CN109802094A - 一种低温磷酸铁锂电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述正极片由包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上制成；所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂；所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯；所述负极片由包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂和负极溶剂的负极浆料涂布到负极集流体上制成；所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球；所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯。实验结果表明，本发明中的电池在‑20℃下的放电容量为2488mAh，为室温容量的88.13％；‑40℃的放电容量为2215mAh，为室温放电容量的78.46％。

Description

一种低温磷酸铁锂电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低温磷酸铁锂电池及其制备方法。

背景技术

日益突出的环境问题和资源问题促进了以风能和太阳能为代表的新能源的迅猛发展，目前，这些可再生能源的发展都面临电力品质差和并网难的瓶颈问题。同时，现阶段用户对电能质量和电力品质要求越来越高，传统的电力系统已经不能很好的满足用户的需求，坚强型智能电网和微电网等电网新技术应运而生。储能技术被视为解决新能源发电并网、建设智能电网的关键技术。作为锂离子电池储能关键零部件的储能电池，磷酸铁锂电池具有高安全性、循环寿命长、储存容量高、耐高温等优点是储能电池较理想的选择。但由于磷酸铁锂固有晶体结构，其电子电导率低，导致磷酸铁锂电池低温充放电性能差，不能满足在-20℃以下温度条件下使用，限制了其寒冷地区的应用范围。

目前，改善磷酸铁锂电池低温性能主要是通过在电解液中添加适合低温性能的添加剂，如硫酸丙烯酯等。通过改善磷酸铁锂电池在-20℃下，放电容量一般在70％左右，但在-40℃下却无法放电或者放电时间短，放电容量不超过30％，无法满足在-40℃下储能要求。

因此，改善磷酸铁锂电池在低温条件下的充放电性能，对磷酸铁锂电池扩大在储能领域应用范围至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温磷酸铁锂电池及其制备方法，本发明中的磷酸铁锂电池能够在-40℃以下的极寒温度下使用。

本发明提供一种低温磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；

所述正极片由包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上制成；

所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂；所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯；

所述负极片由包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂和负极溶剂的负极浆料涂布到负极集流体上制成；

所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球；所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯。

优选的，所述正极导电剂中，碳纳米管和石墨烯的质量比为1:99～99:1。

优选的，Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂的粒径为D50＜1μm。

优选的，在所述正极浆料中，所述正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(88～98)：(1～10)：(1～10)。

优选的，所述正极集流体为具有纳米石墨涂层的铝箔；

所述纳米石墨涂层的厚度为200～600nm。

优选的，所述负极活性物质中，人造石墨和中间相碳微球的质量比为(1～9)：1。

优选的，所述负极导电剂中，碳纳米管和石墨烯的质量比为1:99～99:1。

优选的，所述负极集流体为具有纳米石墨涂层的铜箔；

所述纳米石墨涂层的厚度为200～600nm。

优选的，所述电解液包括电解质锂盐，有机溶剂及低温添加剂；

所述低温添加剂为硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯一种或多种组合；

所述低温添加剂在所述电解液中的质量浓度为0.1％～10％。

本发明提供一种低温磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤：

A)将正极浆料涂布在正极集流体上，烘干后得到正极片；

所述正极浆料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂；

所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂；所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯；

B)将负极浆料涂布在负极集流体上，烘干后得到负极片；

所述负极浆料包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂和负极溶剂；

所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球；所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯；

C)将正极片、负极片、隔膜和电解液进行组装，得到低温磷酸铁锂电池。

本发明提供了一种低温磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述正极片由包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上制成；所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂；所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯；所述负极片由包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂和负极溶剂的负极浆料涂布到负极集流体上制成；所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球；所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯。本发明采用Ti₃SiC₂改性的碳包覆的纳米级磷酸铁锂，纳米级碳包覆磷酸铁锂有助于减少锂离子扩散路径，使锂离子脱嵌更容易，且分布更均匀，Ti₃SiC₂具有优良的导电性，且价格适中，Ti₃SiC₂与碳包覆磷酸铁锂与点面接触形式构建一个三维导电网络，改善了活性物质的微观结构及导电模式，提高了磷酸铁锂的电子电导率，降低电荷转移电阻，改善其低温性能；采用碳纳米管和石墨烯作为导电剂，有助于在活性物质间搭建线状及层状导电网络，增加活性物质间导电性能，提高活性物质间电导率，降低内阻，改善其低温性能；负极采用人造石墨和中间相碳微球，人造石墨能提供电池反应的稳定环境，中间相碳微球能够增加电解液的吸液及保液能力，提高电池低温放电效率。实验结果表明，本发明中的电池在-20℃下的放电容量为2488mAh，为室温容量的88.13％；-40℃的放电容量为2215mAh，为室温放电容量的78.46％。

