CN112467122B - 正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用，属于储能技术领域。正硅酸锂复合材料包括：作为内核的金属掺杂正硅酸锂，以及包覆于内核的碳层，其中，金属掺杂正硅酸锂的化学式为Li4Si1‑yXyO4，0＜y≤0.2，X表示金属。上述正硅酸锂复合材料中应用于正极材料及锂电池材料中时，能够明显提高锂电池的首周充放电容量和循环性能。

Description

正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及储能技术领域，具体而言，涉及一种正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有体积小、重量轻、比容量大、寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备、动力储能及电动汽车等领域，其中，锂离子电池正极材料则是锂离子电池更新换代的关键。目前商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂正面临着资源紧缺、价格昂贵及对环境不友好等不足，而对磷酸铁锂的深入研究使其作为正极材料的锂离子电池逐步应用在各个领域。正硅酸锂作为一种锂离子导体材料，具有较高的锂离子传输性能，能够极大的提高锂电池的循环稳定性和倍率性能。目前正硅酸锂采用干法或湿法工艺合成，其中干法多为高温固相法，用二氧化硅和碳酸锂通过高温煅烧成正硅酸锂，但这种方法制成的正硅酸锂含杂质多，颗粒较大且不均匀。湿法合成工艺如硅溶胶-氢氧化锂合成法，该方法以硅溶胶与单水氢氧化锂反应制备，得到正硅酸锂溶液，但反应时间长，产品杂质含量高，储存时间短。
近年来，人们对正硅酸锂材料的合成进行过一定的研究，如现有的以硝酸锂作为锂源和氧化剂、以正硅酸乙酯作为硅源、以柠檬酸作为络合剂和燃料来制备正硅酸锂多孔材料的方法，制得的材料得平均粒径小于5um，但含有偏硅酸锂和碳酸锂等杂质；现有的公开了一种锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法，其将碳源和硅源按一定比例混合，通过预处理、烧结反应得到正硅酸锂负极材料，并将其用作锂离子电池负极材料，首次充放电容量分别为108.5mAh/g和220.2mAh/g，但其首周充放电容量过低。
有鉴于此，特此提出本申请。
发明内容
本申请提供了一种正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用，其能够有效改善上述至少一个技术问题。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种正硅酸锂复合材料，其包括：作为内核的金属掺杂正硅酸锂，以及包覆于内核的碳层。
其中，金属掺杂正硅酸锂的化学式为Li4Si1-yXyO4，0＜y≤0.2，X表示金属。
上述正硅酸锂复合材料具有核壳结构，其中，“内核”为金属掺杂正硅酸锂，其包括正硅酸锂(化学式为Li4SiO4)框架和嵌入正硅酸锂颗粒中取代部分硅元素的金属元素，金属元素不仅能提高正硅酸锂的导电性和稳定性，还能催化激活正硅酸锂的电化学性能，促进其更好的释放充放电容量，碳层作为包覆于“内核”外的“壳”结构，可有效减小颗粒的比表面积、提高正硅酸锂复合材料的导电性，碳包覆层还可以增加颗粒间的电接触，促进锂离子的嵌入和脱出，提高锂电池材料的电化学性能。
上述正硅酸锂复合材料不仅能够直接作为正极活性材料，还可以作为补锂剂，能够明显提高电池的首周充放电容量和循环性能。
在第二方面，本申请示例提供了正硅酸锂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将锂源、硅源、有机碳源及掺杂金属源混合，在惰性气氛下烧结所得。
其中，掺杂金属源中的金属元素与硅源中Si的摩尔比为y:(1-y)，0＜y≤0.2；锂源中的Li与硅源中的Si摩尔比为(3.2-4.4)：1，有机碳源为固态。
上述制备方法操作简单，易于实现，便于工业化生产。并且在制备的过程中，有机碳源既作为包覆剂，同时也是疏松剂，避免烧结过程中颗粒的团聚，通过烧结使得特定摩尔比的硅源、锂源、掺杂金属源充分反应合成金属掺杂正硅酸锂，部分有机碳源发生分解反应，在形成的正硅酸锂表面包覆一层碳层，使形成的正硅酸锂复合材料的颗粒均匀且细小。
可选地，烧结的步骤中，烧结温度为400-1000℃。
在第三方面，本申请示例提供了一种正硅酸锂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将锂源、硅源和掺杂金属源混合，置于有机气态碳源气氛中烧结；
其中，掺杂金属源中的金属元素与硅源中Si的摩尔比为y:(1-y)，0＜y≤0.2；锂源中的Li与硅源中的Si摩尔比为(3.2-4.4)：1。
上述制备方法操作简单，易于实现，便于工业化生产。并且在制备的过程中，利用烧结使特定摩尔比的锂源、硅源及掺杂金属源形成金属掺杂正硅酸锂，同时在有机气态碳源气氛中烧结，通过化学气相沉积法在形成的正硅酸锂表面包覆一层碳层，避免颗粒团聚，且使形成的正硅酸锂复合材料的颗粒均匀且细小。
可选地，烧结的步骤中，烧结温度为400-1000℃。
在第四方面，本申请示例提供了本申请第一方面提供的正硅酸锂复合材料、本申请第二方面或第三方面提供的制备方法制得的正硅酸锂复合材料在制备锂电池中的应用。
