CN102471067A - 碳纳米管聚集体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产聚集体形式的碳纳米管的方法和因此所获得的新的碳纳米管聚集体。

Description

碳纳米管聚集体
本发明涉及一种生产聚集形式的碳纳米管的方法和由其所获得的新的碳纳米管聚集体。
根据现有技术，碳纳米管被理解为主要是圆柱形碳管，直径为3-100nm，长度是直径多倍。这些管由一个或多个有序的碳原子层构成，并且具有形态不同的核。这些碳纳米管也被称作例如“碳纤丝”或者“中空碳纤丝”。
碳纳米管很久以来就从技术文献中已知。虽然通常认为是Iijima(公开文献：S. Iijima，Nature 354，56-58，1991)发现了纳米管，但是从二十世纪七十年代或者八十年代早期以来，这些材料，特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料就是已知的。Tates和Baker(GB1469930A1，1977和EP56004A2)第一次描述了由烃的催化分解而制得的非常细的纤维状碳的沉积。但是，没有更详细的表征基于短链烃所产生的碳长丝的直径。
这些碳纳米管的常规结构是圆柱类型的这些。在圆柱形结构的情况中，分为单壁单碳纳米管(单壁碳纳米管)和多壁圆柱形碳纳米管(多壁碳纳米管)。生产它们的常规方法是例如电弧法(电弧放电(arc discharge))，激光烧蚀(laser ablation)，化学气相沉积(CVD方法)和催化化学气相沉积(CCVD方法)。
Iijima，Nature 354，1991，56-8公开了在电弧放电方法中形成碳管，其由两个或者更多个石墨烯层构成，并且卷起来形成无缝密封圆柱体，并且彼此嵌套。取决于该卷起矢量，碳原子相对于碳纤维纵轴的手性和非手性排列是可能的。
此外描述了具有所谓的鱼骨形态的碳纳米管(J. W. Geus，EP申请198558)以及具有竹子状结构的其他碳纳米管(Z. Ren，US6911260B2)。
Bacon等人，J. Appl. Phys. 34，1960，283-90第一次描述了这样的碳管结构，在其中各个连续的石墨烯层(所谓的卷轴类型)或者断开的石墨烯层(所谓的洋葱类型)是该纳米管结构的基础。该结构称作卷轴类型。相应的结构也随后由Zhou等人，Science，263，1994，1744-47和由Lavin等人，Carbon 40，2002，1123-30中发现。
另外类型的卷轴结构最近描述在专利申请WO2009036877A2中。这些CNT结构由多个石墨烯层构成，其结合成堆叠和以卷起形式存在(多卷轴类型)。这些碳纳米管中的单个石墨烯层或者石墨层，从横截面上观察，连续地从CNT中心无间断地延续到外边缘。
在本发明上下文中，所有上述的碳纳米管结构在下面统一简称为碳纳米管，纤丝或者CNT或者MWCNT。
目前已知的生产碳纳米管的方法包括电弧放电，激光烧蚀和催化方法。在许多的这些方法中，作为副产物形成大直径的炭黑、无定形碳和纤维。在催化方法中，能够划分为在例如带有载体的催化剂颗粒上的沉积和在原位形成的金属中心上的沉积，所述金属中心具有纳米范围的直径(所谓的流动法(Flow-Verfahren))。在通过由来自烃(该烃在反应条件下为气态)的碳的催化沉积进行生产的情况中(下文称作CCVD；催化碳气相沉积)，作为可能的碳给体被提及的是乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯和另外的含碳原料。因此优选使用可以由催化方法获得的CNT。
