CN105761944B - 一种混合超级电容器用复合正极片及其制备方法、混合超级电容器 - Google Patents

一种混合超级电容器用复合正极片及其制备方法、混合超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种混合超级电容器用复合正极片及其制备方法、混合超级电容器，属于超级电容器技术领域。本发明的混合超级电容器用复合正极片，包括正极集流体，所述正极集流体表面依次交替设有含锂材料带和含碳材料带；所述含锂材料带主要由含锂正极材料和粘结剂制成，所述含碳材料带主要由双电层活性物质和粘结剂制成。本发明的混合超级电容器用复合正极片用于混合超级电容器能够提高混合超级电容器的充放电效率，同时也提高了负极材料的利用率，进而提高混合超级电容器的能量密度和功率密度。

Description

一种混合超级电容器用复合正极片及其制备方法、混合超级 电容器
技术领域
本发明涉及一种混合超级电容器用复合正极片及其制备方法、混合超级电容器，属于超级电容器技术领域。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应等众多优点，占据了绝大部分消费电子产品的电池市场。充放电过程中，锂离子通过电解质从正极含锂金属化合物中脱嵌/嵌入，在石墨层间插入/脱出，实现了化学能和电能之间的转换。但是，锂离子电池的倍率性能和循环寿命受到较大的限制。超级电容器又叫双电层电容器、电化学电容器，它是一种性质介于静电电容器和电池之间的新型电化学储能元件，被认为是21世纪最有前途的储能元件。超级电容器主要是通过载流子在电极上的吸附和脱附进行充放电，与锂离子电池相比，超级电容器具有比功率高、低温性能稳定、循环寿命长等优点。但是超级电容器也存在明显的弱点，与锂离子电池相比，超级电容器的能量密度较低，不适于单独作为大规模电能存贮装置使用。
将超级电容器与锂离子电池混合使用，则可以集合超级电容器的高功率特性和锂离子电池的高能量密度特性，提高锂离子电池的充放电功率，延长锂离子电池的使用寿命，满足多种应用需求，有可能满足具有瞬时功率需求的能量存贮应用，比如汽车启动SLI电池、风电储能等。研究指出，超级电容器与锂离子电池并联使用能够提高充放电功率，同时能够延长锂离子电池的使用寿命，但是由于超级电容器的工作电压强制与电池相同，因此存在超级电容器实际利用率低、系统配置不够灵活和可靠性低等缺点。
公开号为CN101320821A的中国发明专利(公开日为2008年12月10日)公开了一种间距电容器与锂离子电池特征的储能器件，包括正极、负极、隔膜、电解液与电池外壳，其正极活性物质为锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料的混合物或复合材料，锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、锂镍锰氧、锂镍钴氧、锂钒氧、硅酸铁锂等，超级电容器电极材料包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、热解碳、氧化钌、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒等。该发明将锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料混合使用作为正极活性物质，使其储能器件兼具超级电容器和锂离子电池的优点，高倍率充放电性能和循环性能均得到了提高，能量密度也得到了提高。但是该方法中需要将锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料混合使用，二者在结构上相互影响，两类材料的物化性质(如电导率、粒径大小及分布等)及加工特性(如颗粒润湿度和比表面积、浆料粘度等)的差异，一定程度上会影响各自材料特性的发挥，导致“1+1＜2”。两种材料混合对锂离子脱嵌和吸附均造成了一定阻碍，导致其充放电效率较低，而且还存在超级电容器电极材料实际利用率低和可靠性低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种充放电效率高、电极材料利用率高的混合超级电容器用复合正极片。本发明的目的还在于提供上述混合超级电容器用复合正极片的制备方法及使用该复合正极片的混合超级电容器。
为了实现以上目的，本发明的混合超级电容器用复合正极片的技术方案如下：
一种混合超级电容器用复合正极片，包括正极集流体，所述正极集流体表面依次交替设有含锂材料带和含碳材料带；所述含锂材料带主要由含锂正极材料和粘结剂制成，所述含碳材料带主要由双电层活性物质和粘结剂制成。
本发明的混合超级电容器用复合正极片的集流体表面同时设有含锂材料带和含碳材料带，二者在正极集流体表面上依次交错布设，在制成混合超级电容器后，能够在混合超级电容器中正极片的每一面都同时与相邻的负极片形成锂离子电池和双电层电容器，含锂材料带通过电化学反应来储存和转化能量，含碳材料带通过双电层结构来储存能量，一方面由于双电层电容器具有优秀的功率特性分担了混合超级电容器内部的过载电流，另一方面消除了大电流充放电对锂离子电池材料结构的破坏，同一集流体上不同能量储存反应之间形成“协同效应”，使得锂离子的迁移速率和双电层的形成速率同步增加，大大提高了负极材料的利用率和混合超级电容器的充放电效率，进而提高混合超级电容器的能量密度、功率密度以及安全性能。
