CN114220954A - 电极极片及其制备方法和电池 - Google Patents
电极极片及其制备方法和电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114220954A CN114220954A CN202111461502.0A CN202111461502A CN114220954A CN 114220954 A CN114220954 A CN 114220954A CN 202111461502 A CN202111461502 A CN 202111461502A CN 114220954 A CN114220954 A CN 114220954A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- electrode
- salt
- graphene
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种电极极片及其制备方法和电池,电极极片包括集流体、以及位于集流体表面的活性物质层,所述活性物质层包含活性物质、导电材料和粘结剂,所述导电材料包括阵列碳纳米管和石墨烯。本发明采用石墨烯和阵列碳纳米管作为导电材料,能够改善电极的导电性等性能,进而提高电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极及片及其制备方法和电池。
背景技术
随着科技的发展,电池应用越来越广泛,同时对电池性能也提出了越来越高的要求。导电剂是电池电极(正极、负极)的重要组分,对电池电化学性能具有重要影响,从优化电极导电剂的角度来提升电池性能逐渐成为一个重要的研究方向。
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成的六角型蜂巢晶格结构的二维碳纳米材料,自2004年英国曼彻斯特大学安德烈海姆团队采用微机械剥离法成功从高定向热解石墨中分离得到石墨烯以来,引发了针对石墨烯的研究热潮。石墨烯具有一定的导电性及力学性能等特性,在电极材料方面也具有较大的应用前景,然而,其二维结构并不能在电极中形成有效的导电网络,导电功能并不理想。
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)具有一维管状结构,表现出良好的力学和电化学性能,阵列碳纳米管具有一定的取向、良好的长径比等特点,其力学及电化学性能通常更为出色,然而,阵列CNTs还具有比表面积小、易团聚等特点,限制了其与电极中活性物质的充分接触以及电子转移功能的发挥,使其在电池方面应用受限。
发明内容
本发明提供一种电极极片及其制备方法和电池,采用石墨烯和阵列碳纳米管作为导电材料(导电剂),能够改善电极的导电性等性能,进而提高电池的电化学性能。
本发明的一方面,提供一种电极极片,包括集流体、以及位于集流体表面的活性物质层,所述活性物质层包含活性物质、导电材料和粘结剂,所述导电材料包括阵列碳纳米管和石墨烯。
根据本发明的一实施方式,所述阵列碳纳米管按照包括如下步骤的过程制得:在惰性氛围下,使含有铁盐、钼盐和模板的混合物在300℃~500℃进行一次煅烧后,升温至600℃~800℃,然后向其中持续通入含有碳源的原料气,在所述持续通入所述原料气的过程中维持600℃~800℃进行二次煅烧,得到二次煅烧产物;除去所述二次煅烧产物中的模板后,得到所述阵列碳纳米管。
根据本发明的一实施方式,所述铁盐中的铁元素与所述钼盐中的钼元素的摩尔比为1:(0.5-9)。
根据本发明的一实施方式,所述钼盐与铁盐的质量之和与所述模板的质量之比为1:(5-50)。
根据本发明的一实施方式,所述铁盐包括可溶性铁盐;和/或,所述钼盐包括可溶性钼盐;所述模板包括蛭石;和/或,所述碳源包括乙烯;和/或,所述原料气还包括氢气。
根据本发明的一实施方式,所述一次煅烧的时间为20min~40min;和/或,所述二次煅烧的时间为1min~10min。
根据本发明的一实施方式,除去所述二次煅烧产物中的模板的过程包括:采用无机酸对所述二次煅烧产物进行酸洗处理,然后真空烘干,得到所述阵列碳纳米管;其中,所述无机酸包括氢氟酸,所述真空烘干的温度为80℃~100℃,所述真空烘干的时间为6h~12h。
根据本发明的一实施方式,所述铁盐包括硝酸铁;和/或,所述钼盐包括钼酸铵。
根据本发明的一实施方式,所述铁盐中的铁元素与所述钼盐中的钼元素的摩尔比为1:(1~4)。
根据本发明的一实施方式,所述石墨烯包括层数不超过10层和/或平均粒径在500nm~2μm之间的石墨烯。
根据本发明的一实施方式,所述导电材料中,石墨烯的质量含量为10%-95%,和/或,所述阵列碳纳米管的质量含量为5%-90%。
根据本发明的一实施方式,所述活性物质层中,所述导电材料的质量含量为1%~4%,和/或,所述活性物质的质量含量为89%~96%,和/或,所述粘结剂的质量含量为2%~7%。
根据本发明的一实施方式,所述电极极片为负极片,所述活性物质包括石墨烯。
根据本发明的一实施方式,所述电极极片为正极片,所述活性物质包括磷酸铁锂。