具体实施方式

本发明提供一种低温磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；

所述正极片由包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上制成；

所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂；所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯；

所述负极片由包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂和负极溶剂的负极浆料涂布到负极集流体上制成；

所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球；所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯。

在本发明中，所述正极浆料是通过将正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂按照一定的比例在所述正极溶剂中混合；以正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的总质量为100％计的话，所述正极活性物质占比88～98％，优选为90～95％，更优选为92～96％；所述导电剂占比1～10％，优选为2～8％，更优选为3～5％；所述正极粘结剂占比1～10％，优选为2～8％。所述正极浆料的粘度优选为3000～4500Pa·s。

所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂，通过将Ti₃SiC₂粉和碳包覆的磷酸铁锂按一定质量比例混合，碳包覆磷酸铁锂占比90％～99％，Ti₃SiC₂粉占比1％～10％，加入无水乙醇，通过超声震荡混合，然后烘干，研磨，再在氮气保护下热处理制得。所述Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂的粒径为D50＜1μm。

所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯，所述碳纳米管和石墨烯的质量比优选为1:99～99:1，优选为2:1～1：1，更优选为2.5:2。

所述正极粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)；所述正极溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

所述正极集流体优选为具有纳米石墨涂层的铝箔，所述纳米石墨涂层的厚度优选为200～600nm，更优选为300～500nm，最优选为400nm；所述铝箔的厚度优选为10～20μm，更优选为13～18μm，最优选为16～17μm。

所述负极浆料是通过将负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂按照一定的比例在负极溶剂中混合得到，以负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂的总质量为100％计的话，所述负极活性物质占比88～98％，优选为90～95％；所述负极导电剂占比为1～8％，优选为2～5％；所述负极粘结剂占比1～8％，优选为1～5％；所述增稠剂占比1～5％，优选为1～3％。所述正极浆料的粘度优选为2000～3000Pa·s。

所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球，所述人造石墨和中间相碳微球粒径D50在15±5微米，所述人造石墨和中间相碳微球的质量比为(1～9)：1，优选为(2～8)：1，最优选为(3～5)：1，具体的，可以是2.8:1。

所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯，所述碳纳米管和石墨烯的质量比优选为1:99～99:1，优选为2:1～1：1。

所述负极粘结剂优选为丁苯橡胶(SBR)；所述增稠剂优选为羧甲基纤维素钠(CMC)；所述负极溶剂优选为去离子水。

所述负极集流体优选为具有纳米石墨涂层的铜箔，所述纳米石墨涂层的厚度优选为200～600nm，更优选为300～500nm，最优选为400nm；所述铜箔的厚度优选为5～10μm，更优选为6～8μm。

所述电解液包括电解质锂盐、有机溶剂和低温添加剂。

所述电解质锂盐LiPF₆或者LiBF₄；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中一种或多种组合；所述低温添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)一种或多种组合。在所述电解液中，所述电解质锂盐的浓度优选为0.8～1.5mol/L，更优选为1～1.0mol/L；所述低温添加剂在所述电解液中的质量浓度优选为0.1％～10％，更优选为3～5％。

在本发明中，所述隔膜没有特殊的限制，采用磷酸铁锂电池常用的薄膜即可。

本发明中的低温磷酸铁锂电池还包括电池盖板和电池壳体，以形成完整的电池结构。所述电池盖板和电池壳体采用本领域技术人员常用的即可。

本发明提供了一种低温磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤：

A)将正极浆料涂布在正极集流体上，烘干后得到正极片；

所述正极浆料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂；

所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂；所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯；

B)将负极浆料涂布在负极集流体上，烘干后得到负极片；

所述负极浆料包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂和负极溶剂；

所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球；所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯；

