CN110112479A - 一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,其包括如下步骤:(1)在圈数为n时,锂离子电池负极与正极间仅充电,充电结束后第三电极与第四电极间进行控制电流放电,控制电流为0.05~10A;(2)静置1h,第四电极与锂离子电池负极并联,再与锂离子电池正极间执行放电;(3)第n+1圈及后续圈数,采用普通锂离子电池正负极间的充放电;(4)直到下次条件圈数后,重复执行(1)~(4)操作;(5)当循环次数达到指定圈数后结束;所述n为条件圈数,选自放电容量衰减每0.2~1%时的下一圈;该种充放电方式可按照每个电芯或者电池组个体的自我需求,进行释放活性锂,有助于提升容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域,尤其是涉及一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池,由正极、负极、隔膜、电解液组成,正负极浸润在电解液中,锂离子以电解液为介质在正极与负极之间来回移动,在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。
随着动力电池比能量的要求逐渐提高,传统的石墨材料负极已经无法满足要求,在300Wh/kg高比能电池的开发中高镍三元+硅碳负极材料将成为动力电池的主流材料体系,Si材料的理论比容量高达4200mAh/g,但是在嵌锂过程中体积膨胀高达300%,这会导致Si颗粒或者其他Si基负极表面形成的SEI膜出现裂纹,导致电解液以及正极活性锂持续的消耗。
浙江锋锂新能源科技有限公司开发了一种新型锂离子电池,包括正极极片、负极极片、间隔设置在正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液,还包括设置在正极极片与负极极片之间的第三电极与第四电极,第三电极与第四电极之间通过单层隔膜分开,第三电极采用金属锂负极充当,第四电极采用活性炭电极充当;但是现有的充当方式通常都是未进行补锂的,针对这种增设第三电极、第四电极的锂离子电池,需要研发出相匹配的新型充放电方式。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,可适用于具有第三/第四电极的锂离子电池,具有及时补锂的作用。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的:
一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,包括如下步骤:
(1)在圈数为n时,锂离子电池负极与正极间仅充电,充电结束后第三电极与第四电极间进行控制电流放电,控制电流为0.05~10A;
(2)静置1h,第四电极与锂离子电池负极并联,再与锂离子电池正极间执行放电;
(3)第n+1圈及后续圈数,采用普通锂离子电池正负极间的充放电;
(4)直到下次条件圈数后,重复执行(1)~(4)操作;
(5)当循环次数达到指定圈数后结束;
所述n为条件圈数,选自放电容量衰减每0.2~1%时的下一圈。
现有技术的充放电方式不存在补锂过程或者一次性补锂过程,电池的衰减过程为不可逆过程,通过采用上述技术方案,本申请的锂离子电池可以及时补锂,当发现有衰减情况时,即在放电容量衰减0.2~1%时,及时向正负极间充电,充电结束后,在第三电极与第四电极间放电,实现精确定量的活性锂补充,而且第三电极-金属锂电极,仅存在放电过程,不存在充电过程,不会产生锂枝晶;步骤(2)中的静置过程,可以进一步促进活性锂在电池中的均匀分散;电池的补锂再生程度可控,根据实际容量再结合BMS进行程序化调整;该种充放电方式可按照每个电芯或者电池组个体的自我需求,进行释放锂,有助于提升容量保持率。
本发明进一步设置为:所述步骤(1)中第三电极为辅助负极,第四电极为辅助正极,优选放电电流为0.05~2A。
通过采用上述技术方案,第三电极与第四电极之间的放电容量,计算方式是电流乘以时间,若电流较小,则需要补锂时间较长,若电流较大,第四电极可能会析锂,产生安全隐患。
本发明进一步设置为:所述步骤(1)和步骤(2)中的放电截止条件优选为放电电压或者放电时间。
通过采用上述技术方案,放电截止条件选用放电电压或者放电时间,提供两种选择,使得截止方式更加灵活,可操作性强。
本发明进一步设置为:所述放电电压优选为2.3~2.9V。
通过采用上述技术方案,放电电压超过2.9V时,放电容量低,补锂不充分;放电电压低于2.3V时,放电容量过高,补锂过多,造成负极石墨析锂。
本发明进一步设置为:所述放电时间优选为1~30min。
通过采用上述技术方案,放电时间超过30min时,补锂时间过长,不利于操作,且补锂过多,造成负极石墨析锂;放电时间小于1min时,放电时间过短,放电容量低,补锂不足。
本发明进一步设置为:所述锂离子电池的容量保持率至少为95%。
通过采用上述技术方案,采用本申请的充放电方式,可显著提高锂离子电池的容量保持率,相比于现有技术的电池,当多次循环使用后,锂离子电池的放电容量衰减少,具有较长的使用寿命。
综上所述,本发明的有益技术效果为:
1.本申请的锂离子电池可以及时补锂,当发现有衰减情况时,在放电容量衰减0.2~1%时,及时向正负极间充电,充电结束后,在第三电极与第四电极间放电,实现精准按需的活性锂补充;
2.第三电极与第四电极之间放电是通过控制放电时间、放电截止电压与电流以及第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行正常放电的截止电压,从而实现精确定量的活性锂补充;
3.金属锂电极仅存在放电过程,对环境的要求度不高,而且不存在充电过程,不会产生锂枝晶,解决了常规金属锂使用时的安全问题;