催化剂通常包括金属，金属氧化物或者可分解的或者可还原的金属成分。现有技术中提及的作为催化剂所用的金属的是例如Fe，Mo，Ni，V，Mn，Sn，Co，Cu及其他副族元素。虽然单一金属确实通常具有帮助形成纳米管的倾向，但是根据现有技术有利地使用基于上述金属组合的这些金属催化剂能够有利的实现高的产率和低的无定形碳含量。因此优选使用可以由混合催化剂获得的CNT。
用于生产CNT的特别有利的催化剂体系基于金属或者金属化合物的组合，其包含选自Fe，Co，Mn，Mo和Ni的两种或者更多种元素。
根据经验，碳纳米管的形成和所形成的管的性能以复杂的方式取决于用作催化剂的金属成分或者多个金属成分的组合、任选使用的催化剂载体材料以及催化剂与该载体之间的相互作用、原料气体和它的分压、氢气或另外的气体的混入、反应温度和停留时间或者所用的反应器。
WO2006/050903A2公开了一种特别优选用于生产碳纳米管的方法。
在至此提到的使用不同催化剂体系的不同方法中，生产了不同结构的碳纳米管，其可以主要作为碳纳米管粉从该方法除去。
进一步优选适于本发明的碳纳米管是通过原理上在下面的参考文献中所述的方法来获得的：
在EP205556B1中第一次描述了直径小于100nm的碳纳米管的生产。对于所述的生产来说，这里使用了轻质(即短链和中链脂肪族的或者单-或者双-核芳香族的)烃和铁基催化剂，在其上将载碳化合物在高于800至900℃的温度进行分解。没有给出该碳纳米管的聚集体形态的细节描述。
WO86/03455A1描述圆柱形结构的碳长丝的生产，其具有3.5-70nm的恒定直径，大于100的长径比(长度直径比)和核区。这些纤丝由许多有序的碳原子的连续层构成，其集中排列在该纤丝的圆柱形的轴的周围。这些圆柱体状的纳米管是通过CVD方法，依靠含有金属的颗粒，在850℃-1200℃的温度由含碳化合物来生产的。用于这种反应的催化剂是通过用在水溶液中的铁盐浸渍不同的铝氧化物来获得的。该铝氧化物在用铁盐负载之前和高到1100℃的温度下部分的煅烧，并且在负载之后在氧化性条件在高到500℃煅烧。还研究了在高到1100℃对于铁负载的氧化铝载体的还原性煅烧。在显微镜下检查所生产的纤丝，但是没有给出关于纤丝聚集体或者其形态的信息。Moy和同事(US专利5726116，US7198772B2；Hyperion Catalysis International Inc.)首次报导了关于不同的纤丝聚集体形态，其根据所选择的催化剂载体而形成。在此情况下，Moy区分出3种形态，也即鸟巢结构(BN)，精梳纱结构(CY)和开口网结构(ON)。在鸟巢结构(BN)中，纤丝以一定形式无规杂乱排列：使得形成了彼此缠绕的纤丝球，其类似于鸟巢结构。这种结构可以例如通过使用氧化铝作为铁/钼催化剂的载体材料来获得。
精梳纱结构(CY)由碳纳米管束构成，其大部分具有彼此相同的取向。开口网结构(ON)是通过纤丝聚集体来形成的，在其中纤丝彼此疏松编织。当将γ-氧化铝例如ALCOA H705，或者氧化镁(Martin Marietta)用作沉淀或者浸渍催化剂情况下的载体材料时，形成了这两种结构。形态的描述不包含关于聚集体尺寸，聚集体中CNT排列的定义或者用于表征所述结构的另外的物理或者几何参数的精确信息。由CY和ON结构形成的聚集体据称比BN结构的这些更容易分散。
另外一种生产CNT催化剂的方法是金属化合物例如氧化物从溶液中的共沉淀。由这种同时沉淀形成混合金属氧化物的球形颗粒。与上述的带有载体的催化剂体系(在其中活性金属仅仅存在于(惰性)载体物质表面上)相反，在共沉淀的球形混合氧化物的情况中，该催化活性金属与其他金属氧化物均匀地遍布于催化剂颗粒中。提高了活性金属的负载和因此提高了效率。无催化活性的金属氧化物在此充当了粘合剂和间隔剂。在理想的情况中，这种催化剂在反应过程中完全破开，并且全部的活性金属中心变成所述反应可接近的。初始催化剂颗粒在这种方法中完全破坏。Moy等人(US6294144；US7198772)研究了用于合成碳纳米管的基于铁，钼和氧化铝的系统共沉淀的催化剂，并且在全部的情况中获得了鸟巢结构(BN)的CNT聚集体。