为了保证复合正极片与相邻的负极片之间都能有效形成锂离子电池和双电层电容器，所述含锂正极材料与双电层活性物质的容量比为0.1-20：1。
所述含锂正极材料为可以用作锂离子电池正极活性物质的含锂正极材料。一般的，选择锂的过渡金属氧化物。优选为锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)中的一种或几种。
所述双电层活性物质为碳材料。所述碳材料为活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管中的一种或几种。
含锂材料带与含碳材料带的宽度比为1:1-20。正极集流体表面的含锂材料带和含碳材料带均可以为一个或者多个。优选的，所述正极集流体的两面均沿正极集流体宽度方向依次布设有一个含锂材料带和一个含碳材料带。
所述含锂材料带中含锂正极材料的质量含量为85-97％，所述含碳材料带中双电层活性物质的质量含量为80-92％。优选的，所述含锂正极材料与粘结剂的质量比为90:5。所述双电层活性物质与粘结剂的质量比为88:4。
所述粘结剂可以采用现有技术中的粘结剂，如用来形成含锂材料带的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，用来形成含碳材料带的粘结剂为LA135。也可以采用如下的粘结剂：所述粘结剂为复合粘结剂，该复合粘结剂由如下组分组成：磷酸1～13％、乙醇2～4％、聚偏氟乙烯20～45％、N-甲基吡咯烷酮6～18％、酚醛树脂5～9％、氨基树脂2～3％、聚丙烯酸脂6～11％、羧甲基纤维素钠1～4％、丙烯酸酯类三元共聚物乳胶10～30％、聚酰亚胺3～17％。所述磷酸的质量分数为10-30％。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水。例如，用来分散含锂正极材料和粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，用来分散双电层活性物质与粘结剂的溶剂为水。也可以是用来分散含锂正极材料和粘结剂的溶剂及用来分散双电层活性物质与粘结剂的溶剂均为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述含锂材料带和含碳材料带中的至少一个包括导电剂。所述导电剂为Super P、KS-6、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管中至少一种。
本发明的混合超级电容器用复合正极片的制备方法的技术方案如下：
上述的混合超级电容器用复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)将含锂正极材料、粘结剂加入溶剂中均匀分散得到含锂浆料；
将双电层活性物质、粘结剂加入溶剂中均匀分散得到含碳浆料；
2)在正极集流体表面依次交替涂覆含锂浆料和含碳浆料，形成含锂材料带和含碳材料带，辊压，即得。
所述依次交替涂覆为：在正极集流体表面涂覆含锂浆料或含碳浆料，干燥，形成含锂材料带或含碳材料带，然后再涂覆含碳浆料或含锂浆料，干燥，形成含碳材料带或含锂材料带。
具体的，可以在正极集流体表面涂覆含锂浆料，涂覆宽度小于正极集流体的宽度，干燥，形成含锂材料带；在正极集流体表面上含锂材料带相邻位置涂覆含碳浆料，干燥，形成含碳材料带；依次采用上述形成含锂材料带和含碳材料带的方法在正极集流体表面涂覆形成其余的含锂材料带和含碳材料带。
所述干燥的温度为80-120℃。对含锂浆料的干燥温度为100-120℃。对含碳浆料的干燥温度为80-100℃。
所述粘结剂可以采用现有技术中的粘结剂，如用来形成含锂材料带的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，用来形成含碳材料带的粘结剂为LA135。也可以采用如下的粘结剂：所述粘结剂为复合粘结剂，该复合粘结剂由如下组分组成：磷酸1～13％、乙醇2～4％、聚偏氟乙烯20～45％、N-甲基吡咯烷酮6～18％、酚醛树脂5～9％、氨基树脂2～3％、聚丙烯酸脂6～11％、羧甲基纤维素钠1～4％、丙烯酸酯类三元共聚物乳胶10～30％、聚酰亚胺3～17％。所述磷酸的质量分数为10-30％。
所述丙烯酸酯类三元共聚物乳胶为现有技术中的丙烯酸酯三元共聚物乳胶，如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳胶。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水。例如，用来分散含锂正极材料和粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，用来分散双电层活性物质与粘结剂的溶剂为水。也可以是用来分散含锂正极材料和粘结剂的溶剂及用来分散双电层活性物质与粘结剂的溶剂均为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明的混合超级电容器的技术方案如下：
