全部混合，加入0.3g FeSO4·7H2O继续搅拌50min；
步骤三：待搅拌完成后将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱进行水热反应，水热温度为150℃，时间为7h；反应完成后冷却至室温，所得产物用甲醇和乙醇离心洗涤，离心速度为7000rpm，离心的时间为5min，在真空干燥箱中50℃下干燥12h，得Co-Fe-BTC；
步骤四：将Co-Fe-BTC研磨成粉末，放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以2℃/min升温至450℃，煅烧3h，得到Co3O4/Fe3O4黑色粉末；
步骤五：将50mg Co3O4/Fe3O4溶于25mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)，超声溶解20min；将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，在150℃下进行水热9h；冷却至室温，所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，离心的速度为7000rpm，离心的时间为5min，在50℃下真空干燥12h得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将1g均苯三甲酸和3g聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌溶解在120mL甲醇中，搅拌40min以获得澄清溶液；
步骤二：将5g Co(NO3)2·6H2O溶解在20mL甲醇中并在室温下搅拌40min，搅拌完成后与步骤一所得溶液全部混合，加入5g FeSO4·7H2O继续搅拌70min；
步骤三：待搅拌完成后将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱进行水热反应，水热温度为170℃，时间为5h；反应完成后冷却至室温，所得产物用甲醇和乙醇离心洗涤，离心速度为7000rpm，离心的时间为5min，在真空干燥箱中80℃下干燥8h，得Co-Fe-BTC；
步骤四：将Co-Fe-BTC研磨成粉末，放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以4℃/min升温至550℃，煅烧2h，得到Co3O4/Fe3O4黑色粉末；
步骤五：将50mg Co3O4/Fe3O4溶于75mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)，超声溶解30min；将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，在170℃下进行水热7h；冷却至室温，所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，离心的速度为7000rpm，离心的时间为15min，在70℃下真空干燥8h得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将1g均苯三甲酸和3g聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌溶解在120mL甲醇中，搅拌40min以获得澄清溶液；
步骤二：将1g Co(NO3)2·6H2O溶解在20mL甲醇中并在室温下搅拌20min，搅拌完成后与步骤一所得溶液全部混合，加入1g FeSO4·7H2O继续搅拌70min；
步骤三：待搅拌完成后将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱进行水热反应，水热温度为170℃，时间为5h；反应完成后冷却至室温，所得产物用甲醇和乙醇离心洗涤，离心速度为7000rpm，离心的时间为5min，在真空干燥箱中80℃下干燥8h，得Co-Fe-BTC；
步骤四：将Co-Fe-BTC研磨成粉末，放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以2℃/min升温至450℃，煅烧3h，得到Co3O4/Fe3O4黑色粉末；
步骤五：将50mg Co3O4/Fe3O4溶于75mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)，超声溶解30min；将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，在170℃下进行水热7h；冷却至室温，所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，离心的速度为7000rpm，离心的时间为15min，在70℃下真空干燥8h得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。
实施例5
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将1g均苯三甲酸和1g聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌溶解在80mL甲醇中，搅拌20min以获得澄清溶液；
步骤二：将2g Co(NO3)2·6H2O溶解在20mL甲醇中并在室温下搅拌20min，搅拌完成后与步骤一所得溶液全部混合，加入0.7g FeSO4·7H2O继续搅拌50min；
步骤三：待搅拌完成后将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱进行水热反应，水热温度为150℃，时间为7h；反应完成后冷却至室温，所得产物用甲醇和乙醇离心洗涤，离心速度为7000rpm，离心的时间为5min，在真空干燥箱中50℃下干燥12h，得Co-Fe-BTC；
步骤四：将Co-Fe-BTC研磨成粉末，放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以4℃/min升温至550℃，煅烧2h，得到Co3O4/Fe3O4黑色粉末；
步骤五：将50mg Co3O4/Fe3O4溶于25mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)，超声溶解20min；将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，在150℃下进行水热9h；冷却至室温，所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，离心的速度为7000rpm，离心的时间为5min，在50℃下真空干燥12h得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。
实施例6
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将1g均苯三甲酸和2g聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌溶解在100mL甲醇中，搅拌30min以获得澄清溶液；
步骤二：将3g Co(NO3)2·6H2O溶解在20mL甲醇中并在室温下搅拌30min，搅拌完成后与步骤一所得溶液全部混合，加入1g FeSO4·7H2O继续搅拌60min；
步骤三：待搅拌完成后将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱进行水热反应，水热温度为160℃，时间为6h；反应完成后冷却至室温，所得产物用甲醇和乙醇离心洗涤，离心速度为7000rpm，离心的时间为10min，在真空干燥箱中65℃下干燥10h，得Co-Fe-BTC；
步骤四：将Co-Fe-BTC研磨成粉末，放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以3℃/min升温至550℃，煅烧2h，得到Co3O4/Fe3O4黑色粉末；
步骤五：将50mg Co3O4/Fe3O4溶于25mL氧化石墨烯溶液(2mg/mL)，超声溶解20min；将混合溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内并放入烘箱，在160℃下进行水热8h；冷却至室温，所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤，离心的速度为7000rpm，离心的时间为10min，在60℃下真空干燥10h得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌并溶解在甲醇中，以获得澄清溶液；
将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中并在室温下搅拌均匀，与所述澄清溶液全部混合后，加入FeSO4·7H2O继续搅拌；
待搅拌完成后进行第一水热反应；反应完成后冷却至室温，所得产物离心洗涤，干燥得Co-Fe-BTC；
将Co-Fe-BTC全部研磨成粉末，进行退火处理，退火后自然冷却至室温，得到黑色粉末Co3O4/Fe3O4微球；
将所得Co3O4/Fe3O4粉末溶于氧化石墨烯溶液搅拌均匀，将混合溶液进行第二水热反应；反应后冷却至室温，所得产物离心洗涤，干燥得Co3O4/Fe3O4/GO复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮和甲醇的用量比为1g:(1～3)g:(80～120)mL；搅拌20～40min；Co(NO3)2·6H2O的质量与甲醇的体积之比为(1～5)g:20mL，搅拌20～40min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeSO4·7H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:(1～3)，继续搅拌50～70min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二水热反应的温度为150～170℃，时间为5～7h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一水热反应后，离心的速度为6000rpm以上，离心的时间为5～15min，所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为8～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退火处理置于管式炉中煅烧，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为2～3h，升温速率为2～4℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯溶液浓度为2mg/mL，Co3O4/Fe3O4与氧化石墨烯的质量比为1:(1～3)，超声溶解20～30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二水热反应的温度为150～170℃，时间为7～9h；第二水热反应后离心的速度为6000rpm以上，离心的时间为5～15min，干燥的温度为50～70℃，干燥时间为8～12h。
9.一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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