本发明的另一方面,提供一种上述电极极片的制备方法,包括:将活性物质、导电材料、粘结剂与分散剂混合,制成电极浆料;将所述电极浆料涂敷于集流体表面,经烘干后形成活性物质层,得到所述电极极片。
根据本发明的一实施方式,所述分散剂包括N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的一实施方式,所述电极浆料的制备过程包括:将所述阵列碳纳米管与至少部分所述分散剂混合,再向其中加入所述石墨烯,得到第一浆料;再将所述第一浆料与所述活性物质、粘结剂混合,得到所述电极浆料;其中,所述第一浆料的固含量为2wt%~10wt%。
本发明的再一方面,提供一种电池,包括上述电极极片。
本发明中,采用一维结构的阵列碳纳米管和二维结构的石墨烯作为电极的导电材料,能够在电极极片的活性物质层中形成立体三维导电网络结构,有效改善二维结构的石墨烯在活性物质层中无法形成有效导电网络、以及碳纳米管易团聚等问题,从而保证导电材料的功能发挥,其高的导电率可以提升电池容量、倍率性、循环性、循环寿命等性能。根据本发明的研究,本发明的电池放电比容量高,例如,在0.3C电流密度下放电比容量高达310mAh/g以上,在1C电流密度下放电比容量高达150mAh/g以上,表现出优异的电化学性能,对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明一实施例中阵列碳纳米管的扫描电镜图;
图2为实施例1的石墨烯的透射电镜图;
图3为实施例1的第一浆料经除溶剂后的产物的透射电镜图;
图4为实施例1中电池的倍率曲线图;
图5为实施例2中电池的倍率曲线图;
图6为实施例3中电池的倍率曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案,下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述,所举实例仅用于解释本发明,并非限定本发明的范围。基于本发明实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本发明的电极极片包括集流体、以及位于集流体表面的活性物质层,活性物质层包含活性物质、导电材料和粘结剂,导电材料包括阵列碳纳米管和石墨烯。
本发明中,阵列碳纳米管可以通过化学气相沉积法制得,根据本发明的研究,其具体可以按照包括如下步骤的过程制得:在惰性氛围下,使含有铁盐、钼盐和模板的混合物在300℃~500℃进行一次煅烧后,升温至600℃~800℃,然后向其中持续通入含有碳源的原料气,在所述持续通入所述原料气的过程中维持600℃~800℃进行二次煅烧,得到二次煅烧产物;除去所述二次煅烧产物中的模板后,得到所述阵列碳纳米管。其中,惰性氛围具体可以是惰性气体形成的惰性气体流,即上述过程在惰性气体流中进行,该惰性气体可以包括氮气和/或氩气。
发明人经研究分析认为,上述制备过程中,通过一次煅烧,可以使铁盐和钼盐初步分解,生成金属颗粒,经二次煅烧可以进一步分解铁盐和钼盐,生成金属颗粒,两次煅烧过程中产生的金属颗粒附着在模板(或称载体)上,同时在二次煅烧过程中通入碳源,碳源不断产生沉积在金属颗粒上的积碳,在金属颗粒上不断生长,形成阵列排布(即生长成的纳米管一根根并列排布)的阵列碳纳米管。该制备过程中,引入铁盐和钼盐,同时依次经过低温条件下的一次煅烧和高温条件下的二次煅烧过程,且在二次煅烧过程中引入碳源,能够制得组成和结构适宜的阵列碳纳米管,不仅能够提升其导电性,还可以进一步缓解易团聚等问题,将其与石墨烯协同配合,有效提高电极片的电性能。
上述碳源为气态,具体可以包括乙烯。此外,原料气中还可以包括还原气体,该还原气体尤其可以包括氢气,通过引入还原气体,可以进一步保证在二次煅烧过程中将体系中的金属元素还原为金属单质,形成金属单质颗粒,在金属单质颗粒上生长阵列碳纳米管,利于制得优良性能的阵列碳纳米管产物。举例来说,原料气可以是由碳源与氢气组成的混合气。
可选地,模板可以包括蛭石,其用量一般满足:钼盐与铁盐的质量之和与模板的质量之比为1:(5-50),例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50或其中的任意两个比值组成的范围。
此外,发明人研究发现,通过进一步优化铁盐和钼盐的配比等条件,利于进一步提升所制得的阵列碳纳米管作为导电材料的功能发挥,在一些优选实施例中,铁盐与钼盐的用量满足:铁盐中的铁元素与钼盐中的钼元素的摩尔比为1:(0.5-9),例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或其中的任意两个比值组成的范围,一般优选铁盐中的铁元素的摩尔数不大于钼盐中的钼元素的摩尔数(即铁盐中的铁元素与钼盐中的钼元素的摩尔比不高于1:1),更优选铁盐中的铁元素与钼盐中的钼元素的摩尔比为1:(1~4)。
本发明中,铁盐可以包括可溶性铁盐和/或难溶性铁盐,钼盐可以包括可溶性钼盐和/或难溶性钼盐,相对而言,采用可溶性盐(即可溶性铁盐和/或可溶性钼盐),利于制得性能更为优异的阵列碳纳米管,因此,在一些优选实施例中,上述铁盐包括可溶性铁盐,优选包括硝酸铁,上述钼盐包括可溶性钼盐,优选包括钼酸铵。