一种混合超级电容器，包括正极、负极、电解液，所述正极为上述混合超级电容器用复合正极片。
所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层。所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘结剂、导电剂。所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纳米管、钛酸锂(Li4Ti5O12)中的一种或几种。
所述负极活性物质层中，负极活性物质的质量含量为90-96％。
所述隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、无机陶瓷膜、纤维素纸隔膜和无纺布隔膜中的至少一种。
所述电解液包括电解质和有机溶剂，所述电解质为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸三乙基铵中的一种或者几种。
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜、N,N二甲基甲酰胺中的一种或者多种。
优选的，电解质为六氟磷酸锂LiPF6，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.2mol/L，有机溶剂为EC、DEC、DMC、EMC按照体积比1：1：1：3混合得到的混合溶剂。
本发明的混合超级电容器的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜装配成电芯，入壳，注液，封装，即得混合超级电容器。以1.0-2.8V的工作电压对混合超级电容器进行预充放电3周，对负极进行预嵌锂，预嵌锂的深度为5-10％。负极进行预嵌锂可以克服负极首次效率低、负极电位较高等缺陷，进而提高整个混合超级电容器的电压和能量密度。
本发明的混合超级电容器使用正极集流体表面依次交错设置有含锂材料带和含碳材料带的复合正极片，克服现有技术中的不足，提高了混合超级电容器的充放电效率和电极材料利用率，具有设计灵活、高比能量、高功率密度和循环寿命长等特点。
附图说明
图1为本发明的实施例1中混合超级电容器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
如图1所示，本实施例的混合超级电容器包括混合超级电容器用复合正极片，混合超级电容器用复合正极片包括正极集流体铝箔1，铝箔两面均涂覆形成有正极材料层，每一面的正极材料层均由并列涂覆在铝箔表面的一条含锂材料带2和一条含碳材料带3构成，含锂材料带和含碳材料带沿平行于正极集流体表面延伸方向依次并列设置，含锂材料带与含碳材料带的宽度比为1:1，二者恰好将正极集流体的表面覆盖，仅在设有含锂材料带的一侧留出正极极耳；含锂材料带由含锂正极材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)制成，含锂正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为90:5:5；含碳材料带由双电层活性物质活性炭(AC)、导电剂Super P、粘结剂LA135制成，双电层活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为88:8:4；含锂正极材料与双电层活性物质的容量比为10:1。
上述混合超级电容器用复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)将质量比为90:5:5的含锂正极材料钴酸锂、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，真空搅拌4h制得均匀的含锂浆料；
将质量比为88:8:4的双电层活性物质活性炭、导电剂Super P、粘结剂LA135加入溶剂去离子水中，真空搅拌3h制得含碳浆料；
2)先在正极集流体铝箔的一个表面涂覆步骤1)制得的含锂浆料，涂覆宽度为正极集流体的宽度的一半，100℃干燥，在正极集流体的一个表面形成一条带状的含锂材料带；在正极集流体铝箔上涂覆有含锂材料带的表面上与含锂材料带相邻位置涂覆含碳浆料，涂覆宽度为正极集流体表面另一半宽度，80℃干燥，在含锂材料带的相邻位置形成含碳材料带；按照相同的方法将正极集流体的另一面涂覆形成含锂材料带和含碳材料带；经辊压机辊压，即得混合超级电容器用复合正极片。
本实施例的混合超级电容器包括正极、负极、隔膜6、电解液，其中正极使用上述混合超级电容器用复合正极片。
负极包括负极集流体铜箔4和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层5，负极活性物质层由均匀混合的负极活性物质石墨、导电剂VGCF、分散剂CMC、粘结剂SBR构成，负极活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂的质量比为93:2:2:3。