在第五方面，本申请示例提供了一种正极极片，正极极片包括集流体以及正极活性物质层，正极活性物质层包括上述正硅酸锂复合材料。
通过在正极极片中引入上述正硅酸锂复合材料，有效提高正极极片本身的电化学性能。
可选地，正极活性物质层包括均匀混合的正极活性物质和作为补锂剂的正硅酸锂复合材料；或，正极活性物质层的正极活性物质为正硅酸锂复合材料。
也即是，本申请实施例提供的正硅酸锂复合材料即可以作为补锂剂，用在正极材料中对其他正极活性物质，例如磷酸铁锂补充锂，也可以直接作为正极活性物质用在正极片中。
在第六方面，本申请示例提供了一种锂电池，其包括本申请第五方面提供的正极极片。
可选地，锂电池为锂金属电池以及锂离子电池中的任一种。
在第七方面，本申请示例提供了一种补锂隔膜，其包括基膜，以及设置于基膜的补锂层，补锂层包括本申请第一方面提供的正硅酸锂复合材料、本申请第二或第三方面提供的制备方法制得的正硅酸锂复合材料。
在第八方面，本申请示例提供了一种锂电池，其包括正极、负极、电解液以及本申请第七方面提供的补锂隔膜，补锂层位于基膜靠近正极的一侧。
可选地，锂电池为锂金属电池以及锂离子电池中的任一种。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料a1的低倍电镜扫描照片；
图2为实施例1中钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料a1的高倍电镜扫描照片；
图3为含有实施例1中钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料a1的电池首周充电曲线图；
图4为含有实施例3的钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料c1的正极材料的首周充放电曲线图；
图5为含有实施例3的钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料c1的正极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用进行具体说明：
本申请实施例提供一种正硅酸锂复合材料，其包括：作为内核的金属掺杂正硅酸锂，以及包覆于内核外的碳层。金属掺杂正硅酸锂的化学式为Li4Si1-yXyO4。
其中，金属掺杂正硅酸锂中正硅酸锂是主要提供容量的材料，金属元素的主要作用为激活正硅酸锂，使正硅酸锂尽可能发挥出最高的容量。
虽然金属元素越多激活效果越佳，但是基于金属元素本身是没有容量或者说容量可以忽略不计的，因此掺杂有过多的金属元素正硅酸锂复合材料在应用于锂电池时，可能对电池的稳定性以及电化学性能会有不利影响，因此，0＜y≤0.2；进一步可选地，0.01≤y≤0.2，具体例如，y为0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.11、0.13、0.15、0.17、0.19或0.2等，有效规避上述问题。
X表示金属。具体地，X包括Al、Ti、Mn、Mg、Zn、Ni、Fe、Co、Nb、Mo中的一种或多种，例如X为Al、Ti、Mn、Mg、Zn、Ni、Fe、Co、Nb或Mo，或者X为Al和Ti的组合，或者X为Fe、Co和Nb的组合等。
碳层作为包覆于“内核”外的“壳”结构，可有效减小颗粒的比表面积、提高正硅酸锂复合材料的导电性，碳包覆层还可以增加颗粒间的电接触，促进锂离子的嵌入和脱出，提高锂电池材料的电化学性能。
可选地，碳层包括无定型碳层和/或石墨化碳层。
由于过多的碳层虽然具有上述优点，但是用在锂电池中可能影响锂电池的电化学性能。因此，可选地，碳层与金属掺杂正硅酸锂的质量比为(0.01-0.2)：1。例如碳层与金属掺杂正硅酸锂的质量比为0.01：1、0.02:1、0.05:1、0.07:1、0.1:1、0.11:1、0.15:1或0.2:1等中的任一值或介于任意两个值之间。
可选地，碳层的厚度为1-50nm，例如碳层的厚度为1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm或50nm等。
进一步可选地，正硅酸锂复合材料呈颗粒状，正硅酸锂复合材料的粒径为50nm-20um。
本申请实施例提供两种制备上述正硅酸锂复合材料的制备方法，具体如下：
第一种方式：将锂源、硅源、有机碳源及掺杂金属源混合后，共同烧结，制得正硅酸锂复合材料。
具体地，正硅酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.获得锂源、硅源、掺杂金属源和有机碳源，将锂源、硅源、有机碳源及掺杂金属源混合，制得前驱体。
其中，掺杂金属源中的金属元素与硅源中Si的摩尔比为y:(1-y)，0＜y≤0.2；锂源中的Li与硅源中的Si摩尔比为(3.2-4.4)：1，通过上述特定的摩尔比，保证后续烧结能够获得金属掺杂正硅酸锂，且金属掺杂正硅酸锂的化学式为Li4Si1-yXyO4，0＜y≤0.2，X表示金属元素。同时由于烧结过程中可能会损耗一定的Li或Si，因此上述锂源中的Li与硅源中的Si摩尔比为(3.2-4.4)：1，具体例如锂源中的Li与硅源中的Si摩尔比为3.2：1、3.5:1、3.8:1、3.9:1、4:1、4.1:1或4.4:1等。