C)将正极片、负极片、隔膜和电解液进行组装，得到低温磷酸铁锂电池。

本发明的低温磷酸铁锂电池的具体制备步骤如下：

正极片通过正极浆料涂布到正极集流体上进行烘干，辊压，分切，模切而制成；

负极片通过负极浆料涂布到负极集流体上进行烘干，辊压，分切，模切制成；

将正负极片和隔膜通过叠片机叠放在一起，形成裸电芯。

将裸电芯与干板焊接连接在一起。

将电芯入壳，顶盖焊，然后抽真空注入电解液，化成后封口。

在本发明中，各组分的种类和用量与上文中一致，在此不再赘述。

本发明提供了一种低温磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述正极片由包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上制成；所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂；所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯；所述负极片由包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂和负极溶剂的负极浆料涂布到负极集流体上制成；所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球；所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯。

本发明专利的有益效果如下：

1)采用Ti₃SiC₂改性的碳包覆的纳米级磷酸铁锂，纳米级碳包覆磷酸铁锂有助于减少锂离子扩散路径，使锂离子脱嵌更容易，且分布更均匀，Ti₃SiC₂具有优良的导电性，且价格适中，Ti₃SiC₂与碳包覆磷酸铁锂与点面接触形式构建一个三维导电网络，改善了活性物质的微观结构及导电模式，提高了磷酸铁锂的电子电导率，降低电荷转移电阻，改善其低温性能。

2)采用纳米级石墨涂层集流体，对比普通涂层集流体，涂层更均匀，粘结性更好，使用纳米级石墨涂层集流体，能够使活性物质与集流体具有更好的粘结性，有效减小了活性物质与集流体之间的接触电阻，同时，能提高低温放电电压，放电初期极化压降也减小。

3)采用碳纳米管和石墨烯作为导电剂，有助于在活性物质间搭建线状及层状导电网络，增加活性物质间导电性能，提高活性物质间电导率，降低内阻，改善其低温性能。

4)负极采用人造石墨和中间相碳微球，人造石墨能提供电池反应的稳定环境，中间相碳微球能够增加电解液的吸液及保液能力，提高电池低温放电效率。

5)电解液中使用低温添加剂DTD/VC/FEC/PC，有助于在低温状态下，提高电子的迁移速率，电导率和离子扩散速率，降低离子迁移阻抗，改善电解液与正负极活性物质之间的接触电阻，改善低温放电性能。

电池为一个电化学系统，性能的好坏取决于整个系统，本发明采用Ti₃SiC₂改性的碳包覆的纳米级磷酸铁锂，纳米涂层集流体，碳纳米管和石墨烯作为导电剂，人造石墨和中间相碳微球混合负极活性物质，及低温电解液，以上组合使用，产生协同作用，形成低温电池系统，有效提高了电池在低温下电子的扩散速度，电导率，降低离子迁移阻抗，降低电解液与正负极材料之间的接触电阻，大幅提高了磷酸铁锂电池的低温放电性能。使其能够在-20℃时0.5C放电容量达到室温放电容量的85％以上，-40℃时0.5C放电容量达到室温放电容量的75％以上。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种低温磷酸铁锂电池及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

正极片制备如下：

S1正极浆料配比为：Ti₃SiC₂改性的碳包覆的纳米级磷酸铁锂：碳纳米管：石墨烯：聚偏氟乙烯＝96:2:1:1，

S2将聚偏氟乙烯添加到N-甲基吡咯烷酮，通过3h搅拌制成10％的粘结剂胶液

S3将Ti₃SiC₂改性的碳包覆的纳米级磷酸铁锂，碳纳米管及石墨烯添加到胶液中，通过4h的双行星及快搅盘搅拌，在进行离心分散，离心分散速度为10L/min，浆料粘度控制在3000Pa.s～4500Pa.s

S4正极集流体选用总厚度为16μm的纳米涂层铝箔，其纳米涂层厚度为400纳米

S5通过挤压涂布机，将正极浆料涂布在涂层铝箔上，通过烘干，辊压，分切、模切制成单片正极片长度为18mm，宽度12.5mm，厚度150μm。

负极片制备如下：

负极集流体选用8μm的电解铜箔，负极活性物质选用人造石墨和中间相碳微球，其粒径(D50)控制在15±1μm；

S1将羧甲基纤维素钠(CMC)加入到去离子水中，混合搅拌3h得到10％增稠剂溶液；

S2取人造石墨70％，中间相碳微球25％，石墨烯1％，碳纳米管(CNTs)1％，丁苯橡胶(SBR)2％加入到步骤s1的增稠剂1％中，并通过合浆机搅拌得到负极活性物质浆料，浆料粘度控制在2000Pa.s～3000Pa.s