上述负极的制备方法包括如下步骤：将质量比为93:2:2:3的石墨、导电剂VGCF、分散剂CMC、粘结剂SBR加入去离子水中，真空搅拌3h制得负极浆料，均匀涂覆于负极集流体铜箔表面，80℃干燥，经辊压机辊压得负极。
隔膜为PP/PE/PP复合膜；电解液包括电解质和有机溶剂，电解质为六氟磷酸锂LiPF6，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.2mol/L，有机溶剂为EC、DEC、DMC、EMC按照体积比1：1：1：3混合得到的混合溶剂。
本实施例的混合超级电容器的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜在叠片机上叠片成型，装配成电芯，入壳，注入电解液，封装，即得混合超级电容器。以1.0-2.8V的工作电压对混合超级电容器进行预充放电3周，对负极进行预嵌锂，预嵌锂的深度为5％-10％。
实施例2
本实施例的混合超级电容器用复合正极片，包括正极集流体铝箔，铝箔两面均涂覆有正极材料层，每一面的正极材料层均由并列涂覆在铝箔表面的一条含锂材料带和一条含碳材料带构成，含锂材料带和含碳材料带沿平行于正极集流体表面延伸方向依次并列设置，含锂材料带和含碳材料带的宽度比为1：5.5，二者恰好将正极集流体的表面覆盖，仅在设有含锂材料带的一侧留出正极极耳；含锂材料带由含锂正极材料镍钴锰酸锂(LiCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2)、导电剂Super P和KS-6、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)制成，含锂正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为90:5:5；含碳材料带由双电层活性物质活性炭(AC)、导电剂Super P、粘结剂LA135制成，双电层活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为88:8:4；含锂正极材料与双电层活性物质的容量比为3:1。
上述混合超级电容器用复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)将质量比为90:5:5的含锂正极材料镍钴锰酸锂(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)、导电剂Super P和KS-6、粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，真空搅拌6h制得均匀的含锂浆料；
将质量比为88:8:4的双电层活性物质活性炭、导电剂Super P、粘结剂LA135加入溶剂去离子水中，真空搅拌5h制得含碳浆料；
2)先在正极集流体铝箔的一个表面涂覆步骤1)制得的含锂浆料，涂覆宽度为正极集流体的宽度的1/6.5，120℃干燥，在正极集流体的一个表面形成一条带状的含锂材料带；在正极集流体铝箔上涂覆有含锂材料带的表面上与含锂材料带相邻位置涂覆含碳浆料，涂覆宽度为正极集流体表面剩余的宽度，100℃干燥，在含锂材料带的相邻位置形成含碳材料带；按照相同的方法将正极集流体的另一面涂覆形成含锂材料带和含碳材料带；经辊压机辊压，即得混合超级电容器用复合正极片。
本实施例的混合超级电容器包括正极、负极、隔膜、电解液，其中正极使用上述混合超级电容器用复合正极片。
负极包括负极集流体铜箔和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层由均匀混合的负极活性物质硬碳、导电剂Super P和VGCF、分散剂CMC、粘结剂SBR构成，负极活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂的质量比为93:2:2:3。
上述负极的制备方法包括如下步骤：将质量比为93:2:2:3的硬碳、导电剂VGCF、分散剂CMC、粘结剂SBR加入去离子水中，真空搅拌5h制得负极浆料，均匀涂覆于负极集流体铜箔表面，100℃干燥，经辊压机辊压得负极。
隔膜为PP/PE/PP复合膜；电解液包括电解质和有机溶剂，电解质为六氟磷酸锂LiPF6，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.2mol/L，有机溶剂为EC、DEC、DMC、EMC按照体积比1：1：1：3混合得到的混合溶剂。
本实施例的混合超级电容器的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜在叠片机上叠片成型，装配成电芯，入壳，注入电解液，封装，即得混合超级电容器。以1.0-2.8V的工作电压对混合超级电容器进行预充放电3周，对负极进行预嵌锂，预嵌锂的深度为5-10％。
实施例3