其中，有机碳源为固态，此处的有机碳源是指由碳骨架构成的有机物，其能够在惰性气氛下，在400-1000℃的烧结过程中不完全分解，以形成碳层。
固体有机碳源包括但不局限于有机聚合物、糖类化合物等。其中有机聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂等；糖类化合物可以为蔗糖、葡萄糖、纤维素等沥青、石蜡油等。
进一步地可选地，有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、柠檬酸、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉中的一种或多种，上述有机碳源便于获得且价格便宜，有效降低生产成本。
需要说明的是，上述制备方式中有机碳源不仅作为包覆剂，同时也是疏松剂，因此可有效避免烧结过程中生成的正硅酸锂颗粒过大，确保颗粒均匀细小。
其中，混合的步骤包括球磨混合、研磨混合和/或搅拌混合。
具体地，搅拌混合的方式选自磁力搅拌、机械搅拌和真空搅拌中的一种或多种。
球磨混合的方式选自行星球磨、机械球磨、搅拌球磨、高能球磨中的一种。可选地，球磨混合采用的溶剂为水或乙醇，不引入杂质，需注意的是，采用球磨混合的混合步骤中，球磨后需进行干燥，其中干燥的方式选自喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥中的一种。
可选地，将锂源、硅源、有机碳源及掺杂金属源混合的步骤包括：将锂源、硅源、有机碳源及掺杂金属源球磨混合后干燥。
为了进一步使其混合均匀，可选地，混合的步骤还可以包括：先将锂源、硅源搅拌混合，得第一混合物，然后将有机碳源及掺杂金属源及溶剂加入第一混合物中，球磨混合，干燥。
S2.将前驱体在惰性气氛下烧结所得。
其中，惰性气氛为氮气或氩气。
第二种方式：先将锂源、硅源及掺杂金属源混合，然后放置在管式炉中烧结，同时烧结的过程中通入气态碳源，以通过化学气相沉积法在烧结形成的金属掺杂正硅酸锂的表面包覆碳层。
具体地，正硅酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将锂源、硅源和掺杂金属源混合，获得内核前驱体。
其中，掺杂金属源中的金属元素与硅源中Si的摩尔比为y:(1-y)，0＜y≤0.2；锂源中的Li与硅源中的Si摩尔比为(3.2-4.4)：1；通过上述特定的摩尔比，保证后续烧结能够获得金属掺杂正硅酸锂，且金属掺杂正硅酸锂的化学式为Li4Si1-yXyO4，0＜y≤0.2，X表示金属元素。同时由于烧结过程中可能会损耗一定的Li或Si，因此上述锂源中的Li与硅源中的Si摩尔比为(3.2-4.4)：1，具体例如锂源中的Li与硅源中的Si摩尔比为3.2：1、3.5:1、3.8:1、3.9:1、4:1、4.1:1或4.4:1等。
其中，混合的步骤包括球磨混合、研磨混合或搅拌混合。例如通过研磨混合，有效使锂源、硅源及掺杂金属源混合均匀，同时避免团聚。
S2.将内核前驱体置于有机气态碳源气氛中烧结。
具体地，将内核前驱体置于管式炉中烧结，其中，烧结过程中通入有机气态碳源。
其中，有机气态碳源括烷烃、烯烃等，具体包括但不局限于甲烷、乙烯、甲烷、乙炔中的至少一种。
需要说明的是，无论在上述第一种制备方式还是第二种制备方式中，锂源、硅源及掺杂金属源均需烧结形成金属掺杂正硅酸锂，因此，可选地，上述两种制备方式中的烧结步骤中，烧结温度均为400-1000℃，例如烧结温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、950℃或1000℃等。上述烧结温度下，能够使硅源和锂源反应生成正硅酸锂，同时形成碳层。
可选地，烧结的时间为1-10h，例如烧结时间为1h、3h、5h、7h或10h等。
进一步可选地，锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂中的一种或多种，硅源包括硅、氧化亚硅、二氧化硅中的一种或多种。通过合理的锂源以及硅源的选择，尽量避免杂质的引入。
可选地，硅源的粒径为50nm～20um。
可选地，掺杂金属源包括金属单质及含有金属的盐或氧化物中的至少一种。
进一步可选地，掺杂金属源包括镁单质、铁单质、镍单质、四氧化三铁、二氧化钛、氧化钴、乙酸钴、硫化钴、氧化钼、氧化铌、乙酸镍、硫酸镍及氧化镍中的一种或多种。通过合理的掺杂金属源的选择，尽量避免杂质的引入。
本申请实施例还提供上述正硅酸锂复合材料在制备锂电池中的应用。
本申请实施例还提供一种正极极片，正极极片包括集流体以及正极活性物质层，正极活性物质层包括本申请实施例提供的正硅酸锂复合材料。
其中，集流体例如为铝箔，在此不做限定。
申请人发现，上述正硅酸锂复合材料不仅可以单独作为正极活性材料用于正极材料中，同时也可以作为补锂剂，用在现有的正极体系。
因此，可选地，正极活性物质层包括均匀混合的正极活性物质和作为补锂剂的正硅酸锂复合材料；或，正极活性物质层的正极活性物质为正硅酸锂复合材料。
本申请实施例还提供一种锂电池，其包括本申请实施例提供的正极极片。
可选地，锂电池为锂金属电池以及锂离子电池中的任一种。其中锂离子电池的电解质可以为固态电解质，也可以为电解液，在此不做限定。
本申请示例提供了一种补锂隔膜，其包括基膜，以及设置于基膜的补锂层，补锂层包括上述正硅酸锂复合材料。