S3负极集流体采用总厚度8μm纳米涂层铜箔，其纳米涂层厚度为400纳米；

S4通过挤压式涂布机，将负极浆料涂布在涂层铝箔上，通过烘干，辊压，分切、模切制成单片负极片长度为18.5mm，宽度13mm，厚度100μm。

电解液制备：

S1将六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，EMC(碳酸甲基乙基酯)：EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：DEC(碳酸二乙酯)为1：1:1:1，添加剂为2％碳酸亚乙烯酯(VC)，1％硫酸乙烯酯(DTD)和1％氟代碳酸乙烯酯(1％)，制成LiPF₆浓度为1mol/L电解液。

将以上制成的正极片20片、负极片21片和隔离膜通过叠片的方式叠成电芯，经过盖板焊接、入壳、顶盖焊接、进行抽真空注液、注入20g电解液，45℃高温静置。

制成电池后测试其0.5C放电容量，其在25℃、-20℃、-40℃放电容量如下：

表1本发明实施例1中低温磷酸铁锂电池的低温放电性能

测试温度	放电容量	放电容量相对室温容量比例
			25℃	2823mAh	100％
-20℃	2488mAh	88.13％
			-40℃	2215mAh	78.46％

实施例2

正极片制备如下：

S1正极浆料配比为：Ti₃SiC₂改性的碳包覆的纳米级磷酸铁锂：碳纳米管：石墨烯：聚偏氟乙烯＝95:2:2:1，

S2将聚偏氟乙烯添加到N-甲基吡咯烷酮，通过3h搅拌制成10％的粘结剂胶液

S3将Ti₃SiC₂改性的碳包覆的纳米级磷酸铁锂，碳纳米管及石墨烯添加到胶液中，通过4h的双行星及快搅盘搅拌，在进行离心分散，离心分散速度为10L/min，浆料粘度控制在3000Pa.s～4500Pa.s

S4正极集流体选用总厚度为16μm的纳米涂层铝箔，其纳米涂层厚度为400纳米

S5通过挤压涂布机，将正极浆料涂布在涂层铝箔上，通过烘干，辊压，分切、模切制成单片正极片长度为18mm，宽度12.5mm，厚度160μm。

负极片制备如下：

负极集流体选用8μm的电解铜箔，负极活性物质选用人造石墨和中间相碳微球，其粒径(D50)控制在15±1μm；

S1将羧甲基纤维素钠(CMC)加入到去离子水中，混合搅拌3h得到10％增稠剂溶液；

S2取人造石墨80％，中间相碳微球15％，石墨烯1％，碳纳米管(CNTs)2％，丁苯橡胶(SBR)1％加入到步骤s1的增稠剂1％中，并通过合浆机搅拌得到负极活性物质浆料，浆料粘度控制在2000Pa.s～3000Pa.s

S3负极集流体采用总厚度8μm纳米涂层铜箔，其纳米涂层厚度为400纳米；

S4通过挤压式涂布机，将负极浆料涂布在涂层铝箔上，通过烘干，辊压，分切、模切制成单片负极片长度为18.5mm，宽度13mm，厚度120μm。

电解液制备：

S1将六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，EMC(碳酸甲基乙基酯)：DEC(碳酸二乙酯)为1:1，添加剂为2％碳酸亚乙烯酯(VC)，和1％氟代碳酸乙烯酯(1％)，制成LiPF₆浓度为1.2mol/L电解液。

将以上制成的正极片20片、负极片21片和隔离膜通过叠片的方式叠成电芯，经过盖板焊接、入壳、顶盖焊接、进行抽真空注液、注入21g电解液，45℃高温静置。

制成电池后测试其0.5C放电容量，其在25℃、-20℃、-40℃放电容量如下：

表2本发明实施例2中低温磷酸铁锂电池的低温放电性能

测试温度	放电容量	放电容量相对室温容量比例
			25℃	2921mAh	100％
-20℃	2624mAh	89.83％
			-40℃	2317mAh	79.32％

实施例3

正极片制备如下：

S1正极浆料配比为：Ti₃SiC₂改性的碳包覆的纳米级磷酸铁锂：碳纳米管：石墨烯：聚偏氟乙烯＝94:2.5:2:1.5，

S2将聚偏氟乙烯添加到N-甲基吡咯烷酮，通过3h搅拌制成10％的粘结剂胶液

S3将Ti₃SiC₂改性的碳包覆的纳米级磷酸铁锂，碳纳米管及石墨烯添加到胶液中，通过4h的双行星及快搅盘搅拌，在进行离心分散，离心分散速度为10L/min，浆料粘度控制在3000Pa.s～4500Pa.s