专利申请WO2009043445A2描述了一种共沉淀的催化剂，基于钴，锰，铝和镁的氧化物的混合氧化物，其适于生产碳纳米管，并且特征在于非常高的效率。以此方式获得的碳纳米管聚集体的特征在于高的混乱度，类似于鸟巢结构的CNT，在其中单个CNT彼此无序编织。结果使得这些聚集体在例如聚合物或者低粘度体系例如溶剂中的分散变得困难。除了CNT聚集体解体之外，良好的分散所需的力还导致了单个CNT(例如变短)和聚合物(分子量降低)不期望的破坏。
令人期望的是具有一种生产CNT聚集体的方法，在其中该催化剂提供高的转化率和CNT产率，并且产物同时易于以低的能量和力引入而分散在聚合物(热塑性塑料)中，目的是避免在该聚集体解体过程中单个CNT和聚合物二者的破坏。
本发明提供一种碳纳米管聚集体，该碳纳米管的直径是3-100nm，长径比是至少5，特征在于该聚集体包含彼此缠绕的碳纳米管隆起纱形式的碳纳米管束，其中该隆起纱束形式的碳纳米管彼此的平均距离是20-100nm，优选30-80nm，特别优选40-60nm。
在该新的聚集体的一种优选的实施方案中，该碳纳米管以CNT隆起纱形式存在，其形成了该聚集体，特别是处于彼此疏松缠绕的形式。在该聚集体中CNT隆起纱直径基本上是0.1 μm-20μm，优选0.14 μm-10μm和特别优选0.18 μm-3 μm。贯穿纱长度观察，该聚集体隆起纱的直径特别在上述范围内变化。纱中的CNT基本上不是彼此呈直线排列的，而与所述的CY结构(图2中示意性给出)相比，具有彼此基本上无序的位置(图1中示意性给出)。
优选的是这样一种形式的新的聚集体，在其中至少95重量%的该聚集体颗粒的外径是20μm-6000μm，优选60μm-4000μm，特别优选100μm-1500μm。
优选该聚集体根据 EN ISO 60的堆积密度是20-250kg/m3，优选40-200kg/m3，特别优选50-150kg/m3。
在该新聚集体的一种优选的变化中，除了隆起纱形式的碳纳米管束之外，该聚集体包含碳纳米管的其他结构束形式，特别是下面的这些结构的碳纳米管束：精梳纱结构，鸟巢结构，开口网结构或者彼此平行排列的纤丝束形式，它们的含量为小于30%，优选最大20%，特别优选最大10%。
该聚集体另外一种优选的实施方案特征在于该碳纳米管的杂质含量，特别是金属或者金属化合物含量，特别优选金属氧化物含量，最大是7重量%，优选最大5重量%。
特别优选地，该新的聚集体是这样构建的，即，该碳纳米管是以多壁碳纳米管形式存在的，特别是这些形式，其具有彼此嵌套的石墨管(圆柱形类型)，或者是基于卷绕的多层石墨烯层(卷轴类型)。在后提到的MWCNT类型详细描述在例如下面文献中：US5747161，US4663230和WO2009036877A2。特别优选该新的聚集体是基于卷轴类型的MWCNT的。
还开发了一种新的生产方法，用于生产上述新的聚集体。
本发明因此还提供一种由碳纳米管来生产聚集体的方法，在其中在第一步骤中，如下来由水溶液形成催化剂前体：由元素周期表第VIII副族的金属的金属盐，特别是铁、钴或者镍，优选钴的金属盐，与元素周期表第VI或者VII副族的金属的金属盐，特别是与选自锰，钼，铬和钨，优选锰的金属的金属盐的溶液，通过将该溶液沉淀到载体上，特别是来产生氧化物和/或氢氧化物或者任选地其水合物，或者该金属盐溶液与选自铝，镁，硅，锆，钛的一种或多种金属化合物共沉淀，特别是来产生氧化物和/或氢氧化物或者任选地其水合物，
