CN115180656A - 一种多壳层中空球状Co3O4-CNTs复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多壳层中空球状Co3O4‑CNTs复合材料及其制备方法与应用。本发明通过将碳纳米管加入硝酸溶液中，在搅拌状态下，通过超声处理，烘干，得到干燥物；将钴盐加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液1；将均苯三甲酸、辅助溶剂加入到溶液1中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液2；将干燥物加入到所述溶液2中，在搅拌状态下，通过超声处理至混合均匀，得到溶液3；将所述溶液3置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，密封后在加热反应，将反应产物经净化后得到前驱体粉体材料；将前驱体粉体材料在空气氛围、300～380℃下煅烧，得到应用于锂离子电池负极时具有优异的电化学性能的Co3O4‑CNTs复合材料。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种多壳层中空球状Co3O4-CNTs复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、工作电压高等优点，被广泛应用于小型电子设备和电动汽车领域。随着新能源汽车产业的不断发展，对锂离子电池性能提出了更高的要求。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着锂离子电池的性能。然而，传统的石墨类负极材料因理论比容量偏低(仅有372mAh g-1)等缺点，越来越难满足人们对电池在能量密度和功率密度方面需求。
在众多的锂离子电池负极材料中，过渡金属氧化物因能够发生氧化还原反应而普遍展现出较高的理论比容量，尤其是Co3O4材料因其较高的比容量(890mAh g-1)而被广泛关注。然而，Co3O4材料的本征电导率较低，存在严重的电压滞后和极化现象，且在反复的锂化/去锂化过程中存在严重的体积膨胀与收缩，容易导致电极材料粉化破碎，严重影响着可逆比容量、库伦效率、循环稳定性等电化学性能。
发明内容
针对Co3O4材料存在的导电性差和充放电过程中体积变化剧烈的缺点，本发明的首要目的在于提供一种多壳层中空球状Co3O4-CNTs复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述多壳层中空球状Co3O4-CNTs复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述多壳层中空球状Co3O4-CNTs复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明是这样实现的，一种多壳层中空球状Co3O4-CNTs复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将100mg碳纳米管加入30mL、2～3mol/L硝酸溶液中，在搅拌状态下，通过20～30KHz超声处理0.5～2.0小时，烘干，得到干燥物；
(2)将3～9mmol钴盐加入到60～150mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液1；将300～600mg均苯三甲酸、2500～4500mg辅助溶剂加入到所述溶液1中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液2；将所述干燥物加入到所述溶液2中，在搅拌状态下，通过20～30KHz超声处理至混合均匀，得到溶液3；所述辅助溶剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈；
(3)将所述溶液3置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，密封后在140～160℃下加热反应4～12h，将反应产物经室温冷却、洗涤、离心、烘干后，得到前驱体粉体材料；
(4)将所述前驱体粉体材料置于管式炉中，在空气氛围下，以5～10℃/min速度升温至300～380℃，煅烧2～5h，得到黑色粉状的Co3O4-CNTs复合材料。
优选地，在步骤(2)中，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任意一种。
优选地，在步骤(3)中，密封后在150℃下反应6小时。
优选地，在步骤(3)中，所述洗涤为依次用DMF溶剂和无水乙醇进行2～4次洗涤。
优选地，在步骤(4)中，以5℃/min速度升温至360℃，煅烧2小时。
本发明进一步公开了上述制备方法得到的Co3O4-CNTs复合材料。
本发明进一步公开了上述Co3O4-CNTs复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
优选地，所述Co3O4-CNTs复合材料与配合材料混合，通过涂布工艺制备得到锂离子电池负极材料，所述配合材料包括导电剂、粘结剂、有机溶剂。
本发明克服现有技术的不足，提供一种多壳层中空球状Co3O4-CNTs复合材料及其制备方法与应用。本发明以芳香羧酸类有机物均苯三甲酸作为有机配体，二价金属钴为骨架金属，同时引入碳纳米管(CNTs)，利用金属有机框架法(MOFs)，首先制备均匀的球状Co-MOFs/CNTs复合材料前驱体；其次，将得到的球状Co-MOFs/CNTs前驱体在空气氛围下煅烧得到均匀的多壳层中空球状Co3O4/CNTs复合材料。
