CN101142020A - 用于通过在非均相催化剂上分解气态碳化合物而制备碳纳米管的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在包含Mn、Co，优选地还包含钼以及惰性载体材料的非均相催化剂上分解烃而制备碳纳米管，特别是直径为3－150nm且长度∶直径(L∶D)的纵横比＞100的碳纳米管的方法以及所述催化剂和碳纳米管本身及其应用。

Description

用于通过在非均相催化剂上分解气态碳化合物而制备碳纳米管的催化剂
本发明涉及一种通过在包含Mn、Co，优选地还包含钼，以及惰性载体材料的非均相催化剂上分解烃而制备碳纳米管，特别是直径为3-150nm且长度∶直径(L∶D)的纵横比＞100的碳纳米管的方法以及所述催化剂和碳纳米管本身及其应用。
碳纳米管主要是指直径在3-80nm之间且长度为直径的若干倍、至少100倍的圆柱形碳精管。这些管由有序碳原子层构成并具有一个形态不同的芯。这些碳纳米管还被称作例如“碳原纤维”或“中空碳纤维”。由于其尺寸及其特殊性能，所述碳纳米管在工业上对于制造复合材料非常重要。主要的进一步应用还包括电子、能源及其它领域。
碳纳米管这种材料为人所知已经有较长时间。尽管通常称1991年Iijima为纳米管的发现者(S.Iijima，Nature 354，56-58，1991)，这些材料特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料却早已为人所知较长时间。例如在七十年代和八十年代早期人们已经记述了通过催化分解烃沉积极细的纤维状碳(GB 1469930A1，1977，和EP 56004A2，1982，Tates和Baker)。尽管如此，基于短链烃制造的碳丝的进一步特征并不在于其直径。尤其在EP 205556B1和WO 86/03455A中还记述了直径小于100nm的碳纳米管的制备。其中记述了用于所述制备的轻烃(即短链或中链脂族烃，或单或双环芳烃)和铁基催化剂，碳载体在上述铁基催化剂上于800-900℃以上的温度分解。已知的方法包括例如电弧、激光烧蚀和催化法。在这些方法中许多都会作为副产品形成炭黑、无定形碳和大直径的纤维。在催化法中，可以区分在负载的催化剂颗粒上的沉积和在原位形成且直径为纳米级的金属中心上的沉积(所谓的流水作业法)。在通过由反应条件下为气态的烃催化沉积碳(在下文中称作CCVD；催化碳汽相沉积)制造的情形下，可能的碳给体有乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和其它含碳原料。催化剂通常包括金属、金属氧化物或可分解或可还原的金属组分。例如，现有技术中金属类的有Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu等。单一的金属通常虽具有形成纳米管的倾向，但根据现有技术高产率和低无定形碳含量有利地是通过含上述金属的组合的金属催化剂实现的。根据现有技术，特别优选的体系是基于含Fe或Ni的组合。碳纳米管的形成和所形成的碳纳米管的特性以一种很复杂的方式取决于用作催化剂的金属组分或多种金属组分的组合、所用载体材料和催化剂与载体之间的相互作用、原料气体及其分压、氢气或其它气体的掺合、反应温度、停留时间以及所用反应器。进行优化对于工业过程来说是一个很大的难题。
应当注意用于CCVD并被称作催化剂的金属组分在该合成工艺的过程中被消耗。这种消耗应归因于金属组分的失活，例如由于碳沉积在整个颗粒上导致颗粒被完全覆盖(本领域技术人员将其称为“Encapping”)。再活化通常是不可能的或者在经济上不可行。往往每克催化剂最多只能获得几克碳纳米管，在此所述催化剂包括所用的整个载体和催化剂。由于所述催化剂的消耗，基于所采用的催化剂计的碳纳米管的高产率是对催化剂和工艺的一个基本要求。
对于工业生产碳纳米管，例如作为改善复合材料的机械性能或导电性的组分，如所有的工业过程一样都要追求高空间/时间产率，同时保留纳米管的特有性质和使所用能量和操作材料最小化。基于碳的激光烧蚀的应用往往只能提供低产率和高无定形碳或炭黑含量。这些结构从产率只有每天几克的实验室规模向工业规模的转化通常很难实现。因此，激光烧蚀同样很昂贵且难于扩大规模。在文献中所记述的各种通过CCVD制造碳纳米管的方法对于各种催化剂虽也显得基本适合，但往往仅有很低的生产率。文献中还记述了制造碳纳米管时所用的催化剂和特定反应阶段，这些除沉积的反应阶段之外的特定反应阶段还描述了在特定反应气氛如尤其是还原性氢气气氛中的目标预处理。
下面用来自各种文献特别是专利文献及其包含的参考文献的以下例子来说明现有技术。