本实施例的混合超级电容器用复合正极片，包括正极集流体铝箔，铝箔两面均涂覆有正极材料层，每一面的正极材料层均由并列涂覆在铝箔表面的一条含锂材料带和两条含碳材料带构成，含锂材料带和含碳材料带沿平行于正极集流体表面延伸方向依次交替并列设置，含锂材料带和含碳材料带的宽度比为1：13，二者恰好将正极集流体的表面覆盖，在涂覆含碳材料带的一侧留出正极极耳；含锂材料带由含锂正极材料锰酸锂(LiMn2O4)、导电剂Super P、复合粘结剂制成，含锂正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为90:5:5；含碳材料带由双电层活性物质活性炭(AC)、导电剂Super P、复合粘结剂制成，双电层活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为88:8:4；含锂正极材料与双电层活性物质的容量比为1:1；上述复合粘结剂均由如下组分组成：磷酸1％、乙醇2％、聚偏氟乙烯20％、N-甲基吡咯烷酮18％、酚醛树脂5％、甲醚化三聚氰胺树脂2％、聚甲基丙烯酸甲酯6％、羧甲基纤维素钠1％、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸腈三元共聚物乳胶30％、聚酰亚胺15％；磷酸的质量分数为20％。
上述混合超级电容器用复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)将质量比为90:5:5的含锂正极材料锰酸锂(LiMn2O4)、导电剂Super P、复合粘结剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，真空搅拌5h制得均匀的含锂浆料；
将质量比为88:8:4的双电层活性物质活性炭、导电剂Super P、复合粘结剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，真空搅拌4h制得含碳浆料；
2)先在正极集流体铝箔的一个表面涂覆步骤1)制得的含碳浆料，涂覆宽度为正极集流体的宽度的6.5/14，110℃干燥，在正极集流体的一个表面形成一条带状的含碳材料带；在正极集流体铝箔上涂覆有含碳材料带的表面上与含碳材料带相邻位置涂覆含锂浆料，涂覆宽度为正极集流体宽度的1/14，90℃干燥，在含碳材料带的相邻位置形成含锂材料带，再按照同样方法在含锂材料带相邻位置涂覆含碳材料带；按照相同的方法将正极集流体的另一面相应涂覆形成含锂材料带和含碳材料带；经辊压机辊压，即得混合超级电容器用复合正极片。
本实施例的混合超级电容器包括正极、负极、隔膜、电解液，其中正极使用上述混合超级电容器用复合正极片。
负极包括负极集流体铜箔和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层由均匀混合的负极活性物质石墨、导电剂VGCF、复合粘结剂构成，负极活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂的质量比为93:2:5。
上述负极的制备方法包括如下步骤：将质量比为93:2:2:3的石墨、导电剂VGCF、分散剂CMC、复合粘结剂加入去离子水中，真空搅拌4h制得负极浆料，均匀涂覆于负极集流体铜箔表面，90℃干燥，经辊压机辊压得负极。
隔膜为PP/PE/PP复合膜；电解液包括电解质和有机溶剂，电解质为六氟磷酸锂LiPF6，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.2mol/L，有机溶剂为EC、DEC、DMC、EMC按照体积比1：1：1：3混合得到的混合溶剂。
本实施例的混合超级电容器的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜在叠片机上叠片成型，装配成电芯，入壳，注入电解液，封装，即得混合超级电容器。以1.0-2.8V的工作电压对混合超级电容器进行预充放电3周，对负极进行预嵌锂，预嵌锂的深度为5-10％。
实施例4
本实施例中混合超级电容器用复合正极片的正极集流体上每一面分别涂覆有两条含锂材料带和三条含碳材料带，含锂材料带和含碳材料带沿平行于正极集流体表面延伸方向依次交替并列设置，含锂材料带和含碳材料带的宽度比为1：5.6，二者恰好将正极集流体的表面覆盖，在涂覆含碳材料带的一侧留出正极极耳；含锂材料带由含锂正极材料锰酸锂(LiMn2O4)、导电剂Super P、复合粘结剂制成，含锂正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为90:5:5；含碳材料带由双电层活性物质活性炭(AC)、导电剂Super P、复合粘结剂制成，双电层活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为88:8:4；含锂正极材料与双电层活性物质的容量比为2:1。相应的，混合超级电容器用复合正极片的制备方法中，含碳材料带和含锂材料带在正极集流体表面上依次交替并列涂覆，形成含有两条含锂材料带和三条含碳材料带交叉排布的混合超级电容器用复合正极片。上述复合粘结剂均由如下组分组成：磷酸10％、乙醇4％、聚偏氟乙烯40％、N-甲基吡咯烷酮6％、酚醛树脂9％、乙醚化三聚氰胺树脂3％、聚硅氟丙烯酸甲酯11％、羧甲基纤维素钠4％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物乳胶10％、聚酰亚胺3％；磷酸的质量分数为10％。