经进一步研究,上述混合物的制备过程具体可以包括:将铁盐和钼盐溶于水中,向其中加入模板,在水浴条件下搅拌,直至体系中的水基本被蒸发完全(即体系被烘干),得到混合物;该过程中,在水浴条件下搅拌的过程中,铁盐、钼盐和模板充分混合,同时蒸发除水,获得各成分分散更为均匀的混合物,使得后续的制备体系中形成分散性更好的金属颗粒,利于二次煅烧过程中在金属颗粒上生长碳纳米管,获得性能更为优异的阵列碳纳米管产物,研究显示,所制得的阵列碳纳米管一般为团聚状态,其特定结构和形态利于进一步提高电极极片的倍率性等性能。其中,所用的水具体可以包括蒸馏水,水浴温度可以为80℃~100℃,例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或其中的任意两者组成的范围,在水浴条件下搅拌的时间可以为1h~3h。
为进一步优化电极极片的性能,发明人进一步研究了阵列碳纳米管制备过程中的煅烧时间,相对而言,煅烧时间(尤其是二次煅烧时间)过短,不利于获得团聚结构的阵列碳纳米管,而若煅烧时间(尤其是二次煅烧时间)过长,则制得的阵列碳纳米管过于密集,煅烧时间过长或过短制得的阵列碳纳米管均不利于其作为电极极片的导电材料的功能发挥,对电极极片的循环性等性能的改善效果较为有限,鉴于上述因素,在一些优选实施例中,一次煅烧的时间控制为20min~40min,例如20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min或其中的任意两者组成的范围,二次煅烧时间控制为1min~10min,例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min或其中的任意两者组成的范围,一般优选3min~8min,更优选4min~6min。其中,二次煅烧的时间亦是持续通入原料气的时间。
示例性地,一次煅烧温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或其中的任意两者组成的范围,二次煅烧温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或其中的任意两者组成的范围。
上述制备过程中,二次煅烧结束后,得到二次煅烧产物,除去二次煅烧产物中的模板后,即得到阵列碳纳米管。在一些优选实施例中,除去二次煅烧产物中的模板的过程包括:采用无机酸对二次煅烧产物进行酸洗处理,然后真空烘干,得到阵列碳纳米管。具体实施时,可以将二次煅烧产物浸泡在无机酸溶液中进行酸洗处理,其中,无机酸可以包括氢氟酸,不仅可以除去模板,也可以除去产物中残存的其他杂质,进一步提升所制得的阵列碳纳米管的性能;真空烘干的温度可以为80℃~100℃,例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或其中的任意两者组成的范围,真空烘干的时间可以为6h~12h,例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或其中的任意两者组成的范围。
根据本发明的进一步研究,作为导电材料的石墨烯尤其可以包括薄层石墨烯,在一些优选实施例中,该石墨烯包括层数不超过10层和/或平均粒径在500nm~2μm之间的石墨烯材料,该石墨烯材料的层数具体可以在1~10层之间。一般情况下,作为导电材料的石墨烯中,层数不超过10层的石墨烯材料的含量不低于90%,石墨烯的碳含量不低于99.99%。本发明的石墨烯具体可以采用剪切辅助超临界流体法制得,例如按照中国专利文献CN103435030A公开的石墨烯的方法制得。
经进一步研究,导电材料中,石墨烯的质量含量可以为10%-95%,例如为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或其中的任意两者组成的范围,阵列碳纳米管的质量含量可以为5%-90%,例如5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下,活性物质层中,导电材料的质量含量为1%~4%,活性物质的质量含量为89%~96%,粘结剂的质量含量为2%~7%。
上述粘结剂主要起粘结作用,以利于形成涂层(即上述活性物质层),其具体可以包括聚偏氟乙烯(PVDF),但不局限于此,本发明也可以采用本领域其他常规粘结剂,相对而言,PVDF更利于与上述导电材料等组分配合,提升电极片的电化学性能。
本发明中,上述电极极片可以是正极片,也可以是负极片。上述集流体可以是本领域常规集流体,举例来说,当电极极片是负极片时,集流体可以包括铜箔;当电极极片是正极片时,集流体可以包括铝箔等。
在一些实施例中,电极极片为负极片,活性物质可以包括石墨烯,但不以此为限,也可以采用其他常规负极活性物质,例如包括石墨、硅、石墨烯等中的至少一种,但相对而言,采用石墨烯作为负极活性物质,更利于与上述导电材料配合,提升负极片的导电性、容量等性能,进而提高电池的电化学性能。其中,作为活性物质的石墨烯包括薄层石墨烯,其具体可以包括层数不超过10层和/或平均粒径在500nm~2μm之间的石墨烯材料,该石墨烯材料的层数具体可以在1~10层之间。一般情况下,作为活性物质的石墨烯中,层数不超过10层的石墨烯材料的含量不低于90%,石墨烯的碳含量不低于99.99%。该作为负极活性物质的石墨烯和上述作为导电材料的石墨烯可以相同或不同,其亦可以采用剪切辅助超临界流体法制得,例如按照中国专利文献CN103435030A公开的石墨烯的方法制得,于此不再赘述。