已知对于碳纳米管的制备有各种方法和催化剂。在EP0205556A1(Hyperion Catalysis International)中已经记述了这种碳纳米管。所引用的该保护权申请记述了一种含铁的催化剂和各种各样的烃在800-1000℃以上高温下的反应。使用Ni作为催化剂同样也在例如M.G.Niikamp，Universiteit Utrecht，NL，2002的论文“Hydrogen Storageusing Physisorption Modified Carbon Nanofibers and RelatedMaterials”中有记述。Shaikhutdinov等人(Shamil′K.Shaikhutdinov，L.B.Avdeeva，O.V.Goncharova，D.I.Kochubey，B.N.Novgorodov，L.M.Plyasova，“Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts formethane decomposition and carbon deposition I.”，Applied CatalysisA：General，126，1995，第125-139页)同样记述了Ni基体系在甲烷分解制备碳纳米材料中作为活性物质。例如Geus和DeJong在一篇综述性论文(K.P.De Jong和J.W.Geus，Catal.Rev.-Sci.Eng.42(4)，2000，481-510页)中给出了关于制造方法的进一步综述。例如WO03/004410(Nanocyl)，US 6358878B1(Hyperion CatalysisInternational)，US 6518218B1(通用电器)，CN 1443708(浙江大学)中所公开，纯金属和各种金属的组合也都可以被采用。然而，碳精管的最佳产量通常并不总令人满意，或者为获得具有期望特性的材料必须付出更高的产业支出，解释如下。碳纳米管的工业生产是许多研究的主题。根据本节所描述的催化剂对于碳纳米管的制备的重要性，所用反应装置与所用催化剂和所制得的纳米材料的最终特性息息相关。虽然也可采用类似的催化活性元素或其组合，但工业反应步骤的最佳条件只在原料气体和浓度、催化剂特性、反应器内的流体动力学和产品性能的复杂相互作用中才能显现。
EP 1375424A1记述了一种用于制备碳纳米材料的工业用装置，还提及了一种非常通用的催化剂组成。所述催化剂组成中存在Fe、Ni或Co元素。但是并未提及任何确切的、特别适合的组成。在Cassell等人的一本著作中，记述了用于制备单壁碳纳米管各种铁/钼体系基催化剂。使用5g催化剂，仅能制得1.5g碳纳米管(Cassell等，“Large ScaleSynthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes”，Journal of PhysicalChemistry，1999，103(31)，6484-6492页)。Wang等人(Y.Wang，F.Wie，G.Gu和H.Yu，“Agglomerated carbon nanotubes and its massproduction in a fluidized bed reactor”，Physica B，2002，323，327-329页)记述了将纯Fe催化剂用于小于100μm的聚集体的制备。多孔材料(例如二氧化硅，氧化铝或沸石)的使用会导致观察到有更多的炭黑和/或无定形碳形成且这些载体材料由于其耐化学性很难不受提纯腐蚀地从碳材料中分离的缺点(Hiura等，NEC Corporation，US 5698175)。
为了净化碳纳米管中的催化剂组分，可采用例如使用稀释的或高氧化性的无机酸、稀释的或浓缩的碱或它们的组合的净化步骤(K.Hernadi等，Solid State Ionincs，141-142，2001，203-209，M.Toebes等，Catalysis，42，2004，307-315)。
EP 1318102A1和WO 03/004410A1(Nanocyl S.A.)记载了基于位于特别选定的载体上的Fe、Co、Ni、V、Mo、Cu元素的催化剂。其最大产率值总为m纳米管/m催化剂≤5-6。所选载体应易于净化且所制得的纳米管具有有益的特性。氢氧化物和碳酸盐被用作具体的载体，但如所属领域技术人员所知，它们在合成碳纳米材料所需的温度下会被转化成相应的氧化物。此外，这些载体还必须分别制备，并向这些载体施加由一或多种金属氧化物或可还原的金属化合物组成的活性组分。在这里，可施加的活性组分的量是有限的，因为只有低负载的活性组分才能产生高分散性和小的初始颗粒直径，由此才使碳纳米管的形成成为可能(G.Ertl，H.Knzinger，J.Weitkamp，Handbook of HeterogeneousCatalysis，VCH，Weinheim，Germany，1997，vol.1，191页以下，K.P.De Jong，J.W.Geus，Catal.Rev.Sci.Eng.，2000，42，4，481-510，M.S.Hoogenraad的论文，Universiteit Utrecht，NL，1995)。
