CN109336088A - 一种制备垂直阵列碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于纳米技术领域，具体为一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，制备步骤如下：（1）用去离子水配置金属盐溶液A；（2）将片层状钛酸盐加入溶液A中并搅拌均匀得混合液；（3）在搅拌状态下向混合液中滴加沉淀剂，后继续搅拌0.5‑4h，静置1‑2h得混合物；（4）将步骤（3）所得混合物进行焙烧、筛分、还原后得初催化剂；（5）初催化剂经过CVD反应即得垂直阵列碳纳米管。

Description

一种制备垂直阵列碳纳米管的方法
技术领域
本申请属于纳米技术领域，具体为一种制备垂直阵列碳纳米管的方法。
背景技术
多壁碳纳米管存在聚团状碳纳米管和定向阵列碳纳米管，其中聚团状碳纳米管因其相互缠绕团聚，在现有分散技术条件下，使其在应用过程中无法很好地发挥自身高导电高导热的性能优势，而定向阵列状碳纳米管则表现出了更符合预期的应用性能。但是国内垂直阵列管主要集中在以二氧化硅为载体的制备体系下，其后期的纯化处理必须用到氢氟酸，加之打浆洗到中性，造成资源浪费严重，污水处理量大，工艺流程繁琐复杂。
专利CN101073934A《一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备的方法》，公开了一种利用片层状氧化铝、二氧化硅、蛭石、石墨等作为载体，经过活性物质溶液浸渍后焙烧制备阵列碳纳米管/层状材料复合物的方法。其负载方式为自然交换式的浸渍，负载水平低，其制备的阵列碳管倍率低，纯度差。其中二氧化硅和蛭石载体都存在后期需用氢氟酸的问题。
发明内容
了解决上述技术问题，本申请提供了一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，本申请是通过下述方案实现的：
一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，制备步骤如下：（1）用去离子水配置金属盐溶液A；（2）将片层状钛酸盐加入溶液A中并搅拌均匀得混合液；（3）在搅拌状态下向混合液中滴加沉淀剂，后继续搅拌0.5-4h，静置1-2h得混合物；（4）将步骤（3）所得混合物进行焙烧、筛分、还原后得初催化剂；（5）初催化剂经过CVD反应即得垂直阵列碳纳米管。
优选的，所述还原的温度为500-650℃，所述还原的时间为5-10min，所述还原的环境为在氢气氛围下。
优选的，所述氢气的量为需要还原物质的质量分数的10%；优选的，所述筛分为过20-100目筛，优选20-50目筛。
优选的，所述钛酸盐为钛酸钾；优选的，所述钛酸盐的加入量是金属盐质量的20-100%；优选的所述钛酸盐的加入量是金属盐质量的40-70%。
优选的，所述溶液A为质量分数为0.5-60%的溶液A。
优选的，所述金属盐为铁、镍、钴、锰、铂、铝、镁、钼的盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或者多种。
优选的，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种或多种；所述沉淀剂的加入量为为片层钛酸盐重量的80%-150%。
优选的，，所述焙烧方式为带液焙烧或固液分离后焙烧，所述焙烧温度为300℃-600℃，焙烧时间为3-5h；优选的，所述焙烧温度为400℃-450℃。
优选的，所述CVD反应采用的是固定床、移动床、流化床中的一种或者他们的组合床；所述CVD反应采用的碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者多种；所述CVD反应采用所用得惰性气体为氩气、氮气、氢气中的一种或多种。
优选的，所述CVD反应的反应温度为600℃-1100℃；优选的，所述CVD反应的反应温度为650℃-900℃。
有益效果：本申请所得的垂直阵列碳纳米管上活性金属的负载量大、活性高，生成的阵列碳纳米管倍率高，纯度高，顺向排布均匀，管径分布集中，导电性能优异，碳源利用率高，成本低；摆脱了含有硅系载体垂直阵列管后期纯化必须使用氢氟酸的缺点，减少了后期纯化的步骤，流程简洁，减少了环境污染，更加环保可实现经预氧化，简单酸洗后纯度达到99.4%以上，提高了产品的市场竞争力。
附图说明
图1 为本发明制备的阵列碳纳米管（1千倍）；
图2为本发明制备的阵列碳纳米管（5万倍）。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行更清晰和完成的阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部的实验案例。基于本发明实施例。本领域其他技术人员所获得的其余实施例，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1：
一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）用去离子水配置金属盐溶液A：将九水硝酸铁15g、九水硝酸铝42g、四水七钼酸铵2g和去离子水80g混合均匀并搅拌13-18min使盐溶解得均质溶液；（2）将20g片层状钛酸钾加入溶液A中并搅拌4h得混合液；（3）在搅拌状态下向混合液中滴加质量分数为35%的氨水30g，20min内滴加完成，后继续搅拌3h，静置12h倒去上清液得混合物；（4）将步骤（3）所得混合物于520℃下焙烧3h，将焙烧后的物质过20目筛，过筛后的物质于620℃下通氢气5min还原得初催化剂；（5）初催化剂经过CVD反应即得垂直阵列碳纳米管；
所述CVD反应采用的是直径500mm，长度为1400mm的石英流化床；所述CVD反应采用的碳源为乙烯；所述CVD反应采用所用得惰性气体为氮气；氮气与乙烯流量控制为2:1；
所述CVD反应的反应温度为650-660℃；
所述CVD反应的反应时间为50min；
CVD反应后保持氮气，自然降温至400℃时通空气10min，卸料的样品；
样品经盐酸浸泡过夜后60℃酸洗6h，检测纯度99.42%，四探针电阻率为45mΩcm。
实施例2
一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）用去离子水配置金属盐溶液A：九水硝酸钴23g、九水硝酸镁35g、四水七钼酸铵2g和去离子水80g混合均匀并搅拌30min使盐溶解形成均质溶液；（2）将片层状钛酸钾15g加入溶液A中并搅拌6h得混合液；（3）在搅拌状态下向混合液中滴加30g质量分数为15%的碳酸铵溶液，40min内滴加完毕，滴加完毕后继续搅拌2h，静置10h后倒去上层清液得混合物；（4）将步骤（3）所得混合物于450℃下焙烧4h，焙烧后的物质过20目筛，过筛后的物质在650℃下通氢气5min还原得初催化剂；（5）初催化剂经过CVD反应即得垂直阵列碳纳米管；
所述CVD反应采用的是直径500mm，长度为1400mm的石英流化床；所述CVD反应采用的碳源为丙烯；所述CVD反应采用所用得惰性气体为氮气；所述氮气与乙烯流量比为1:1，所述CVD反应的温度为670℃，所述CVD反应的时间为60min；
所述CVD反应保持氮气，自然降温至370℃时通空气15min，卸料得样品；
所述样品经盐酸硝酸浸泡过夜后70℃酸洗5h得垂直阵列碳纳米管，检测纯度99.57%，四探针电阻率为49mΩcm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）用去离子水配置金属盐溶液A；（2）将片层状钛酸盐加入溶液A中并搅拌均匀得混合液；（3）在搅拌状态下向混合液中滴加沉淀剂，后继续搅拌0.5-4h，静置1-2h得混合物；（4）将步骤（3）所得混合物进行焙烧、筛分、还原后得初催化剂；（5）初催化剂经过CVD反应即得垂直阵列碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，所述还原的温度为500-650℃，所述还原的时间为5-10min，所述还原的环境为在氢气氛围下。
3.如权利要求2所述的一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，所述氢气的量为需要还原物质的质量分数的10%；优选的，所述筛分为过20-100目筛，优选20-50目筛。
4.如权利要求1所述的一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，所述钛酸盐为钛酸钾；优选的，所述钛酸盐的加入量是金属盐质量的20-100%；优选的所述钛酸盐的加入量是金属盐质量的40-70%。
5.如权利要求1所述的一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，所述溶液A为质量分数为0.5-60%的溶液A。
6.如权利要求1所述的一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，所述金属盐为铁、镍、钴、锰、铂、铝、镁、钼的盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或者多种。
7.如权利要求1所述的一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种或多种；所述沉淀剂的加入量为为片层钛酸盐重量的80%-150%。
8.如权利要求1所述的一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，所述焙烧方式为带液焙烧或固液分离后焙烧，所述焙烧温度为300℃-600℃，焙烧时间为3-5h；优选的，所述焙烧温度为400℃-450℃。
9.如权利要求1所述的一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，所述CVD反应采用的是固定床、移动床、流化床中的一种或者他们的组合床；所述CVD反应采用的碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者多种；所述CVD反应采用所用得惰性气体为氩气、氮气、氢气中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的一种制备垂直阵列碳纳米管的方法，其特征在于，所述CVD反应的反应温度为600℃-1100℃；优选的，所述CVD反应的反应温度为650℃-900℃。
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