本申请示例提供了一种锂电池，其包括正极、负极、电解液以及上述补锂隔膜，补锂层位于基膜靠近正极的一侧。
可选地，锂电池为锂金属电池以及锂离子电池中的任一种。其中锂离子电池的电解质可以为固态电解质，也可以为电解液，在此不做限定。
以下结合实施例对本申请的正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用作进一步的详细描述。
实施例1
1、取800ml无水乙醇作溶剂，向其中加入125g纳米二氧化硅和307.45g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，加入1.25g二氧化钛后再加入83.3g葡萄糖，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛得到前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为800℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为a1。
2、取800ml无水乙醇作溶剂，向其中加入100g纳米二氧化硅和276.96g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，加入1.25g二氧化钛后再加入83.3g葡萄糖，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛得到前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为800℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为a2。
3、取800ml无水乙醇作溶剂，向其中加入150g纳米二氧化硅和340.45g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，加入1.25g二氧化钛后再加入83.3g葡萄糖，随后进行球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛得到前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为800℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为a3。
请参阅图1，图1为钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料a1的低倍电镜扫描图，可以看出钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料a1为颗粒状，图2为钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料a1的高倍电镜扫描图，可以看出其具有核壳结构。同时，对钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料a2、a3进行高倍电镜扫描，其也具有相似的核壳结构。
通过马尔文粒度仪测试实施例1中制备的钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料(a1、a2、a3)的粒度；同时将钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料(a1、a2、a3)、SP和PVDF以90:5:5的质量比溶于NMP溶剂中，混合均匀后，将其均匀地涂在铝箔上，烘干后裁成正极片。将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池，分别记为A1、A2、A3，其首周电压范围为2.5-4.6V，首周电流密度为0.05C，全电池的首周充电容量及钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料的粒度如下表1所示。同时，钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料a1对应的电池A1的首周充电曲线图如图3所示。
表1钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料及电池性能
Figure BDA0002813925560000111
实施例2
1、取600ml去离子水作溶剂，向其中加入100g纳米二氧化硅和248.42g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入4.3g二氧化钛后再加入26.7g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，得到正硅酸锂的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为b1。
2、取600ml去离子水作溶剂，向其中加入100g纳米二氧化硅和248.42g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，加入4.3氧化铌后再加入26.7g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，得到正硅酸锂的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到铌掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为b2。