在本发明的制备方法中，综合采用了复合化和纳米化策略，在前驱体中引入碳纳米管的同时，利用金属有机框架法将主体活性材料的尺寸降低至纳米级别，并形成特殊的多壳层微观结构，该结构的形成机理具体为：通过金属有机框架法制备的Co-MOF具有类似聚合物一样的可收缩性，在温度梯度ΔT的作用下，Co-MOF纳米球的外表面开始收缩并高温裂解形成坚固的氧化层，而内部未被氧化的Co-MOF继续向中心收缩，从而形成一个空心壳层，如此重复以上过程，从而形成多壳层中空纳米球结构。
本发明制备得到的Co3O4/CNTs复合材料为多壳层中空球状结构，具有孔隙率高、比表面积大、结构有序、分散性好等优点，有利于锂离子电池电解液的渗透，从而缩短了锂离子扩散距离，减小了电化学极化；另外，分级多孔的结构，能够有效缓解电化学循环过程中的体积变化，从而维持电极材料结构的稳定；此外，与高导电性的碳纳米管进行复合，进一步提升主体活性材料的导电性，从而有助于获得更优的电化学性能。
因此，本发明Co3O4/CNTs复合材料应用于锂离子电池负极时能展现出优异的电化学性能。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法条件温和，操作可控，简单易制备；
(2)本发明复合材料具有孔隙率高、比表面积大、结构有序、尺寸均匀，分散性高等优点；在制备过程中直接引入碳纳米管，使得电极材料在纳米化处理的同时，能够与导电辅助材料较好地复合；
(3)本发明Co3O4/CNTs复合材料应用于锂离子电池负极时具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比实施例所制备的样品的XRD图；
图2是本发明实施例1所制备样品的SEM和TEM图；
图3是本发明对比实施例所制备样品的SEM和TEM图；
图4是本发明实施例1和对比实施例制备的负极材料在1.0A/g电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将100mg碳纳米管加入30mL、2mol/L硝酸溶液中，在搅拌状态下，通过20KHz超声处理0.5小时，80℃烘干1h，得到干燥物；
(2)将4.5mmol钴盐加入到90mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液1；将450mg均苯三甲酸、3000mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为58000)加入到所述溶液1中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液2；将所述干燥物加入到所述溶液2中，在搅拌状态下，通过30KHz超声处理至混合均匀，得到溶液3；
(3)将所述溶液3置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，密封后在150℃下加热反应6h，将反应产物经室温冷却，依次用DMF溶剂和无水乙醇进行3次洗涤，离心、60℃烘干后，得到前驱体粉体材料；
(4)将所述前驱体粉体材料置于管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min速度升温至360℃，煅烧2h，得到黑色粉状的Co3O4-CNTs复合材料。
实施例2
(1)将100mg碳纳米管加入30mL、3mol/L硝酸溶液中，在搅拌状态下，通过30KHz超声处理2.0小时，60℃烘干3h，得到干燥物；
(2)将3mmol氯化钴加入到60mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液1；将300mg均苯三甲酸、2500mg聚丙烯腈(分子量为50000)加入到所述溶液1中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液2；将所述干燥物加入到所述溶液2中，在搅拌状态下，通过20KHz超声处理至混合均匀，得到溶液3；
(3)将所述溶液3置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，密封后在140℃下加热反应4h，将反应产物经室温冷却，依次用DMF溶剂和无水乙醇进行2次，离心、80℃烘干后，得到前驱体粉体材料；
(4)将所述前驱体粉体材料置于管式炉中，在空气氛围下，以10℃/min速度升温至300℃，煅烧5h，得到黑色粉状的Co3O4-CNTs复合材料。
实施例3
(1)将100mg碳纳米管加入30mL、2.5mol/L硝酸溶液中，在搅拌状态下，通过25KHz超声处理1.0小时，烘干，得到干燥物；
(2)将9mmol乙酸钴加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液1；将600mg均苯三甲酸、4500mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为58000)加入到所述溶液1中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液2；将所述干燥物加入到所述溶液2中，在搅拌状态下，通过25KHz超声处理至混合均匀，得到溶液3；
(3)将所述溶液3置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，密封后在160℃下加热反应12h，反应产物经室温冷却，依次用DMF溶剂和无水乙醇进行4次，离心、80℃烘干后，得到前驱体粉体材料；
(4)将所述前驱体粉体材料置于管式炉中，在空气氛围下，以8℃/min速度升温至380℃，煅烧3h，得到黑色粉状的Co3O4-CNTs复合材料。
对比实施例1
(1)称取4.5mmol硝酸钴，溶于90mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在室温下不断搅拌至完全溶解，得到溶液1；称取450mg均苯三甲酸和3000mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为58000)，加入上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，溶液2；