EP 1368505A1(Electrovac)记述了用Ni基或Co基催化剂涂覆基材。关于这一点，制备具有不使用电流沉积的Ni或Co基催化剂特定层的基材需要很高的生产费用。而且，在该只能分批操作工艺中的催化剂要经受在还原气氛中的热激活阶段，这又意味着额外的开支。
WO 200006311A1记述了一种制备纳米管薄膜的工艺，其中的催化剂可以包括Fe、Co、Al、Ni、Mn、Pd、Cr及其混合物。然而，其中并未对催化剂作进一步描述，也未提及这些元素的任何特定的适当组合。
US 2003/0148097A1记述了一种制备螺旋形或扭曲的纳米管的方法，其中催化剂会影响产物的形式。其催化剂包括选自Fe、Co、Al、Ni、Mn、Pd、和Cr的一或多种元素、或这些元素或其混合物与其它元素或氧化物的组合。但并未提及为提高产率而选择的来自此集合的元素的任何特定组合。
据说通过特定的载体/颗粒构造可获得具有出色的掺入特性特别是可分散性的优化结构。尤其是碳纳米材料的结构已经用这种方法进行了优化。为制造专用于聚合物的碳纳米管的特定变体，例如US6,358,878B1中(Hyperion Catalysis International Inc.)也报道了使用具有充分限定结构的载体。长纳米管和纤维向束的部分平行排列是通过使用具有可裂平坦表面结构或由正好具有这种可裂表面的微晶组成的载体材料来实现的。这些材料虽能产生特别适于聚合物应用的材料，但活性组分优选地通过浸泡和浸渍工艺施加。但如制备非均相催化剂的文献中所公知，同时具有高分散性的催化剂负载量是有限的。当然，活性催化剂组分的极高分散性或小直径对于碳纳米管的生长是有利的。小的活性组分直径在浸渍或沉淀在催化剂载体上时只能在低负载量和高分散性下才能实现。因此，所用催化剂的效能受到严重限制。US 6,358,878B1提到典型的产率量级为所用催化剂重量的20-25倍。未公开更高的产率。使用所述催化剂，催化剂和载体残余物的含量也非常高以至于在进一步使用之前必须将这些残余物除去。这将导致生产费用升高，其涉及多个其它工序。而且，在某种情况下碳纳米管的形态和特性根据所选工艺方式会受整理和净化影响。
催化剂易于去除例如也是上述申请WO 03/004410A1中的目标。作为这个问题的解决方法提到了使用Ca、Mg、Al、Ce、Ti、La的氢氧化物和/或碳酸盐作为载体。
大体上，现有技术已知的工艺和催化剂的问题在于催化剂量与所制得的CNT量的比不令人满意。
现在本发明的目的在于在现有技术的基础上开发一种用于制造如上所述碳纳米管的催化剂和工艺，它使得可以以工业有效的方式，即尤其是尽可能高的原料转化率和低催化剂添加量，制造直径3-200nm，优选地3-150nm，特别优选地3-60nm且纵横比L∶D＞100，优选地＞500，特别优选地＞3000的多层碳纳米管。
本发明因此提供一种催化剂和使用这种催化剂在非均相催化剂上由气相沉积碳纳米管工艺，其中所述非均相催化剂的基础组分为Mn和Co，优选Mn和Co呈相似的比例，优选地还存在Mo和任选地存在其它过渡金属，采用在反应条件下为气态的烃作为原料。
在非均相催化沉积碳纳米管的实验中，意外发现基于元素Mn-Co的催化剂不仅能以很好质量和高石墨含量产生碳纳米管，则且碳纳米管的产率，基于所用催化剂的重量计，在适合的反应条件下也特别高。令人意外地，获得了比使用以类似方式制备的Fe和Fe/Mo催化剂更高的产率。
关于这一点，碳纳米管意外地以“膨胀宇宙”的形式生长，包含在催化剂聚集体中的催化剂初始颗粒被在统计学上沿各个方向生长的纳米管分开并形成体密度＜500kg·m-3的更疏松的材料。
根据本发明的催化剂基于锰和钴组分。添加钼是有利的。除基础组分之外，还可添加一或多种金属组分。后者的例子包括所有过渡金属，优选基于元素Fe、Ni、Cu、W、V、Cr、Sn的金属组分。根据本发明的催化剂基于金属形式的活性组分成分计优选包含2-98mol％的Mn和2-98mol％的Co。特别优选含10-90mol％的Mn和10-90mol％的Co，特别优选含25-75mol％的Mn和25-75mol％的Co。如果如上所述还加入了其它元素，则Mn和Co，或Mn、Co和Mo的含量总和在此并不一定为100％。优选地添加0.2-50％的一或多种其它金属组分。特别优选地含10-90mol％Mn、10-90mol％Co和0-10mol％钼。极特别优选地含25-75mol％Mn、25-75mol％Co和0-25mol％钼。
特别优选Mn和Co的重量含量相似的催化剂。优选地Mn/Co的比值为2∶1-1∶2，特别优选地为1.5∶1到1∶1.5。