从该催化剂前体除去溶剂，
然后对该催化剂前体进行热后处理，
其中该催化剂前体在该热后处理过程中，在非还原性气体存在下，任选在减压下，特别是在空气存在下，在至少800℃的温度进行高温煅烧，
在此所获得的催化剂然后任选地进行还原性后处理，
和在所获得的催化剂上，在至少500℃的温度和在含有氢和碳的前体化合物，特别是烃存在下，对该碳前体化合物，特别是该烃，特别优选选自下面的化合物进行催化分解：乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯，烷基苯，特别甲苯或者二甲苯，特别优选乙烯，并且分离在此所获得的CNT聚集体。
优选该催化剂前体是依靠上述金属的金属盐溶液共沉淀来形成的，特别是选自钴，锰，钼，铝和镁的至少两种金属的硝酸盐，氯化物或者羧酸盐，特别是乙酸盐。
优选该金属盐的共沉淀是由金属盐的酸性溶液，借助于碱金属或者碱土金属氢氧化物溶液或者基于氨的碱液来进行的。
在该方法的一种优选的实施方案中，该高温煅烧是在800-1100℃，优选850-1100℃，特别优选900-1050℃的温度进行的。
该新方法的一种特别优选的变化方案特征在于该烃的反应是在流化床中进行的，其中连续或者不连续地添加催化剂，任选地使用(例如惰性)载气，例如氮气或者氢气，并且随后连续地将该碳纳米管聚集体从该流化床中排出。
在一种优选的实施方案中，所使用的催化剂前体是如下来制备的：通过Co和Mn的催化活性金属化合物与至少一种另外的成分共沉淀，其在另外的催化剂处理步骤中，依靠碱性溶液在含水介质中由水溶性盐形成了无活性粘合剂材料或者中间体，催化活性混合化合物。这样另外的成分的能够提及的例子是Al，Mg，Si，Zr，Ti等和本领域技术人员已知的形成混合的金属氧化物的常见元素)。所述沉淀是特别通过向金属盐溶液中加入碱性溶液，特别是碱金属氢氧化物溶液，碱土金属氢氧化物溶液或者氨基碱液(例如氢氧化铵或者简单的胺)来进行的(或者反之亦然)。该另外的成分的含量可以为至多80重量%，基于总催化剂重量。优选该催化剂的另外的成分含量是5-75重量%。
以固体形式产生的催化剂前体可以通过本领域技术人员原则上已知的方法，从母液中分离，例如通过过滤，离心分离，蒸发和浓缩。离心分离和过滤是优选的。所获得的固体可以进一步清洗或者直接以所获得的状态进一步使用。为了提高所获得的固体处理容易性，可以对其进行干燥。作为非均相催化剂中已知的，另外的调理会是有利的。在所述调理之前或者之后，还可以进行成形和/或分级。
所述新方法中特别优选使用的催化剂包含45-55mol%的Mn和55-45mol%的Co，基于催化活性成分的含量(作为元素)。
该催化剂的高温煅烧可以例如连续或者不连续地进行，这里连续或者不连续地会与干燥催化剂前体供给和该催化剂的除去二者有关。
该催化剂的高温煅烧可以在不同类型的反应器中进行。这里作为举例而非限制，可以提及的是流化床反应器，旋转管反应器或者具有搅拌床的反应器。
该催化剂的高温煅烧还可以与实际的CNT生产相结合地在相同的反应器中分步进行。在该过程中，在第一步骤中，将催化剂前体首先在适当温度的氧化性或者惰性气流中进行处理，然后在第二步骤中，在适当的气体置换之后，将以此方式处理的催化剂在适于形成CNT聚集体的条件下用于相同的反应器中。
本发明还提供了通过该新生产方法获得的碳纳米管聚集体。
该新的碳纳米管聚集体有益地可以用于许多不同应用中。本发明因此提供该新碳纳米管聚集体的用途，其作为用于聚合物，橡胶，陶瓷，金属，金属合金，玻璃，织物纤维和复合材料的添加剂。
本发明此外提供一种一种包含碳纳米管的混合物或者复合材料，其是通过将上述新碳纳米管聚集体加入到聚合物，橡胶，陶瓷，金属，金属合金，玻璃或者织物纤维来生产的。