3、取600ml去离子水作溶剂，向其中加入100g纳米二氧化硅和248.42g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，加入4.3乙酸镍后再加入26.7g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，得到正硅酸锂的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到镍掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为b3。
4、取600ml去离子水作溶剂，向其中加入100g纳米二氧化硅和248.42g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，加入4.3氧化铁后再加入26.7g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，得到正硅酸锂的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到铁掺杂碳包覆正硅酸锂材料记为b4。
5、取600ml去离子水作溶剂，向其中加入100g纳米二氧化硅和248.42g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入4.3氧化钴后再加入26.7g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，得到正硅酸锂的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钴掺杂碳包覆正硅酸锂材料记为b5；
通过马尔文粒度仪测试实施例2中制备的金属元素掺杂碳包覆正硅酸锂材料(b1、b2、b3、b4、b5)的粒度；同时将实施例2中制备的金属元素掺杂碳包覆正硅酸锂材料(b1、b2、b3、b4、b5)、SP和PVDF以90:5:5的质量比溶于NMP溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁成正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池，分别记为B1、B2、B3、B4、B5，其首周电压范围为2.5-4.6V，首周电流密度为0.05C，金属元素掺杂碳包覆正硅酸锂材料的粒度及电池的首周充电容量如下表2所示。
表2金属元素掺杂碳包覆正硅酸锂材料及电池性能
Figure BDA0002813925560000131
实施例3
1、取500ml无水乙醇作溶剂，向其中加入50g纳米二氧化硅和122.98g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，加入0.5g二氧化钛后再加入100g葡萄糖和25g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为：进风温度为220℃，出风温度为110℃，蠕动泵进料速度为25rpm，浆料干燥后得到正硅酸锂材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为c1。
2、取500ml无水乙醇作溶剂，向其中加入50g纳米二氧化硅和122.98g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，加入0.5g二氧化钛后再加入75g葡萄糖和40g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为：进风温度为220℃，出风温度为110℃，蠕动泵进料速度为25rpm，浆料干燥后得到正硅酸锂材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为c2。
3、取500ml无水乙醇作溶剂，向其中加入50g纳米二氧化硅和122.98g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，加入0.5g二氧化钛后再加入150g葡萄糖和20g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为：进风温度为220℃，出风温度为110℃，蠕动泵进料速度为25rpm，浆料干燥后得到正硅酸锂材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为c3。
通过马尔文粒度仪和热重分析仪测试实施例3中制备的钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料(c1、c2、c3)的粒度和碳含量；同时用透射电子显微镜观察正硅酸锂材料表面碳层的厚度。