根据本发明的催化剂可以以各种方式制备。可想得到的有沉淀在载体材料上、浸渍载体材料、在有载体存在的情况下共沉淀催化活性物质、与载体材料一起共沉淀催化活性金属化合物或与在进一步的催化剂处理步骤中形成载体材料的惰性组分一起共沉淀催化活性金属化合物。
可以采用各种原料化合物，只要它们能溶于所用的溶剂或者在沉淀或共沉淀的情形下还可以一起沉淀即可。这些原料化合物的例子有醋酸盐、硝酸盐、氯化物和其它可溶性化合物。沉淀可以通过例如改变温度、浓度(也可通过蒸发溶剂)、或者改变pH和/或通过添加沉淀剂或以上手段的组合来实现。溶剂优选轻醇和/或水。特别优选水性合成路线。
组分例如通过添加碳酸铵、氢氧化铵、尿素和碱金属碳酸盐和氢氧化物特别是从水溶液中共沉淀是有利的，因此也是优选的。沉淀可以分批也可连续进行。为改善沉淀特性和对所制得的固体进行表面改性，还可添加表面活性物质(例如离子或非离子型表面活性剂或羧酸)。以固体形式获得的催化剂可以通过本领域技术人员已知的方法如过滤、离心分离、蒸发和浓缩从原料溶液中分离出来。优选离心分离和过滤。所得固体可以进一步冲洗或也可直接以所获得的形式进一步应用。为改善所得催化剂的操作性，可将其干燥。如对于非均相催化剂所已知的，对催化剂做进一步整理是有益的。此整理可以是煅烧和热处理以及用反应性气氛或例如水蒸汽处理以改善以催化特性。优选地在300℃-900℃之间的温度下在氧化性气氛中热预处理。在所述整理之前或之后可以是成型和/或分级。在某些情况下，用活性气体例如H2、烃、CO或所述气体的混合物对将用于工业应用的催化剂进行预处理可能是有益的。借助于这种预处理，可以改变所存在的金属化合物的氧化态，或者影响催化剂结构的形态。
优选地直接使用该催化剂、进行还原预处理或将催化活性物质全部或部分转化成相应的碳化物。
根据本发明的工艺可以在各种类型的反应器中进行。其例子有固定床反应器、管式反应器、旋转管式反应器、移动床反应器、具有被称作内循环或外循环流化床的鼓泡、湍流或喷射型流化床的反应器。也可将所述催化剂引入例如属于上述类型并装有颗粒的反应器中。这些颗粒可以是惰性颗粒和/或可以全部或部分由另一种催化活性物质构成。这些颗粒还可以是碳纳米管聚集体。本工艺可以例如连续或非连续地进行，所述连续或非连续既指催化剂的供给又指所形成的碳纳米管与用过的催化剂一起的移除。
可能的原料气体为轻烃如脂肪烃和烯烃。不过也可使用醇、碳的氧化物特别是CO、带或不带杂原子的芳香族化合物以及官能化的烃例如醛或酮，只要它们能在催化剂上分解即可。也可使用上述烃的混合物。适合的化合物特别是例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或更高级的脂肪烃、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯或更高级的烯烃或芳香烃或碳的氧化物或醇或具有杂原子的烃。优选地采用短链或中链即分别具有从1或2到10个C的脂肪烃或烯烃，或者单或双环芳香烃。特别优选地采用具有x个C的脂肪烃(CxH2x+2)和烯烃(CxHy)，其中x的值分别为x＝1-4或2-4。
碳释放性原料可以以气态形式输入，或在反应室或适合的前置装置中蒸发。原料气体中可添加氢气或惰性气体例如稀有气体或氮气。也可以添加惰性气体或有和没有氢气的几种惰性气体以任何期望的组合的混合物来执行根据本发明的方法制造碳纳米管。反应气体优选地由碳载体、氢和任选地一种惰性组分组成以确立有利的反应物分压。也可以添加在反应中呈惰性的组分来作为分析原料气体或产物气体的内标物或作为工艺流程监控中的检测助剂。
该制造可在超过和低于大气压的压力下进行。此工艺可在0.05-200巴的压力下进行，优选0.1-100巴的压力、特别优选0.2-10巴的压力。温度可在300℃到1600℃的范围内变化。然而，温度必须高到足以使碳的分解沉积以足够的速度发生并且不会导致烃在气相中的显著自动热解。这会导致所形成的材料中有非优选的高含量的无定形碳。有利的温度范围为500-800℃之间。优选550℃到750℃的分解温度。
催化剂可以分批或连续地加入反应室。催化剂可以如上所述在引入实际反应室之前被还原、或者以主要的催化活性金属的氧化形式甚至以沉淀的氢氧化物或碳酸盐的形式加入。
这样制造的碳纳米管，如果其应用允许，由于最终产物中的低催化剂含量通常不经预加工就可使用。材料可任选地例如通过化学溶解催化剂和载体残余物、通过氧化所形成的极少量的无定形碳成分、或通过在惰性或反应性气体中进行热后处理被精制。所制得的碳纳米管也可被化学官能化，以例如获得对基体的改进的结合性或使表面特性以目标方式适应期望的应用。