本发明此外提供该新的碳纳米管聚集体的用途，其作为在电极中，用于分离物质的隔膜中，太阳能电池，执行器，传感器，油墨或者糊中和用于储能装置，特别是电池组，蓄电池，燃料电池或者电容器中的导电添加剂。
本发明还提供了该新的碳纳米管聚集体的用途，其作为基底，用于药物活性成分或者用于植物保护活性成分。
本发明此外提供该新的碳纳米管聚集体的用途，其作为吸附剂，特别是作为用于挥发性化合物，例如用于气体，或者生物化合物，特别是用于酶的吸附剂。
本发明还提供该新的碳纳米管聚集体的用途，其用作催化剂的载体或者容器。
本发明在下面借助于作为举例的实施例，进行更详细的解释。
实施例
实施例1：(制备催化剂1；在400℃煅烧，对比例)
将306g的Mg(NO3)2*6H2O在水(0.35L)中的溶液与360g的Al(NO3)3*9H2O在0.35L水中的溶液混合。然后加入170g的Mn(NO3)2*4H2O和194g的Co(NO3)2*6H2O(在每种情况中溶解在0.5L水中)，并且依靠加入硝酸在搅拌30min情况下将整个混合物的pH调整为大约2。将这种溶液流与20.6重量%浓度的氢氧化钠溶液在混合器中混合，将所形成的悬浮液加入到5L水的容器中。通过控制氢氧化钠溶液的添加来将该容器的pH保持在大约10。
将沉淀出的固体与悬浮液分离，并且清洗几次。
然后将清洗的固体在桨式干燥机中干燥16h，将该干燥机的温度在第一个8小时内从室温升高到160℃。该固体然后在空气存在下在500℃炉温煅烧12小时(样品中测量的最终温度是400℃)，然后冷却24小时。然后将该催化剂材料室温放置另外7天，用于后氧化。分离了总共121.3g的催化剂材料。
实施例2：(制备催化剂2；在600℃煅烧3h，对比例)
类似于实施例1制备该催化剂材料，但是在空气存在下，在600℃的马弗炉中另外煅烧3h。其后，冷却和称重该固体。分离了110g。
实施例3：(制备催化剂3；在600℃煅烧6 h，对比例)
类似于实施例1制备该催化剂材料，但是在空气存在下，在600℃的马弗炉中另外煅烧6h。其后，冷却和称重该固体。分离了109g。
实施例4：(制备催化剂4；在1000℃煅烧3 h；本发明)
类似于实施例1制备该催化剂材料，但是在空气存在下，在1000℃的马弗炉中另外煅烧3h。其后，冷却和称重该固体。分离了109g。
实施例5：(在流化床中生产CNT1，对比例)
将实施例1制备的催化剂在实验室规模的流化床设备中测试。催化剂1首先引入到钢质反应器中，其内径是100mm，并且通过传热介质从外面加热。该流化床的温度是通过电加热的传热介质的PID调节来调整的。流化床的温度是通过热电偶测量的。将原料气体和惰性稀释气体经由电控制的质量流量调节器送入反应器中。
该反应器首先用氮气进行惰性化，并且加热到700℃的温度。然后计量加入18.0g的实施例1所制备的催化剂1。
其后，立即接通作为乙烯和氮气的混合物的原料气体。该原料气体混合物的体积比是乙烯：N2=90：10。将总体积流量调整为40NL·min-1(标准L/min)。用原料气体冲击该催化剂进行了31分钟的时间。该反应在小于2min内启动(因为技术原因，低于检测限)，并且表现出高催化剂活性(用气相色谱法在线测量氢含量)。其后，通过中断原料供料来停止该进行的反应，并且除去反应器内容物。
沉积的碳量是通过称重来测量的，并且沉积的碳的结构和形态是借助于REM和TEM分析来测量的。基于所用催化剂的沉积的碳量(下面称作产率)是基于煅烧后的催化剂重量(mkat，0)和反应后增加的重量(m总量-mkat，0)来定义的：产率=(m总量-mkat，0)/mkat，0。