4.通过适当时间的静置,可以进一步促进活性锂在电池中的均匀分散。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
一种具有第三/第四电极的锂离子电池,制备方法包括如下步骤:
(1)提供锂离子电池石墨负极与NCM111正极、隔膜,并按照常规工艺叠片;
(2)提供100μm厚度的锂箔,通过100目粗糙度的不锈钢辊筒以10MPa辊压进行粗糙化处理作为第三电极,由50%活性炭、40%硬碳以及5%PVDF、4%乙炔黑、1%Li2SO4与泡沫镍经湿拌、辊压、干燥得到第四电极,在上述电芯的两侧分别叠放1层第三电极与1层第四电极,中间用隔膜分开;其中锂离子电池负极极耳超声波点焊在一起由外极耳引出,锂离子正极极耳超声波点焊在一起由外极耳引出,两侧两片锂金属电极压延粘合并由外极耳引出,两片第四电极由超声波点焊有外极耳引出,形成具有四个电极的锂离子电池电芯,经过注入电解液,铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体10Ah。
实施例一:
一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,电池选用具有第三/第四电极的锂离子电池,对锂离子电池进行充放电,包括如下步骤:
(1)经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为4.2V~3V,放电容量未衰减到99%时,衰减量未达到1%时,锂离子负极与正极正常充放电;
(2)放电容量每衰减1%时的圈数时,锂离子电池负极与正极间仅充电,充电结束后第三电极与第四电极间进行1A放电至2.8V;
(3)接下来静置1h,第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电,放电截止电压为2.7V;
(4)再接下来容量衰减未增加到1%的圈数中,锂离子负极与正极正常充放电;
(5)若放电容量衰减量增加至又一1%时,重复(1)~(5)的操作,直至2000圈时,放电结束,计算放电容量保持率。
实施例二:
一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,电池选用具有第三/第四电极的锂离子电池,对锂离子电池进行充放电,包括如下步骤:
(1)经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为4.2V~3V,放电容量未衰减到99.5%时,衰减量未达到0.5%时,锂离子负极与正极正常充放电;
(2)放电容量每衰减0.5%时的圈数时,锂离子电池负极与正极间仅充电,充电结束后第三电极与第四电极间进行0.2A放电10min;
(3)接下来静置1h,第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电,放电截止电压为2.8V;
(4)再接下来容量衰减未增加达到0.5%的圈数中,锂离子负极与正极正常充放电;
(5)若放电容量衰减量增加至又一0.5%时,重复(1)~(5)的操作,直至2000圈时,放电结束,计算放电容量保持率。
实施例三:
一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,电池选用具有第三/第四电极的锂离子电池,对锂离子电池进行充放电,包括如下步骤:
(1)经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为4.2V~3V,放电容量未衰减到99.8%时,衰减量未达到0.2%时,锂离子负极与正极正常充放电;
(2)放电容量每衰减0.2%时的圈数时,锂离子电池负极与正极间仅充电,充电结束后第三电极与第四电极间进行0.2A放电1min;
(3)接下来静置1h,第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电,放电截止电压为2.8V;
(4)再接下来容量衰减未增加达到0.2%的圈数中,锂离子负极与正极正常充放电;
(5)若放电容量衰减量增加至又一0.2%时,重复(1)~(5)的操作,直至2000圈时,放电结束,计算放电容量保持率。
实施例四:
一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,电池选用具有第三/第四电极的锂离子电池,对锂离子电池进行充放电,包括如下步骤:
(1)经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为3.9V~2.5V,放电容量未衰减到99%时,衰减量未达到1%时,锂离子负极与正极正常充放电;
(2)放电容量每衰减1%时的圈数时,锂离子电池负极与正极间仅充电,充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电至2.4V;
(3)接下来静置1h,第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电,放电截止电压为2.3V;
(4)再接下来容量衰减未增加达到1%的圈数中,锂离子负极与正极正常充放电;
(5)若放电容量衰减量增加至又一1%时,重复(1)~(5)的操作,直至3500圈时,放电结束,计算放电容量保持率。
实施例五:
一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,电池选用具有第三/第四电极的锂离子电池,对锂离子电池进行充放电,包括如下步骤:
(1)经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为4.2V~3.0V,放电容量未衰减到99.7%时,衰减量未达到0.3%时,锂离子负极与正极正常充放电;
(2)放电容量每衰减0.3%时的圈数时,锂离子电池负极与正极间仅充电,充电结束后第三电极与第四电极间进行0.05A放电30min;
(3)接下来静置1h,第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电,放电截止电压为2.8V;
(4)再接下来容量衰减未增加达到0.3%的圈数中,锂离子负极与正极正常充放电;
(5)若放电容量衰减量增加至又一0.3%时,重复(1)~(5)的操作,直至3000圈时,放电结束,计算放电容量保持率。
对比例一:
一种锂离子电池,制备方法和充放电方式如下:
(1)提供锂离子电池石墨负极与NCM111正极、隔膜,并按照常规工艺叠片;
(2)经过注入电解液,铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体10Ah;
(3)在经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为4.2V~3V,循环2000圈后,计算锂离子电池的容量保持率。
对比例二:
一种锂离子电池,制备方法和充放电方式如下:
(1)提供锂离子电池石墨负极与NCA正极、隔膜,并按照常规工艺叠片;
(2)经过注入电解液,铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体10Ah;
(3)在经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为4.2V~3V,循环2000圈后,计算锂离子电池的容量保持率。
对比例三:
一种锂离子电池,制备方法和充放电方式如下:
(1)提供锂离子电池硅碳负极与NCM523正极、隔膜,并按照常规工艺叠片;
(2)经过注入电解液,铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体40Ah;
(3)在经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为4.2V~3V,循环2000圈后,计算锂离子电池的容量保持率。
对比例四:
一种锂离子电池,制备方法和充放电方式如下:
(1)提供锂离子电池石墨负极与LiFePO4正极、隔膜,并按照常规工艺卷绕;
(2)经过铝壳,注入电解液,封口后形成锂离子电池单体20Ah;
(3)在经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为3.9V~2.5V,循环3500圈后,计算锂离子电池的容量保持率。
对比例五:
一种锂离子电池,制备方法和充放电方式如下:
(1)提供锂离子电池硅碳负极与LiMnO2正极、隔膜,并按照常规工艺卷绕;
(2)经过铝壳,注入电解液,封口后形成锂离子电池单体30Ah;
(3)在经过常规的化成后,电池开始1C充放电循环测试,电压为4.2V~3V,循环3000圈,计算锂离子电池的容量保持率。
检测方法:采用3000圈的放电容量除以首圈的放电容量,仪器选用新威尔充放电柜。
检测结果:
样品 | 容量保持率(%) |
实施例一 | 97 |
实施例二 | 96 |
实施例三 | 95 |
实施例四 | 98 |
实施例五 | 96 |
对比例一 | 80 |
对比例二 | 75 |
对比例三 | 65 |
对比例四 | 85 |
对比例五 | 70 |
通过上表可知,本申请的锂离子电池经过长循环后,容量保持率均在95%以上,相比于对比例样品而言,容量保持率更大,可见,在锂离子电池的使用过程中进行及时补锂,可提高锂离子电池的容量保持率。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例,并非依此限制本发明的保护范围,故:凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在圈数为n时,锂离子电池负极与正极间仅充电,充电结束后第三电极与第四电极间进行控制电流放电,控制电流为0.05~10A;
(2)静置1h,第四电极与锂离子电池负极并联,再与锂离子电池正极间执行放电;
(3)第n+1圈及后续圈数,采用普通锂离子电池正负极间的充放电;
(4)直到下次条件圈数后,重复执行(1)~(4)操作;
(5)当循环次数达到指定圈数后结束;
所述n为条件圈数,选自放电容量衰减每0.2~1%时的下一圈。
2.根据权利要求1所述的一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,其特征在于:所述步骤(1)中第三电极为辅助负极,第四电极为辅助正极,优选放电电流为0.05~2A。
3.根据权利要求1所述的一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,其特征在于:所述步骤(1)和步骤(2)中的放电截止条件优选为放电电压或者放电时间。
4.根据权利要求3所述的一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,其特征在于:所述放电电压优选为2.3~2.9V。
5.根据权利要求3所述的一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,其特征在于:所述放电时间优选为1~30min。
6.根据权利要求1所述的一种高容量保持率锂离子电池的充放电方式,其特征在于:所述锂离子电池的容量保持率至少为95%。
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