将磷酸铁锂、实施例3中制备的钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料(c1、c2、c3)、SP和PVDF以88:2:5:5的质量比溶于NMP溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁成正极片。也即是以钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料(c1、c2、c3)作为补锂材料用在正极材料中。
将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池，分别记为C1、C2、C3，其首周电压范围为2.5-4.6V，随后电压范围调整为2.5-3.8V，首周电流密度为0.05C，随后电流密度增加至0.2C，上述c1、c2、c3对应的正极片首周充放电容量及c1、c2、c3作为补锂材料的容量如下表3所示。
表3性能参数
Figure BDA0002813925560000151
其中图4为含有c1的上述正极材料的首周充放电比容量曲线图，图5为含有c1的上述正极材料的循环性能曲线图，根据图5可以看出，将其用于电池后循环性能佳，能够作为补锂材料。
实施例4
1、取125g纳米二氧化硅、307.45g碳酸锂以及1.25g二氧化钛，混合后进行行星球磨，之后将研磨后的混合粉料放入管式炉中烧结，烧结过程中通入甲烷，烧结条件为800℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为d1。
2、取50g纳米二氧化硅、122.98g碳酸锂以及0.5g二氧化钛，混合后进行行星球磨，之后将研磨后的混合粉料放入管式炉中烧结，烧结过程中通入乙炔，烧结条件为850℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料记为d2。
3、取50g纳米二氧化硅、122.98g碳酸锂以及0.5g二氧化钛，混合后进行行星球磨，之后将研磨后的混合粉料放入管式炉中烧结，烧结过程中通入乙烯，烧结条件为900℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为d3。
通过马尔文粒度仪和热重分析仪测试实施例4中制备的钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料(d1、d2、d3)的粒度和碳含量；同时用透射电子显微镜观察正硅酸锂材料表面碳层的厚度。
将磷酸铁锂、上述钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料、SP和PVDF以88:2:5:5的质量比溶于NMP溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁成正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池，分别记为D1、D2、D3，其首周电压范围为2.5-4.6V，随后电压范围调整为2.5-3.8V，首周电流密度为0.05C，随后电流密度增加至0.2C，上述d1、d2、d3对应的正极片首周充放电容量及d1、d2、d3作为补锂材料的容量如下表4所示；经实验测试可知，首周充电过程中上述钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料可为电池补充活性锂。
表4钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料及电池性能
Figure BDA0002813925560000161
实施例5
(一)1、补锂剂正硅酸锂的制备
取600ml去离子水作溶剂，向其中加入100g纳米二氧化硅和248.42g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入4.3g二氧化钛后再加入26.7g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，得到正硅酸锂的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为900℃烧结5小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为e1。
2、正负极片的制备
将磷酸铁锂、SP和PVDF以90:5:5的质量比溶于NMP溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁成正极片；将石墨作为负极活性物质制备成负极片；
3、隔膜的制备
隔包括基膜和仅涂布在其中一面的陶瓷层、补锂剂层。基膜为PVDF隔离膜，陶瓷膜设置在基膜的表面，然后在陶瓷层上设置补锂剂层，陶瓷层和补锂剂层的厚度分别为4um和5um，补锂剂层的成分为上述制备的钛掺杂碳包覆正硅酸锂材料(e1)。
4、电池的制备
将上述得到的正负极片和隔膜，以及所需的电解液组装成全电池，其中隔膜的补锂层位于基膜靠近正极的一侧，电池编号为E1，其首周电压范围为2.5-4.6V，随后电压范围调整为2.5-3.8V，首周电流密度为0.05C，随后电流密度增加至0.2C。
(二)1、补锂剂正硅酸锂的制备