将该试验连续进行5次。将所获得的产物合并得到样品，并且分析。催化剂产率是44.7g碳纳米管粉末每克所用的催化剂。该产物的堆积密度是146.0g/L。该碳纤维的平均直径是10.5nm。该CNT的长径比是至少100。该聚集体大部分(>95重量%)的直径是0.1-1mm。
所获得的聚集体的REM照片显示了鸟巢(BN)结构的聚集体形态。
实施例6：(生产CNT2，对比例)
将实施例2制备的催化剂在实验室规模的流化床设备中测试。该试验类似于实施例5来进行，并且使用实施例2的催化剂。该反应器首先用氮气进行惰性化，并且加热到700℃的温度。然后计量加入18.0g的实施例2所制备的催化剂2。
其后，立即接通作为乙烯和氮气的混合物的原料气体。该原料气体混合物的体积比是乙烯：N2=90：10。将总体积流量调整为40LN·min-1。用原料气体冲击该催化剂进行了31分钟的时间。该反应在小于2min内启动(因为技术原因，低于检测限)，并且表现出高催化剂活性(用气相色谱法在线测量氢含量)。其后，通过中断原料供料来停止该进行的反应，并且除去反应器内容物。
将该试验连续进行5次。将所获得的产物合并得到样品，并且分析。催化剂产率是53.0g碳纳米管粉末每克所用的催化剂。该产物的堆积密度是152.4g/L。该碳纤维的平均直径是12.0nm。该CNT的长径比是至少100。该聚集体大部分(>95重量%)的直径是0.1-1mm。
所获得的聚集体的REM照片显示了鸟巢(BN)结构的聚集体形态。
实施例7：(生产CNT3，对比例)
将实施例3制备的催化剂在实验室规模的流化床设备中测试。该试验类似于实施例5来进行，其中使用实施例3的催化剂。该反应器首先用氮气进行惰性化，并且加热到700℃的温度。然后计量加入18.0g的实施例3所制备的催化剂3。
其后，立即接通作为乙烯和氮气的混合物的原料气体。该原料气体混合物的体积比是乙烯：N2=90：10。将总体积流量调整为40LN·min-1。用原料气体冲击该催化剂进行了31分钟的时间。该反应在小于2min内启动(因为技术原因，低于检测限)，并且表现出高催化剂活性(用气相色谱法在线测量氢含量)。其后，通过中断原料供料来停止该持续反应，并且除去反应器内容物。
将该试验连续进行5次。将所获得的产物合并得到样品，并且分析。催化剂产率是53.6g碳纳米管粉末每克所用的催化剂。该产物的堆积密度是150.8g/L。该碳纤维的平均直径是12.7nm。该CNT的长径比是至少100。该聚集体大部分(>95重量%)的直径是0.1-1mm。
所获得的聚集体的REM照片显示了鸟巢(BN)结构的聚集体形态。
实施例8：(生产CNT4；本发明)
将实施例4制备的催化剂在实验室规模的流化床设备中测试。该试验类似于实施例5来进行，其中使用实施例4的催化剂。该反应器首先用氮气进行惰性化，并且加热到700℃的温度。然后计量加入18.0g的实施例4所制备的催化剂4。
其后，立即接通作为乙烯和氮气的混合物的原料气体。该原料气体混合物的体积比是乙烯：N2=90：10。将总体积流量调整为40LN·min-1。用原料气体冲击该催化剂进行了31分钟的时间。该反应在大约7min后才启动。这明显落后于实施例5-7的试验。催化剂活性(用气相色谱法在线测量氢含量)同样远低于实施例5(大约70%)。通过中断原料供料来停止该进行的反应，并且除去反应器内容物。
将该试验连续进行5次。将所获得的产物合并得到样品，并且分析。催化剂产率是24.3g碳纳米管粉末每克所用的催化剂。该产物的堆积密度是141.3g/L。该碳纤维的平均直径是9.7nm。该CNT的长径比是至少100。该聚集体大部分(>95重量%)的直径是0.1-1mm。