在另一些实施例中,电极极片为正极片,活性物质可以包括磷酸铁锂,但不以此为限,也可以采用其他常规正极活性物质,例如包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等中的至少一种,但相对而言,采用磷酸铁锂作为正极活性物质,更利于与导电材料配合,提升正极片的导电性、容量等性能,进而提高电池的电化学性能。
具体地,上述电极极片中,可以是集流体的正反两个表面均设有活性物质层,也可以是集流体的一个表面设有活性物质层,具体实施时可以根据需要选择。
本发明电极极片的制备方法包括:将活性物质、导电材料、粘结剂与分散剂混合,制成电极浆料;其中,导电材料包括阵列碳纳米管和石墨烯;将电极浆料涂敷于集流体表面,经烘干后形成活性物质层,得到电极极片。其中,分散剂(或称溶剂)具体可以包括N-甲基吡咯烷酮(NMP),但不以此为限。该过程通过涂覆法制备电极极片,利于负极活性物质与导电材料等成分分散均匀,进一步避免颗粒聚集等现象的发生,从而制得性能优异的电极极片,且该过程具有工艺简单、易操作、成本低等优点,利于工业化生产。
在一些实施例中,电极浆料的制备过程包括:将阵列碳纳米管与至少部分分散剂混合,再向其中加入石墨烯,得到第一浆料;再将第一浆料与活性物质、粘结剂混合,得到电极浆料;其中,第一浆料的固含量为2wt%~10wt%,即第一浆料中导电材料的质量百分含量(即阵列碳纳米管与石墨烯的质量百分含量之和)为2wt%~10wt%,余量(90wt%-98wt%)为分散剂。
此外,可以将粘结剂溶解于溶剂中,然后再将得到的粘结剂溶液与活性物质、导电剂、分散剂等物料混合制成浆料,该粘结剂溶液中粘结剂的质量浓度一般可以为5~9%,用于溶解粘结剂的溶剂可以与分散剂相同或不同,例如包括NMP等。具体实施时,可以将分散剂分为三部分,将阵列碳纳米管加入第一部分分散剂中,混合均匀,制成混合浆体,再将石墨烯加入该混合浆体中,混合均匀,制成第一浆料;将粘结剂溶解在第二部分分散剂中,制成粘结剂溶液;将活性物质加入至第一浆料中,再向其中加入粘结剂溶液,搅拌均匀,然后再加入第三部分分散剂,制成电极浆料,该过程利于各成分混合均匀并利于调控电极浆料的固含量等参数;其中,可以采用胶体磨使物料混合均匀,制成混合浆体或第一浆料,采用胶体磨进行研磨混合处理的时间一般可以为2h~24h。
本发明的电池包括上述电极极片,该电池可以是全电池,具体可以是锂离子电池等,其可以按照本领域常规方法制得,本发明对此不作特别限制。
具体来说,本发明的电池可以包括具有上述结构设计的正极片(即上述电极极片为正极片),或者包括具有上述结构设计的负极片(即上述电极极片为负极片),或者可以同时包括具有上述结构设计的正极片和具有上述结构设计的负极片。当上述电极极片为正极片时,本发明的电池还包括负极片,该负极片可以是本领域常规负极片,例如锂片;当上述电极极片为负极片时,上述电池还包括正极片,该正极片亦可以是本领域常规正极片,例如锂片。
一般情况下,电池还包括隔膜,隔膜位于正极片和负极片之间,用于间隔正极片和负极片。本发明可采用本领域常规隔膜,可商购或自制,隔膜例如是商购的celgard2400隔膜等。
此外,电池还包含电解液,所用电解液可以包含有机溶剂和锂盐,有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种,锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6),电解液中锂盐的浓度例如为0.8mol/L~1.5mol/L,但电解液的组成不局限于此。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,所用石墨烯按照CN103435030A中的制备过程制得,于此不再重复赘述;所用阵列碳纳米管通过如下过程制得:将硝酸铁和钼酸铵溶解到蒸馏水中,向其中加入蛭石,在水浴90℃下搅拌,直至体系中的水基本被蒸发完全,得到混合物;在氮气流中,将上述混合物在400℃进行一次煅烧,30min后,升温至700℃,然后向其中持续通入氢气和乙烯并维持700℃进行二次煅烧,5min后,停止通入氢气和乙烯,并将体系冷却至室温,得到二次煅烧产物;采用氢氟酸对二次煅烧产物进行酸洗,以除去蛭石,然后在90℃左右真空烘干,得到阵列碳纳米管。
以下实施例中,所用PVDF溶液为将PVDF溶解于NMP中制得的溶液,其中PVDF的质量浓度为7%。
实施例1
(1)将40g阵列碳纳米管加入450g的N-甲基吡咯烷酮中,搅拌混合,然后在胶体磨中研磨2h,以使物料混合均匀,得到混合浆体;其中,阵列碳纳米管具有如下特征:碳纳米管一根根并列紧促排布,其微观形貌(电镜扫描图)如图1所示;石墨烯的微观形貌(透射电镜图)如图2的(a)和(b)所示,该石墨烯为薄层石墨烯,其层数在1-10层之间(该石墨烯中层数在10层以下的石墨烯的含量约为90%),平均粒径在500nm~2μm之间;