取600ml去离子水作溶剂，向其中加入100g纳米二氧化硅和248.42g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，加入4.3氧化铌后再加入26.7g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，得到正硅酸锂的前驱体，将前驱体放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为800℃烧结8小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到铌掺杂碳包覆正硅酸锂材料，记为e2。
2、正负极片的制备
将磷酸铁锂、SP和PVDF以90:5:5的质量比溶于NMP溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁成正极片；将石墨作为负极活性物质制备成负极片。
3、隔膜的制备
隔包括基膜和仅涂布在其中一面的陶瓷层、补锂剂层。基膜为PVDF隔离膜，陶瓷膜设置在基膜的表面，然后在陶瓷层上设置补锂剂层，陶瓷层和补锂剂层的厚度分别为4um和5um，补锂剂层的成分为上述制备的铌掺杂碳包覆正硅酸锂材料(e2)。
4、电池的制备
将上述得到的正负极片和隔膜，以及所需的电解液组装成全电池，其中隔膜的补锂层位于基膜靠近正极的一侧，电池编号为E2，其首周电压范围为2.5-4.6V，随后电压范围调整为2.5-3.8V，首周电流密度为0.05C，随后电流密度增加至0.2C。
实施例5金属元素掺杂碳包覆正硅酸锂材料用于隔膜补锂及相应电池性能如表5所示。
表5金属元素掺杂碳包覆正硅酸锂材料用于隔膜补锂及相应电池性能
Figure BDA0002813925560000181
对比例1
1、取500ml去离子水作溶剂，向其中加入75g纳米二氧化硅和184.47g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入0.75g二氧化钛，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钛掺杂正硅酸锂材料，记为f1。
2、取500ml去离子水作溶剂，向其中加入75g纳米二氧化硅和184.47g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入0.5g乙酸镍，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到镍掺杂正硅酸锂材料，记为f2。
3、取500ml去离子水作溶剂，向其中加入100g纳米二氧化硅和245.50g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入1.25g氧化钴，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛，放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结6小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到钴掺杂正硅酸锂材料，记为f3。
通过马尔文粒度仪测试对比例1中制备的金属元素掺杂正硅酸锂材料(f1、f2、f3)的粒度；同时将对比例1中制备的金属元素掺杂正硅酸锂材料(f1、f2、f3)、SP和PVDF以90:5:5溶于NMP溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁成正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池，分别记为F1、F2、F3，首次充放电电压范围为2.5-4.6V，电流密度为0.05C，金属元素掺杂正硅酸锂材料的粒度和电池的首周充电比容量如下表6所示。
表6性能参数
Figure BDA0002813925560000191
对比实施例1、2和对比例1，可以看出，未进行碳包覆的金属元素掺杂正硅酸锂材料的颗粒粒径明显增大，同时含有未进行碳包覆的金属元素掺杂正硅酸锂材料的正极制得的电池，其首周充电比容量明显低于本申请提供的实施例。
对比例2
1、取500ml去离子水作溶剂，向其中加入75g纳米二氧化硅和184.47g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入125g葡萄糖和25g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛得到正硅酸锂前驱体，放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到碳包覆正硅酸锂材料，记为g1。
2、取500ml去离子水作溶剂，向其中加入75g纳米二氧化硅和184.47g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入140g葡萄糖，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛得到正硅酸锂前驱体，放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到碳包覆正硅酸锂材料，记为g2。