本实施例中的混合超级电容器的电解液的电解质为LiPF6和LiBF4，浓度为1.2mol/L，有机溶剂为EC、VC、DEC、EMC按照体积比1：0.1：1：3混合而成。
其他的均与实施例3中的相同。
实施例5-8中的含锂正极材料与双电层活性物质的容量比如下表所示，其他的均与实施例1中的相同。
表1 实施例5-8中的含锂正极材料与双电层活性物质的容量比
实验例
1)充放电测试
将实施例1-8中的混合超级电容器按照如下步骤进行充放电测试：
以1C倍率恒流恒压充电，上限截止电压为3.8V，截止电流为0.05C；1C倍率放电，下限截止电压为2.2V。
混合超级电容器的充放电曲线对称性、充放电效率、能量密度、功率密度测试结果如表2所示。
2)循环性能测试
将实施例1-8中的混合超级电容器按照如下步骤进行循环测试：
以1C倍率恒流恒压充电，上限截止电压为3.8V，截止电流为0.05C；1C倍率放电，下限截止电压为2.2V，循环3000次。
混合超级电容器的容量保持率如表2所示。
3)自放电测试
在常温下，按步骤1)标准充放电测试方法将混合超级电容器充放电，记录放电容量C1；将100％SOC混合超级电容器放置28天，测试其容量C2，计算得出自放电率＝(C1-C2)/C1*100％。如表2所示。
表2 实施例1-8中的混合超级电容器的电化学性能
*注：实施例1、7和8的循环容量保持率数据为循环2000周的数据。
由上表可以看出，使用本发明的混合超级电容器复合正极片制得的混合超级电容器的充放电效率非常高，均达到100％，能量密度达到39.1-181.7Wh/kg，功率密度达到1876.9-6178.6W/kg，3000周循环容量保持率为80％-96.5％，常温28天自放电率小于15％。

Claims (11)

1.一种混合超级电容器用复合正极片，包括正极集流体，其特征在于，所述正极集流体表面依次交替设有含锂材料带和含碳材料带，含锂材料带和含碳材料带沿平行于正极集流体表面延伸方向依次并列设置；所述含锂材料带主要由含锂正极材料和粘结剂制成，所述含碳材料带主要由双电层活性物质和粘结剂制成。
2.如权利要求1所述的混合超级电容器用复合正极片，其特征在于，所述含锂正极材料与双电层活性物质的容量比为0.1-20：1。
3.如权利要求1或2所述的混合超级电容器用复合正极片，其特征在于，所述含锂正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的混合超级电容器用复合正极片，其特征在于，所述双电层活性物质为活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的混合超级电容器用复合正极片，其特征在于，所述含锂材料带中含锂正极材料的质量含量为85-97%，所述含碳材料带中双电层活性物质的质量含量为80-92%。
6.如权利要求1所述的混合超级电容器用复合正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将含锂正极材料、粘结剂加入溶剂中均匀分散得到含锂浆料；
将双电层活性物质、粘结剂加入溶剂中均匀分散得到含碳浆料；
2）在正极集流体表面依次交替涂覆含锂浆料和含碳浆料，形成含锂材料带和含碳材料带，辊压，即得。
7.如权利要求6所述的混合超级电容器用复合正极片的制备方法，其特征在于，所述依次交替涂覆为：在正极集流体表面涂覆含锂浆料或含碳浆料，干燥，形成含锂材料带或含碳材料带，然后再涂覆含碳浆料或含锂浆料，干燥，形成含碳材料带或含锂材料带。
8.如权利要求6所述的混合超级电容器用复合正极片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂由如下组分组成：磷酸1～13%、乙醇2～4%、聚偏氟乙烯20～45%、N-甲基吡咯烷酮6～18%、酚醛树脂5～9%、氨基树脂2～3%、聚丙烯酸脂6～11%、羧甲基纤维素钠1～4%、丙烯酸酯类三元共聚物乳胶10～30%、聚酰亚胺3～17%。
9.如权利要求7所述的混合超级电容器用复合正极片的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-120℃。
10.一种混合超级电容器，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极为如权利要求1-5任意一项所述的混合超级电容器用复合正极片。
11.如权利要求10所述的混合超级电容器，其特征在于，所述电解液包括电解质和有机溶剂，所述电解质为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸三乙基铵中的一种或者几种，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜、N,N二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
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