(2)向混合浆体中加入l0g石墨烯,在胶体磨中研磨2h,以使物料混合均匀,得到第一浆料;其中,取适量第一浆料,蒸发掉其中的溶剂,测得所得干燥产物的透射电镜图如图3所示,可以看到,石墨烯和阵列碳纳米管均匀复合,构建良好的导电网络结构;
(3)将适量第一浆料与0.89g磷酸铁锂混合,向其中加入1g PVDF溶液(该溶液中PVDF的质量浓度为7%),再向其中加入适量的NMP,搅拌均匀,制成正极浆料;其中,磷酸铁锂、PVDF、导电材料(导电材料的质量为第一浆料中的石墨烯和阵列碳纳米管的质量之和)的质量比为89:7:4;
(4)将正极浆料涂布在铝箔表面,烘干后形成正极活性物质层,得到正极片;
(5)采用锂片作为对电极(负极片),在充满氩气的手套箱中,将正极片、celgard2400隔膜、锂片组装成电池,所用电解液由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、LiPF6组成,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1:1:1,电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。
将电池放置12小时后,采用充放电测试仪(型号BTS5V10mA,深圳新威尔电子有限公司)进行锂电性能测试,测得电池在不同电流密度(0.2C、0.5C、1C、2C、4C)和不同循环次数下的放电比容量见图4,可以看到,该电池放电比容量高,例如在1C电流密度下的放电比容量达到了163mAh/g,表现出良好的电化学性能。
实施例2
(1)按照实施例1中的步骤(1)制备混合浆体;
(2)按照实施例1中的步骤(2)制备第一浆料;
(3)将适量第一浆料与0.92g负极活性物质混合,向其中加入1gPVDF溶液,再加入适量的NMP,搅拌均匀,制成负极浆料;其中,负极活性物质为石墨烯,负极活性物质、PVDF、导电材料(导电材料的质量为第一浆料中的石墨烯和阵列碳纳米管的质量之和)的质量比为92:7:1;
(4)将负极浆料涂布在铜箔表面,烘干后形成负极活性物质层,得到负极片。
(5)采用锂片作为对电极(正极片),按照实施例1中的步骤(5)组装成电池并进行锂电性能测试,测得电池在不同电流密度(0.1C、0.3C、1C、2C)和不同循环次数下的放电比容量见图5,可以看到,该电池放电比容量高,例如在0.3C电流密度下的放电比容量达到了315mAh/g,表现出良好的电化学性能。
实施例3
采用实施例1制得的正极片、实施例2制得的负极片,按照实施例1中步骤(5)组装成全电池并进行锂电性能测试,测得电池在不同电流密度(0.5C、0.8C、1C、2C、3C、4C、5C)和不同循环次数下的放电比容量见图6,可以看到,该电池放电比容量高,例如在1C电流密度下的放电比容量达到了152mAh/g,表现出良好的电化学性能。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电极极片,其特征在于,包括集流体、以及位于集流体表面的活性物质层,所述活性物质层包含活性物质、导电材料和粘结剂,所述导电材料包括阵列碳纳米管和石墨烯。
2.根据权利要求1所述的电极极片,其特征在于,所述阵列碳纳米管按照包括如下步骤的过程制得:在惰性氛围下,使含有铁盐、钼盐和模板的混合物在300℃~500℃进行一次煅烧后,升温至600℃~800℃,然后向其中持续通入含有碳源的原料气,在所述持续通入所述原料气的过程中维持600℃~800℃进行二次煅烧,得到二次煅烧产物;除去所述二次煅烧产物中的模板后,得到所述阵列碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的电极极片,其特征在于,
所述铁盐中的铁元素与所述钼盐中的钼元素的摩尔比为1:(0.5-9);和/或,
所述钼盐与铁盐的质量之和与所述模板的质量之比为1:(5-50);和/或,
所述铁盐包括可溶性铁盐;和/或,
所述钼盐包括可溶性钼盐;和/或,
所述模板包括蛭石;和/或,
所述碳源包括乙烯;和/或,
所述原料气还包括氢气;和/或,
所述一次煅烧的时间为20min~40min;和/或,
所述二次煅烧的时间为1min~10min;和/或,
除去所述二次煅烧产物中的模板的过程包括:采用无机酸对所述二次煅烧产物进行酸洗处理,然后真空烘干,得到所述阵列碳纳米管;其中,所述无机酸包括氢氟酸,所述真空烘干的温度为80℃~100℃,所述真空烘干的时间为6h~12h。
4.根据权利要求3所述的电极极片,其特征在于,
所述铁盐包括硝酸铁;和/或,
所述钼盐包括钼酸铵;和/或,
所述铁盐中的铁元素与所述钼盐中的钼元素的摩尔比为1:(1~4)。
5.根据权利要求1所述的电极极片,其特征在于,所述石墨烯包括层数不超过10层和/或平均粒径在500nm~2μm之间的石墨烯。
6.根据权利要求1所述的电极极片,其特征在于,
所述导电材料中,石墨烯的质量含量为10%-95%,和/或,所述阵列碳纳米管的质量含量为5%-90%;和/或,
所述活性物质层中,所述导电材料的质量含量为1%~4%,和/或,所述活性物质的质量含量为89%~96%,和/或,所述粘结剂的质量含量为2%~7%。
7.根据权利要求1所述的电极极片,其特征在于,