3、取500ml去离子水作溶剂，向其中加入75g纳米二氧化硅和184.47g碳酸锂，混合均匀后放入球磨罐中，同时加入45g聚乙烯吡咯烷酮，随后进行搅拌球磨，球磨后将浆料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘烤10h，待干燥后破碎过筛得到正硅酸锂前驱体，放入管式炉中烧结，氩气保护，烧结条件为700℃烧结4小时，待管式炉自然冷却后，取出样品破碎过筛，得到碳包覆正硅酸锂材料，记为g3。
将磷酸铁锂、对比例2中制备的碳包覆正硅酸锂材料(g1、g2、g3)、SP和PVDF以88:2:5:5溶于NMP溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁成正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池，分别记为G1、G2、G3，首次充放电电压范围为2.5-4.6V，电流密度为0.05C，正电极首周充电容量和上述正极片中含有的碳包覆正硅酸锂的容量如下表7所示。
表7性能参数
Figure BDA0002813925560000211
对比实施例3和对比例1，可以看出，未进行金属元素掺杂的正硅酸锂复合材料制得的正电极的首周充电比容量、首周放电比容量相比于本申请的提供的方案均有效降低，尤其是碳包覆正硅酸锂材料容量，也即是说，未掺杂金属的碳包覆正硅酸锂材料不能作为补锂剂。反过来说明金属元素能提高正硅酸锂的导电性和稳定性，同时催化激活正硅酸锂的电化学性能，促进其更好的释放其充放电容量，使其能用作锂电池材料的补锂材料，明显提高电池的首周充放电容量和循环性能。
综上，本申请实施例提供的正硅酸锂复合材料，能用作锂电池材料的补锂材料应用于锂电池中，明显提高电池的首周充放电容量和循环性能，同时提高锂电池材料的电化学性能。上述正硅酸锂复合材料的制备方法操作简单，可实现工业化生产，具有较佳的商业价值。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种正硅酸锂复合材料作为正极补锂剂的应用，其特征在于，所述正硅酸锂复合材料由作为内核的金属掺杂正硅酸锂，以及包覆于所述内核的碳层组成；
其中，所述金属掺杂正硅酸锂的化学式为Li4Si1-yXyO4，0＜y≤0.2，X表示金属元素，所述X为Ti、Ni、Fe、Co、Nb中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，0.01≤y≤0.2。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳层与所述金属掺杂正硅酸锂的质量比为（0.01-0.2）：1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳层的厚度为1-50nm。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的应用，其特征在于，所述正硅酸锂复合材料呈颗粒状，所述正硅酸锂复合材料的粒径为50nm-20um。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述正硅酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将锂源、硅源、有机碳源及掺杂金属源混合，在惰性气氛下烧结所得；
其中，所述掺杂金属源中的金属元素与所述硅源中Si的摩尔比为y:（1-y），0＜y≤0.2；所述锂源中的Li与所述硅源中的Si摩尔比为（3.2-4.4）：1，所述有机碳源为固态。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，烧结步骤中，烧结温度为400-1000℃。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述正硅酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将锂源、硅源和掺杂金属源混合，置于有机气态碳源气氛中烧结；
其中，所述掺杂金属源中的金属元素与所述硅源中Si的摩尔比为y:（1-y），0＜y≤0.2；所述锂源中的Li与所述硅源中的Si摩尔比为（3.2-4.4）：1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烧结的步骤中，烧结温度为400-1000℃。
10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体以及正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1-5任一项所述的应用中的正硅酸锂复合材料。
11.根据权利要求10所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层包括均匀混合的正极活性物质和正硅酸锂复合材料。
12.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求11所述的正极极片。
13.根据权利要求12所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池为锂金属电池以及锂离子电池中的任一种。
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