CN103050290B - 一种内结合超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种内结合超级电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极和负极由活性物质和有孔集流体组成，正极活性物质为含有嵌锂金属氧化物和活性炭的混合物，负极活性物质为硬炭。本发明通过正负极储能电位匹配技术，正负极集流体分别采用有孔阴极箔和有孔铜箔，通过第三电极对负极硬炭进行锂离子的电化学预掺杂，使得硬炭的初始荷电状态达到30%-80%。最终得到的这种超级电容电池在保持超级电容器高比功率、长寿命和快速充电特性的同时，大幅度提高了比能量，和传统的锂离子电容器相比具有更大的应用前景，同时又保留了超高循环寿命的特点。它的工作电压可达到4.2V，比能量可达到50Wh/kg左右，比功率达到10000W/kg左右，循环寿命达到5万次。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源领域，特别地涉及一种内结合超级电容器。
背景技术
近年来，锂离子二次电池得到了很大的发展，这种电池负极一般使用石墨等炭素材料，正极使用钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物。这种电池组装以后，充电时正极向负极提供锂离子，而在放电时负极的锂离子又返回正极，因此被称为“摇椅式电池”。与使用金属锂的锂电池相比，这种电池具有高安全性和高循环寿命的特点。
但是，由于负极材料在脱嵌锂的过程中容易发生结构的变形，因此，锂离子二次电池的循环寿命仍然受到制约。因此近年来，把锂离子二次电池和超级电容器结合在一起的体系研究成为新的热点。
目前将超级电容器与锂离子二次电池这两种储能体系结合起来的方式有两种：一种是“外结合”，即将两者的单体通过电源管理系统组合成一个储能器件或系统；另一种是“内结合”，即将两者有机地结合在同一单体中。由超级电容器和蓄电池并联组成的混合电源系统(“外结合”式电源系统)，虽然可以提供电动汽车的动力，但因存在比功率低、重量和体积过大、以及系统管理与控制过于复杂的缺点，从而效果不够理想。而“内结合”式的电源系统具有比功率高、重量和体积小、成本低的优点，而且能够保证单体的一致性，减少管理系统的复杂性，所以成为当今研究的重点。
超级电容电池是指既有双电层储能，又能利用锂离子脱嵌来进行储能，同时兼具超级电容器和锂离子电池的优点。这种体系目前的研究方向大致分为以下四种：
第一种方向是正极为锂离子储能，负极为双电层储能，该种方式的优点为组合简单，需要解决的电化学问题较少，正负极配比、电解液和集流体的选择为该种器件的研究核心，该种器件也实现了商业化的应用，典型代表专利为复旦大学夏永姚的混合型水系锂离子电池(申请号：200510025269.6)，但该体系电压较低一般为1.8V，即使电解液选择有机电解液电压也在2.7V以内，对功率和能量的提高都有限制。
第二种方向正极为双电层储能，负极为锂离子储能，该种体系特点为电压较高可实现高功率，但由于正极仅为双电层储能，能量密度的提高为该体系的一个难点，同时由于负极活性物质为储锂炭，正极没有锂源，该体系成功的核心为负极预掺杂锂离子设计。这种体系目前研究较多，但能达到的能量密度同锂离子电池相比还存在很大的差距。
富士重工提出集电容器和锂离子充电电池两方面特点于一身的新型蓄电池：正极采用活性炭材料，负极采用嵌锂的炭材料组成的超级电容电池，其质量比能量为30Wh/kg，体积比能量达到52Wh/L，大大地超过了双电层电容器。在2006年第十六界国际电化学年会上，HatozakiO等报道了一种锂离子电容器，该锂离子电容器的负极是以经过金属锂片处理过的嵌锂炭材料，正极则是具有双电层储能的活性炭，其工作电压达3.8V，比能量达到30Wh/kg，比功率最高达6kw/kg，但有着金属锂片处理炭材料的工艺过程比较复杂的缺点。
HongyuWang等采用不同类型的石墨作为负极，正极采用活性炭，研究了电解液阴阳离子、正负极材料比例等对超级电容电池性能的影响，结果表明用石墨代替活性炭作为负极，放电电容有很大地提高，放电电压也有较大地提高，故而能量密度与双电层超级电容器相比，有很大的提高。
第三种方向为正电极上同时具有锂离子储能和双电层储能功能，负极也同时具有锂离子储能和双电层储能，但由于负极双电层储能的电压限制，给体系在理论上很难获得在一个电解池内具有相同的储能电位区间，该体系很难实用化，目前鲜见研究报道。
第四种方向是正电极上同时具有锂离子储能和双电层储能功能，负极为锂离子储能，该种体系电压较高可实现高功率，正极有双电层储能和锂离子化学储能，因此可以同时提高比能量，是最理想的体系，但由于正极具有不同的储能方式，而且储能的电位并不完全匹配，这些技术难题制约了该体系的发展。
发明内容
本发明克服现有技术中的不足，提出一种内结合超级电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极和负极由活性物质和有孔集流体组成，正极活性物质为含有嵌锂金属氧化物和活性炭的混合物，负极活性物质为硬炭。
较优地，所述正极嵌锂金属氧化物和活性炭的质量比为1：4～4：1。
较优地，所述负极活性物质硬炭的初始荷电状态为30％～80％。
较优地，所述正极活性物质的容量和负极活性物质的容量的比例为1：1.5～1：7.5。
其中，所述正极嵌锂金属氧化物包括钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiCol/3Nil/3Mnl/302)、亚锰酸锂(LiMnO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、高锰酸锂(LiMnO4)、镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中的一种。
其中，所述正极集流体为有孔铝箔，负极集流体为有孔铜箔。
其中，所述电解液由溶质、溶剂和添加剂组成，溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯两类酯组成，添加剂有成膜稳定剂、高温稳定剂和高压过充保护剂等。
其中，所述环状碳酸酯包括丙烯碳酸酯(PC)，乙烯碳酸酯(EC)中的一种或几种；所述链状碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，碳酸甲乙酯(MPC)等一种或几种。