所述电极极片为负极片,所述活性物质包括石墨烯;或者,
所述电极极片为正极片,所述活性物质包括磷酸铁锂。
8.权利要求1-7任一项所述的电极极片的制备方法,其特征在于,包括:
将活性物质、导电材料、粘结剂与分散剂混合,制成电极浆料;
将所述电极浆料涂敷于集流体表面,经烘干后形成活性物质层,得到所述电极极片。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,
所述分散剂包括N-甲基吡咯烷酮;和/或,
所述电极浆料的制备过程包括:将所述阵列碳纳米管与至少部分所述分散剂混合,再向其中加入所述石墨烯,得到第一浆料;再将所述第一浆料与所述活性物质、粘结剂混合,得到所述电极浆料;其中,所述第一浆料的固含量为2wt%~10wt%。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求1-8任一项所述的电极极片。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111461502.0A CN114220954A (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 电极极片及其制备方法和电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111461502.0A CN114220954A (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 电极极片及其制备方法和电池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114220954A true CN114220954A (zh) | 2022-03-22 |
Family
ID=80699492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111461502.0A Pending CN114220954A (zh) | 2021-12-02 | 2021-12-02 | 电极极片及其制备方法和电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114220954A (zh) |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101073934A (zh) * | 2007-06-15 | 2007-11-21 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法 |
CN104766645A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-07-08 | 中国石油大学(北京) | 一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用 |
CN109336088A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-02-15 | 山东斯恩特纳米材料有限公司 | 一种制备垂直阵列碳纳米管的方法 |
CN109802094A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-05-24 | 成都特隆美储能技术有限公司 | 一种低温磷酸铁锂电池及其制备方法 |
CN109926050A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-06-25 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种碳纳米管金属共生材料的制备方法 |
CN110767875A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池极片 |
CN111514903A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-11 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法 |
CN111530462A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-14 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用 |
CN111924828A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-13 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 阵列型碳纳米管及其制备方法 |
CN112158827A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-01 | 北京科技大学 | 一种形貌可控的碳纳米管的制备方法 |