(2)将所述溶液2转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，并对其进行密封，将密封好的反应釜放置在恒温烘箱中，在150℃下保持6小时，将反应产物冷却至室温，分别用DMF溶剂和无水乙醇多次洗涤、离心、烘干，最终得到前驱体粉体材料；
(3)将所述前驱体粉体材料置于管式炉中，在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温至360℃并保持2小时，得到黑色的Co3O4粉体材料。
应用实施例
将实施例1得到的Co3O4-CNTs复合材料、对比实施例1得到的Co3O4粉体材料通过涂布工艺制作成电极，具体过程如下：
(1)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将Co3O4-CNTs复合材料、导电剂炭黑(C)及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1混合均匀，将调好的浆料涂覆在铜箔上制成电极片，将极片在80℃真空干燥12h；
(2)以金属锂箔为负极，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液为电解液，以微孔聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装完成2032型纽扣电池。
效果实施例1
将实施例1得到的样品、对比实施例得到的样品进行XRD测试，由图1中XRD测试结果可知，实施例1和对比实施例所制备的样品分别为Co3O4-CNTs复合材料和Co3O4粉体材料(PDF No.42-1467)，其中CNTs的衍射峰由于量少和结晶度低的原因，并不十分明显。
将实施例1得到的样品、对比实施例得到的样品进行SEM和TEM观察，结果如图2、3所示，其中，图2、图3中a图分别为实施例1得到的Co3O4-CNTs复合材料的SEM和TEM观察结果，图2、图3中b图分别为对比实施例得到的Co3O4粉体材料的SEM和TEM观察结果。由图2和图3可知，实施例1所制备的Co3O4-CNTs复合材料和对比实施例所制备的Co3O4样品均呈现出均匀的多壳层(多为2～3层)纳米球的结构。而实施例1中在引入碳纳米管后，得到的多壳层Co3O4纳米球的尺寸更小，且壳层更加致密牢固。
根据观察结果，Co3O4-CNTs复合材料的多壳层结构形成的机理如下：通过金属有机框架法制备的Co-MOF具有类似聚合物一样的可收缩性，在温度梯度ΔT的作用下，Co-MOF纳米球的外表面开始收缩并高温裂解形成坚固的氧化层，而内部未被氧化的Co-MOF继续向中心收缩，从而形成一个空心壳层，如此重复以上过程，从而形成多壳层中空纳米球结构。
效果实施例2
将应用实施例中制备得到的电极进行电化学循环性能测试，充放电电流密度均为1A g-1，电压窗口设置为0.02～3V。测试结果如图4所示。由图4可以看出，引入碳纳米管后得到的Co3O4/CNTs复合电极展现出更高的可逆比容量、更优的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多壳层中空球状Co3O4-CNTs复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将100mg碳纳米管加入30mL、2～3mol/L硝酸溶液中，在搅拌状态下，通过20～30KHz超声处理0.5～2.0小时，烘干，得到干燥物；
(2)将3～9mmol钴盐加入到60～150mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液1；将300～600mg均苯三甲酸、2500～4500mg辅助溶剂加入到所述溶液1中，室温下搅拌至完全溶解，得到溶液2；将所述干燥物加入到所述溶液2中，在搅拌状态下，通过20～30KHz超声处理至混合均匀，得到溶液3；所述辅助溶剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈；
(3)将所述溶液3置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，密封后在140～160℃下加热反应4～12h，将反应产物经室温冷却、洗涤、离心、烘干后，得到前驱体粉体材料；
(4)将所述前驱体粉体材料置于管式炉中，在空气氛围下，以5～10℃/min速度升温至300～380℃，煅烧2～5h，得到黑色粉状的Co3O4-CNTs复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，密封后在150℃下反应6小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述洗涤为依次用DMF溶剂和无水乙醇进行2～4次洗涤。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，以5℃/min速度升温至360℃，煅烧2小时。
6.权利要求1～5所述制备方法得到的Co3O4-CNTs复合材料。
7.权利要求6所述的Co3O4-CNTs复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述Co3O4-CNTs复合材料与配合材料混合，通过涂布工艺制备得到锂离子电池负极材料，所述配合材料包括导电剂、粘结剂、有机溶剂。
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