所获得的聚集体的REM照片显示了该聚集体由许多膨胀形的CNT纱构成，在其中单个CNT是彼此疏松编织的，并且基本上不是彼此直线或者平行排列的(参见图1和2)。
实施例9：(将CNT1混入PC中，对比例)
因为该碳纳米管高的表面积，因此单个化仅仅与单个状态的稳定化(固定在基质中，加入起稳定剂作用的物质)结合时才是有利的，因为否则将发生该碳纳米管快的重新团聚，这归因于单个化的碳纳米管高的范德华力或者热移动。
将实施例5所生产的碳纳米管粉末CNT1与聚碳酸酯(Makrolon 2805)一起引入到同向旋转双螺杆挤出机(ZSK 26Mc，L/D36)的主入口中。挤出机的温度是280℃。将复合材料的生产量调整为26 kg/h，转速是400rpm。该碳纳米管粉末与聚碳酸酯的质量比是3：97。从挤出机中出来的条料在水浴中冷却，然后粒化。由该复合材料所制备的部分的TEM照片显示该碳纳米管在聚碳酸酯中仍然部分地以聚集形式而存在。该复合材料然后在Arburg 370 S 800-150注塑机上注塑，来产生直径80mm和厚度2mm的圆片。注入口在侧面。该注塑条件是模具温度90℃，物料温度340℃和进给速度10mm/s。然后用环电极(Monroe型号272，100V)测量表面电阻。该样品的表面电阻表现为大于1012 Ohm。还依靠GPC测量了聚合物降解。PC显示Mw是27027g/mol(以前是28000g/mol)。
实施例10：(将CNT4混入PC中，本发明)
将实施例8所生产的碳纳米管粉末CNT4与聚碳酸酯(Makrolon 2805)一起引入到同向旋转双螺杆挤出机(ZSK 26Mc，L/D36，螺杆结构同实施例9)的主入口中。挤出机的温度是280℃。将复合材料的生产量调整为26 kg/h，转速是400rpm。该碳纳米管粉末与聚碳酸酯的质量比是3：97。从挤出机中出来的条料在水浴中冷却，然后粒化。由该复合材料所制备的部分的TEM照片显示该碳纳米管在聚碳酸酯中主要是单个化形式的。该复合材料然后在Arburg 370 S 800-150注塑机上注塑，来产生直径80mm和厚度2mm的圆片。注入口在侧面。该注塑条件是模具温度90℃，物料温度340℃和进给速度10mm/s。然后用环电极(Monroe型号272，100V)测量表面电阻。该样品的表面电阻表现为2·108 Ohm。还依靠GPC测量了聚合物降解。PC显示Mw是27543g/mol(以前是28000g/mol)。与实施例9(对比例)所示的材料相比，聚合物分子量的降低明显减少。

Claims (20)

1.碳纳米管聚集体，该碳纳米管的直径是3-100nm，长径比至少是5，特征在于该聚集体包含彼此缠绕的碳纳米管隆起纱形式的碳纳米管束，其中隆起纱束中的碳纳米管彼此的平均距离是20-100nm，优选30-80nm，特别优选40-60nm。
2.根据权利要求1的聚集体，特征在于至少95重量%的该聚集体颗粒的外径是20μm-6000μm，优选60μm-4000μm，特别优选100μm-1500μm。
3.根据权利要求1或者2的聚集体，特征在于其根据 EN ISO 60的堆积密度是20-250kg/m3，优选40-200kg/m3，特别优选50-150kg/m3。
4.根据权利要求1-3任一的聚集体，特征在于该碳纳米管是以彼此缠绕的隆起纱形式存在的，并且基本上不是彼此呈直线排列的。
5.根据权利要求1-4任一的聚集体，特征在于该碳纳米管隆起纱的直径基本上是0.1 μm-20μm，优选0.14 μm-10μm和特别优选0.18 μm-3 μm。
6.根据权利要求1-5任一的聚集体，特征在于除了隆起纱形式的碳纳米管束之外，该聚集体包含碳纳米管的其他结构束形式，特别是下面的这些结构的碳纳米管束：精梳纱结构，鸟巢结构，开口网结构或者彼此平行排列的纤丝束形式，它们的含量小于30%，优选最大20%，特别优选最大10%。