CN112510204A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-03-16 | 宁波埃氪新材料科技有限公司 | 一种碳纳米管石墨烯复合导电剂及其制备方法 |
CN112520726A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-03-19 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 阵列碳纳米管及其制备方法和应用 |
CN113044831A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-06-29 | 南昌大学 | 一种氮掺杂碳纳米管阵列的制备方法 |
CN113072061A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-07-06 | 电子科技大学 | 锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法 |
CN113140782A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-20 | 星恒电源股份有限公司 | 一种高性能、低成本锂离子动力电池及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-02 CN CN202111461502.0A patent/CN114220954A/zh active Pending
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101073934A (zh) * | 2007-06-15 | 2007-11-21 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法 |
CN104766645A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-07-08 | 中国石油大学(北京) | 一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用 |
CN109802094A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-05-24 | 成都特隆美储能技术有限公司 | 一种低温磷酸铁锂电池及其制备方法 |
CN109336088A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-02-15 | 山东斯恩特纳米材料有限公司 | 一种制备垂直阵列碳纳米管的方法 |
CN109926050A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-06-25 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种碳纳米管金属共生材料的制备方法 |
CN110767875A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池极片 |
CN111514903A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-11 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法 |
CN111530462A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-14 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用 |
CN111924828A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-13 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 阵列型碳纳米管及其制备方法 |
CN112158827A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-01 | 北京科技大学 | 一种形貌可控的碳纳米管的制备方法 |
CN112520726A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-03-19 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 阵列碳纳米管及其制备方法和应用 |
CN112510204A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-03-16 | 宁波埃氪新材料科技有限公司 | 一种碳纳米管石墨烯复合导电剂及其制备方法 |