其中，所述成膜稳定剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1，2-三氟乙酸基乙烷(BTE)、二硫化碳(CS2)或碳酸锂(Li2CO3)中的一种或几种；高温保护剂选自双草酸硼酸锂(LiBOB)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或几种；高压过充保护剂选自联苯(BP)、环已基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、环已烷、环已烯、苯、甲苯、苯基金刚烷、金刚烷、1，3，5-三氰基苯、咪唑钠、噻蒽、蒽或丁基二茂铁等中的一种或几种。
其中，所述隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜。
本发明提出的内结合式超级电容电池，正极材料采用含锂金属氧化物和活性炭材料的复合技术，负极材料选用硬炭，通过正负极储能电位匹配技术，正负极集流体分别采用有孔阴极箔和有孔铜箔，通过第三电极对负极硬炭进行锂离子的电化学预掺杂，使得硬炭的初始荷电状态达到30％-80％。最终得到的这种超级电容电池在保持超级电容器高比功率、长寿命和快速充电特性的同时，大幅度提高了比能量，和传统的锂离子电容器相比具有更大的应用前景，同时又保留了超高循环寿命的特点。它的工作电压可达到4.2V，比能量可达到50Wh/kg左右，比功率达到10000W/kg左右，循环寿命达到5万次。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照19：76：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为20Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm左右厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距电芯10mm左右，以极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为50％，此时锂片的一部分转化成锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例2
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照38：57：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为20Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为50％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例3
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照57：38：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为20Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为50％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例4
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照76：19：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为20Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为50％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例5
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照76：19：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为6Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为30％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例6
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照76：19：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为10Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为30％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例7
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照76：19：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为26Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为30％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例8
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照76：19：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为30Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为30％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例9
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照76：19：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为20Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为40％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例10
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照76：19：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为20Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为60％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例11
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照76：19：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为20Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为70％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
实施例12
正极片的制作：以质量为基准，将镍钴锰酸锂、活性炭、导电剂和粘结剂按照76：19：3：2的比例混合，调成浆料，然后涂布在铝箔上，面容量设计为4Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：以质量为基准，将硬炭、导电剂和粘结剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量设计为20Ah/m2，经烘干(120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
在干燥房内(露点温度≤-38℃)组装超级电容电池，选用纸隔膜为隔膜，将正负极片叠片成电芯，将0.5mm厚度的锂片平行放置在电芯旁边，相距10mm左右，通过极耳引出，通过铝塑膜包装固定，然后注入1mol/LLiPF6的电解液，其中溶剂为EC和EMC，质量份数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂(LiBOB)、高压过充保护剂为联苯(BP)，组装成电容电池单体。
以20mA的电流对硬炭一极(正极)和锂片一极(负极)组成的回路进行放电，使得硬炭的荷电状态(SOC)为80％，此时锂片的一部分转化锂离子嵌入负极活性材料硬炭，然后将锂片一极切断重新封口，对该电容电池进行性能测试。
根据本发明制作的超级电容电池的性能测试制度如下：
能量密度的测试制度为常温下(25-30℃)，5C充电至4.2V，恒压1分钟，5C放电至2.5V，循环三圈，计算每一圈的能量密度，取平均值。
功率密度的计算参照IEC62576标准。
循环寿命采用的测试制度为常温下(25-30℃)，3.0V-4.0V，5C充放，循环5万次结束，计算最后一圈的放电容量保有率。
根据本发明制备得到的电容器测得的电化学性能如表1所示。
表1本发明制作的超级电容电池的性能测试
本发明提出的内结合式超级电容电池，正极材料采用含锂金属氧化物和活性炭材料的复合技术，负极材料选用硬炭，通过正负极储能电位匹配技术，正负极集流体分别采用有孔阴极箔和有孔铜箔，通过第三电极对负极硬炭进行锂离子的电化学预掺杂，使得硬炭的初始荷电状态达到30％-80％。最终得到的这种超级电容电池在保持超级电容器高比功率、长寿命和快速充电特性的同时，大幅度提高了比能量，和传统的锂离子电容器相比具有更大的应用前景，同时又保留了超高循环寿命的特点。它的工作电压可达到4.2V，比能量可达到50Wh/kg左右，比功率达到10000W/kg左右，循环寿命达到5万次。
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种内结合超级电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极和负极由活性物质和有孔集流体组成，正极活性物质为含有嵌锂金属氧化物和活性炭的混合物，负极活性物质为硬炭；所述正极嵌锂金属氧化物和活性炭的质量比为1：4～4：1；所述负极活性物质硬炭的初始荷电状态为30%～80%；所述正极活性物质的容量和负极活性物质的容量的比例为1：1.5～1：7.5。
2.如权利要求1所述内结合超级电容器，其特征在于所述正极嵌锂金属氧化物包括钴酸锂（LiCoO2）、镍钴锰酸锂（LiCol/3Nil/3Mnl/302）、亚锰酸锂（LiMnO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、高锰酸锂（LiMnO4）、镍钴铝酸锂（LiNixCoyAlzO2）、镍酸锂（LiNiO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）和磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）中的一种。
3.如权利要求1所述内结合超级电容器，其特征在于所述正极集流体为有孔铝箔，负极集流体为有孔铜箔。
4.如权利要求1所述内结合超级电容器，其特征在于所述电解液由溶质、溶剂和添加剂组成，溶质为六氟磷酸锂（LiPF6），溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯两类酯组成，添加剂有成膜稳定剂、高温稳定剂和高压过充保护剂。
5.如权利要求4所述内结合超级电容器，其特征在于所述环状碳酸酯包括丙烯碳酸酯（PC），乙烯碳酸酯（EC）中的一种或几种；所述链状碳酸酯包括二甲基碳酸酯（DMC），二乙基碳酸酯（DEC），乙基甲基碳酸酯（EMC），碳酸甲乙酯（MPC）中的一种或几种。
6.如权利要求4所述内结合超级电容器，其特征在于所述成膜稳定剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、乙酸乙烯酯（VA）、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、二氧化碳（CO2）、二氧化硫（SO2）、亚硫酸乙烯酯（ES）、1，2-三氟乙酸基乙烷（BTE）、二硫化碳(CS2)或碳酸锂（Li2CO3）中的一种或几种；高温保护剂选自双草酸硼酸锂（LiBOB）、二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种或几种；高压过充保护剂选自联苯（BP）、环已基苯（CHB）、焦炭酸酯、萘、环已烷、环已烯、苯、甲苯、苯基金刚烷、金刚烷、1，3，5-三氰基苯、咪唑钠、噻蒽、蒽或丁基二茂铁中的一种或几种。
7.如权利要求1所述内结合超级电容器，其特征在于所述隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜或纸隔膜。
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