S4正极集流体选用总厚度为14μm的纳米涂层铝箔，其纳米涂层厚度为600纳米

S5通过挤压涂布机，将正极浆料涂布在涂层铝箔上，通过烘干，辊压，分切、模切制成单片正极片长度为18mm，宽度12.5mm，厚度160μm。

负极片制备如下：

负极集流体选用6μm的电解铜箔，负极活性物质选用人造石墨和中间相碳微球，人造石墨：中间相碳微球：碳纳米管：石墨烯：CMC：SBR＝48:48:1:1:1:1；

S1将羧甲基纤维素钠(CMC)加入到去离子水中，混合搅拌3h得到10％增稠剂溶液；

S2取人造石墨48％，中间相碳微球48％，石墨烯1％，碳纳米管(CNTs)1％，丁苯橡胶(SBR)1％加入到步骤s1的增稠剂1％中，并通过合浆机搅拌得到负极活性物质浆料，浆料粘度控制在2000Pa.s～3000Pa.s

S3负极集流体采用总厚度6μm纳米涂层铜箔，其纳米涂层厚度为400纳米；

S4通过挤压式涂布机，将负极浆料涂布在涂层铝箔上，通过烘干，辊压，分切、模切制成单片负极片长度为18.5mm，宽度13mm，厚度110μm。

电解液制备：

S1将六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：DEC(碳酸二乙酯)为1：1:1，添加剂为2％碳酸亚乙烯酯(VC)，1％硫酸乙烯酯(DTD)，制成LiPF₆浓度为0.9mol/L电解液。

将以上制成的正极片20片、负极片21片和隔离膜通过叠片的方式叠成电芯，经过盖板焊接、入壳、顶盖焊接、进行抽真空注液、注入20.5g电解液，45℃高温静置。

制成电池后测试其0.5C放电容量，其在25℃、-20℃、-40℃放电容量如下：

表3本发明实施例3中低温磷酸铁锂电池的低温放电性能

测试温度	放电容量	放电容量相对室温容量比例
			25℃	2854mAh	100％
-20℃	2546mAh	89.21％
			-40℃	2216mAh	77.65％

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低温磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；

所述正极片由包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上制成；

所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂；所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯；

所述负极片由包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂和负极溶剂的负极浆料涂布到负极集流体上制成；

所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球；所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯。

2.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂电池，其特征在于，所述正极导电剂中，碳纳米管和石墨烯的质量比为1:99～99:1。

3.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂电池，其特征在于，Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂的粒径为D50＜1μm。

4.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂电池，其特征在于，在所述正极浆料中，所述正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(88～98)：(1～10)：(1～10)。

5.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂电池，其特征在于，所述正极集流体为具有纳米石墨涂层的铝箔；

所述纳米石墨涂层的厚度为200～600nm。

6.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂电池，其特征在于，所述负极活性物质中，人造石墨和中间相碳微球的质量比为(1～9)：1。

7.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂电池，其特征在于，所述负极导电剂中，碳纳米管和石墨烯的质量比为1:99～99:1。

8.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂电池，其特征在于，所述负极集流体为具有纳米石墨涂层的铜箔；

所述纳米石墨涂层的厚度为200～600nm。

9.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂电池，其特征在于，所述电解液包括电解质锂盐，有机溶剂及低温添加剂；

所述低温添加剂为硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯一种或多种组合；

所述低温添加剂在所述电解液中的质量浓度为0.1％～10％。

10.一种低温磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤：

A)将正极浆料涂布在正极集流体上，烘干后得到正极片；

所述正极浆料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂；

所述正极活性物质为Ti₃SiC₂改性的碳包覆的磷酸铁锂；所述正极导电剂为碳纳米管和石墨烯；

B)将负极浆料涂布在负极集流体上，烘干后得到负极片；

所述负极浆料包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂和负极溶剂；

所述负极活性物质为人造石墨和中间相碳微球；所述负极导电剂为碳纳米管和石墨烯；

C)将正极片、负极片、隔膜和电解液进行组装，得到低温磷酸铁锂电池。