CN113072061A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-07-06 | 电子科技大学 | 锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法 |
CN113044831A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-06-29 | 南昌大学 | 一种氮掺杂碳纳米管阵列的制备方法 |
CN113140782A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-20 | 星恒电源股份有限公司 | 一种高性能、低成本锂离子动力电池及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2016150174A1 (zh) | 一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用 | |
Jiang et al. | Enhanced electrochemical performances of FeO x–graphene nanocomposites as anode materials for alkaline nickel–iron batteries | |
WO2015043359A1 (zh) | 锂离子电池正极复合材料及其制备方法 | |
CN107464924B (zh) | 一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料及其制备方法 | |
CN110880589B (zh) | 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111211273A (zh) | 氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池及其制备方法 | |
CN108232165A (zh) | 一种碳硅复合材料的制备方法 | |
EP4379865A1 (en) | Two-element lithium supplementing additive, preparation method therefor, and use thereof | |
CN111883763A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米SnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
Zhang et al. | Synthesis and Lithium Storage Performance of Mesoporous Co3O4 Microrods Derived From Co-Based Metal-Organic Framework | |
CN113793932B (zh) | 一种双层碳包覆钴基/钴基硫属复合电极材料、制备方法、应用 | |
CN108321397B (zh) | 自支撑膜及其制备方法和锂硫电池 | |
CN113410459A (zh) | 一种内嵌MoSx纳米片的三维有序大孔类石墨烯炭材料、制备与应用 | |
CN113526566A (zh) | 一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法 | |
CN110600710B (zh) | 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池 | |
CN108767249B (zh) | 一种硬碳电极材料的制备方法 | |
CN115692652A (zh) | 氮掺杂碳纳米材料及其制备方法和作为负极材料的应用 | |
CN115566141A (zh) | 一种金属掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN114792805A (zh) | 三维复合集流体及其制备方法和应用 | |
CN114220954A (zh) | 电极极片及其制备方法和电池 | |
CN111348685B (zh) | 石墨烯基复合材料及其制备方法和应用 | |
CN107394177B (zh) | 一种钠离子电池负极用碳酸氢镍/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
CN113517438A (zh) | 内部限域异质结蛋黄-壳电极材料及其制备方法与应用 | |
CN112531165A (zh) | 一种碱金属负极复合保护膜及其制备方法、碱金属负极和碱金属二次电池 | |
Zhang et al. | Simple Preparation of Co3O4 with a Controlled Shape and Excellent Lithium Storage Performance |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |