一种长循环寿命锂离子电池及提高锂离子电池循环寿命的
方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种长循环寿命锂离子电池及提高锂离子电池循环寿命的方法。
背景技术
循环寿命一直是锂离子电池的重要技术指标,普通乘用车一般要求锂离子电池循环 1500次以上容量保持率仍在80%以上,而储能领域则要求锂电池具有5000次甚至7000次以上的循环寿命,这对锂电池提出了较高的挑战。锂电池的循环容量损失主要来自正负极活性物质损失、活性锂损失和动力学损失三方面。通过正负极材料本身的掺杂包覆等改性方法可以提高材料的长循环能力,通过电解液的优化,调控SEI的成分和结构可以减少循环过程中的副反应产生,进而减少活性锂损失及因副反应导致的阻抗增加进而引起的动力学损失。
现有技术方案中,减少活性锂损失的方式几乎都是依靠电解液优化进行SEI调控,以期生成稳定的阻抗小的SEI膜。例如专利公开号CN106058314B,公开日2018年9月28日的中国专利公开了一种改善高比能量锂离子电池循环寿命的电解液,通过向电解液中加入负极成膜添加剂与助剂,形成低电阻的负极SEI膜,有效提高了石墨负极循环稳定性,但是由于SEI本身极其复杂,且在锂电池循环过程中必然进行破坏与重构,所以很难对其做精准的、长期稳定的调控。这也就是说锂电池在循环过程中必然会发生活性锂的损失,现有技术并不能阻止活性锂损失的发生,只能尽量减缓。
发明内容
为了提高锂离子电池循环寿命,本发明提供了一种长循环寿命锂离子电池及提高锂离子电池循环寿命的方法。在电池活性锂损失较多的时候,通过调节充放电流程的方式,补充新的活性锂源,从而延长电池的寿命,此外本发明通过改进碳包覆硅基材料提高了电池的首次库伦效率。
本发明的具体技术方案为:一种长循环寿命锂离子电池,包括正极、负极、隔膜、电解液、极耳和外壳,所述正极包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、集流体和正极添加剂,所述正极添加剂为脱锂反应电位≥4.6V的含锂源的材料。
本发明通过在正极中添加含有锂源的正极添加剂,当电池活性锂损失较多的时候,通过调节充放电流程的方式,使正极添加剂中的锂脱出,补充新的活性锂源,从而延长电池的寿命。
作为优选,所述的正极添加剂选自:xLi2MnO3·(1-x)LiMaO2、LiMbxMn2-xO4、LiVPO4F、LiCoPO4和Li2McSiO4中的一种或多种,其中,Ma=Ni、Co、Mn、Fe、Cr或Ni1-yCoy;Mb=Ni、 V、Cr、Fe、Co或Cu;Mc=Fe、Co或Mn,0<x<1,0<y<1。
作为优选,所述的正极添加剂的添加量为正极活性物质质量的0.01~10%。
作为优选,所述的负极包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂及能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
作为优选,所述的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种;溶质为LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3和LiClO4中一种或多种。
作为优选,所述的隔膜为聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质中一种或几种。
一种提高锂离子电池循环寿命的方法,包括以下步骤:
(1)制备锂离子电池电极材料并组装锂离子电池;
(2)将步骤(1)中制备的电池在2.0~4.2V电压内进行循环充放电;
(3)对步骤(2)中循环充放电后的电池用0.02~0.1C电流进行提高循环寿命的充放电,充电电压高于步骤(2)中所述电压,然后再次在2.0~4.2V电压内进行循环充放电。
本发明中,在上述锂离子电池循环次数≥1000次和/或容量衰减到容量保持率为≤90%时,用0.02~0.1C电流对电池进行提高循环寿命的充放电,充电电压≥4.6V;以补充电池损失的活性锂;在循环充放电后进行一次提高循环寿命的充放电可以大幅度提高循环寿命,该方法主要利用正极添加剂的大部分脱锂反应电位高于正常锂电池充电截止电压的特性,正极添加剂在正常充放电电压区间内不反应或极少量参与反应,当充电到4.6V时,正极添加剂里的锂脱出,补充新的锂源从而弥补电池的活性锂损失,并且由于只进行一次高电压充电,电解液副反应较少,正极添加剂中的锂源损失少。
作为优选,所述的步骤(2)中,循环次数为500~2500次。
作为优选,所述的步骤(3)提高循环寿命的充放电中,充电电压为4.6~5.0V。
作为优选,所述的步骤(3)中,循环次数为1500~3000次。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:本发明提供了一种长循环寿命锂离子电池及提高锂离子电池循环寿命的方法。在电池活性锂损失较多的时候,通过调节充放电流程的方式,补充新的活性锂源,从而延长电池的寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法,若无特指,均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1:
正极制备:选取LFP作为正极材料,选取Li1.25Co0.25Mn0.5O2作为正极添加剂,添加量为5%,将正极材料、正极添加剂与3%导电剂、2%粘结剂混合搅拌,并涂覆在铝集流体上,形成正极。
负极制备:选取石墨作为负极材料,与1.5%导电剂、2.5%粘结剂混合搅拌,并涂覆在铜集流体上,形成负极。
隔膜准备:采用聚丙烯隔膜。
电解液准备:电解液溶剂为碳酸乙烯酯,溶质为LiPF6。
电池制备:上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯,然后封装在铝塑膜内,注入电解液,密封,化成得到锂离子电池。
将该电池在3.65V电压下进行循环充放电,循环2500次后,测试容量保持率为85%,然后对电池进行一次提高循环寿命的充放电,将电池用0.1C电流充电到4.8V,然后放电到 3.0V,测试容量保持率提升至96%;然后再在2.5V电压下进行循环充放电,循环2600次后测试容量保持率达到80%;故使用提高循环寿命的充放电方法后,电池循环寿命达到了5100 次,循环寿命提升了约50%。
实施例2:
正极制备:选取LFP作为正极材料,选取LiCoPO4作为正极添加剂,添加量为0.01%,将正极材料、正极添加剂与3%导电剂、2%粘结剂混合搅拌,并涂覆在铝集流体上,形成正极。
负极制备:
选取石墨作为负极材料,与1.5%导电剂、2.5%粘结剂混合搅拌,并涂覆在铜集流体上,形成负极。
隔膜准备:采用陶瓷涂覆聚乙烯隔膜。
电解液准备:电解液溶剂为碳酸二甲酯,溶质为LiBF4。
电池制备:上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯,然后封装在铝塑膜内,注入电解液,密封,化成得到锂离子电池。
将该电池在4.2V电压下进行循环充放电,循环600次后,测试容量保持率为90%,然后对电池进行一次提高循环寿命的充放电,将电池用0.02C电流充电到5.0V,然后放电到3.0V,测试容量保持率提升至100%;然后再在2.0V电压下进行循环充放电,循环1500次后测试容量保持率达到80%;故使用提高循环寿命的充放电方法后,电池循环寿命达到了2100 次,循环寿命提升了约40%。
实施例3:
正极制备:选取LFP作为正极材料,选取Li2McSiO4作为正极添加剂,添加量为10%,将正极材料、正极添加剂与3%导电剂、2%粘结剂混合搅拌,并涂覆在铝集流体上,形成正极。
负极制备:选取石墨作为负极材料,与1.5%导电剂、2.5%粘结剂混合搅拌,并涂覆在铜集流体上,形成负极。
隔膜准备:采用聚酯纤维和无纺布隔膜。
电解液准备:电解液溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯,溶质为LiBOB和LiAsF6混合锂盐。
电池制备:上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯,然后封装在铝塑膜内,注入电解液,密封,化成得到锂离子电池。
将该电池在2.0V电压下进行循环充放电,循环500次后,测试容量保持率为89%,然后对电池进行一次提高循环寿命的充放电,将电池用0.02C电流充电到4.8V,然后放电到3.0V,测试容量保持率提升至98%;然后再在2.0V电压下进行循环充放电,循环3000次后测试容量保持率达到80%;故使用提高循环寿命的充放电方法后,电池循环寿命达到了3500次,循环寿命提升了约43%。
对比例1:
对比例1与实施例1的区别在于对比例1正极中不添加正极添加剂,不进行提高循环寿命的充放电,将电池组装好之后直接将该电池在3.65V电压下进行循环充放电,循环2500次后,测试容量保持率为84%,其他原料和工艺均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于对比例1正极中不添加正极添加剂,进行提高循环寿命的充放电,将电池组装好之后将该电池在3.65V电压下进行循环充放电,循环2500次后,测试容量保持率为84%,然后对电池进行一次与实施例1相同的提高循环寿命的充放电,将电池用0.02C电流充电到4.8V,然后放电到3.0V,测试容量保持率为83.9%;然后再在3.65V电压下进行循环充放电,循环2600次后测试容量保持率为60%,其他原料和工艺均与实施例1 相同。
对比例3
对比例1与实施例1的区别在于对比例1正极中添加正极添加剂,不进行提高循环寿命的充放电,将电池组装好之后直接将该电池在3.65V电压下进行循环充放电,循环5100次后,测试容量保持率为60%,其他原料和工艺均与实施例1相同。
实施例和对比例的测试结果如下表:
将实施例1与对比例1~3比较说明正极添加脱锂反应电位≥4.6V的含锂源材料的正极添加剂并在循环充放电后进行一次提高循环寿命的充放电操作可以显著提高锂离子电池循环寿命。通过添加正极添加剂,在循环充放电后进行一次提高循环寿命的充放电可以大幅度提高循环寿命,该方法主要利用正极添加剂的大部分脱锂反应电位高于正常锂电池充电截止电压的特性,正极添加剂在正常充放电电压区间内不反应或极少量参与反应,当充电到4.6V时,正极添加剂里的锂脱出,补充新的锂源从而弥补电池的活性锂损失,并且由于只进行一次高电压充电,电解液副反应较少。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。