7.根据权利要求1-6任一的聚集体，特征在于该碳纳米管的杂质含量，特别是金属或者金属化合物含量，特别优选金属氧化物的含量最大是7重量%，优选最大5重量%。
8.根据权利要求1-7任一的聚集体，特征在于该碳纳米管是以多壁碳纳米管形式存在的，特别是这些形式，其具有彼此嵌套的石墨管，或者是基于卷绕的多层石墨烯层。
9.用于生产碳纳米管聚集体的方法，在其中在第一步骤中，如下由水溶液形成催化剂前体：由元素周期表第VIII副族的金属的金属盐，特别是铁、钴或者镍的金属盐，与元素周期表第VI或者VII副族的金属的金属盐，特别是与选自锰，钼，铬和钨的金属的金属盐的溶液，通过将该溶液沉淀到载体上，特别是以氧化物和/或氢氧化物或者任选地其水合物形式；或者该金属盐溶液与选自铝，镁，硅，锆，钛的一种或多种金属化合物共沉淀，特别是来产生氧化物和/或氢氧化物或者任选地其水合物， 
从该催化剂前体除去溶剂，
然后对该催化剂前体进行热后处理，
其中该催化剂前体在该热后处理过程中，在非还原性气体存在下，任选在减压下，特别是在空气存在下，在至少800℃的温度进行高温煅烧，
在此所获得的催化剂然后任选地进行还原性后处理，
和在所获得的催化剂上，在至少500℃的温度和在含有氢和碳的前体化合物，特别是烃存在下，对该碳前体化合物，特别是该烃，特别优选选自下面的化合物进行催化分解：乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯，烷基苯，特别甲苯或者二甲苯，特别优选乙烯，并且分离在此所获得的CNT聚集体。
10.根据权利要求9的方法，特征在于该催化剂前体是依靠下面的成分的共沉淀来形成的：选自钴，锰，钼，铝和镁的至少两种金属的金属盐溶液，特别是硝酸盐，氯化物或者羧酸盐，特别是乙酸盐。
11.根据权利要求9或者10的方法，特征在于该金属盐的共沉淀是由金属盐的酸性溶液，借助于碱金属氢氧化物溶液来进行的。
12.根据权利要求9-11之一的方法，特征在于该高温煅烧是在800-1100℃，优选850-1100℃，特别优选900-1050℃的温度进行的。
13.根据权利要求9-12之一的方法，特征在于该烃的反应是在流化床中进行的，其中连续或者不连续地添加催化剂，任选地使用载气，优选氮气或者氢气，并且随后连续地将该碳纳米管聚集体从该流化床中排出。
14.碳纳米管聚集体，其是通过权利要求9-13之一的方法来获得的。
15.包含碳纳米管的混合物或者复合材料，其是通过将权利要求1-8或者权利要求14之一的聚集体加入到聚合物，橡胶，陶瓷，金属，金属合金，玻璃或者织物纤维来生产的。
16.根据权利要求1-8和权利要求14之一的碳纳米管聚集体的用途，其用作用于聚合物，橡胶，陶瓷，金属，金属合金，玻璃，织物纤维和复合材料的添加剂。
17.根据权利要求1-8或权利要求14之一的碳纳米管聚集体的用途，其用作电极中，用于分离物质的隔膜中，太阳能电池，执行器，传感器，油墨或者糊中和在储能装置，特别是电池组，蓄电池，燃料电池或者电容器中的导电添加剂。
18.根据权利要求1-8或权利要求14之一的碳纳米管聚集体的用途，其用作用于药物活性成分或者用于植物保护活性成分的基底。
19.根据权利要求1-8或权利要求14之一的碳纳米管聚集体的用途，其用作吸附剂，特别是用作用于挥发性化合物，例如用于气体，或者生物化合物，特别是用于酶的吸附剂。
20.根据权利要求1-8或权利要求14之一的碳纳米管聚集体的用途，其用作催化剂的载体或者容器。
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