根据本发明所制得的碳纳米管适于用作聚合物的添加剂，特别是用于机械增强或用于提高导电性。所制造的碳纳米管此外还可用作气体和能量存储材料、用于染色和用作阻燃剂。由于其良好的导电性，根据本发明所制造的碳纳米管可被用作电极材料或用于制造条状导体和导电结构。还可将根据本发明所制造的碳纳米管用作显示器中的发射器。优选地，此碳纳米管被用于聚合物复合材料、陶瓷或金属复合材料以提高其导电或导热性及机械性能，用于制造导电涂层和复合材料，用作染料，用于电池、电容器、显示器(例如平面显示器)或灯，用作场效应晶体管，用作例如氢或锂的存储介质、用在例如用于净化气体的薄膜中，作为催化剂或作为例如化学反应的催化活性组分的载体材料，用于燃料电池中，用在医学领域例如用作控制细胞组织生长的基体，用于诊断学领域例如用作标记物，和用于化学和物理分析(例如用于扫描力显微镜)。
下面借助一些实施例对根据本发明的方法和根据本发明的催化剂进行说明，但这些实施例不应被理解为是对发明构思的限制。
本发明实施例
实施例1：以不同的化学计量、溶剂、沉淀剂、温度制备催化剂
优选地通过共沉淀制备催化剂。
催化剂1(MCN0062_23Mn_27Co_11Mo_39Al)：由在50ml去离子水中的2.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、在50ml去离子水中的17.8gCo(NO3)2·6H2O和在50ml去离子水中的15.4g Mn(NO3)2·4H2O制备三种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得的非混浊混合物与50.0g Al(NO3)3·9H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。通过滴加稀HNO3溶解悬浮物。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将70.0g(NH4)2CO3搅拌加入.225ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的多颈圆底烧瓶中，保持pH＝7。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得14.9g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Mn∶Co∶Mo∶Al2O3＝23∶7∶11∶39。
催化剂2(MCN0071_20Mn_21Co_20Mo_39Al)：由在50ml去离子水中的6.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O、在50ml去离子水中的19.8gCo(NO3)2·6H2O和在50ml去离子水中的16.8g Mn(NO3)2·4H2O制备三种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与50.0g Al(NO3)3·9H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将70.0g(NH4)2CO3搅拌加入225ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的多颈圆底烧瓶中，保持pH＝7。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得17.7g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Mn∶Co∶Mo∶Al2O3＝23∶7∶11∶39。
催化剂3(MCN0068_5Mn_45Co_11Mo_39Al)：由在50ml去离子水中的2.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、在50ml去离子水中的34.5gCo(NO3)2·6H2O和在50ml去离子水中的3.2g Mn(NO3)2·4H2O制备三种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与50.0g Al(NO3)3·9H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将70.0g(NH4)2CO3搅拌加入225ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的三颈烧瓶圆底烧瓶中，保持pH＝7。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得16.8g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Mn∶Co∶Mo∶Al2O3＝5∶45∶11∶39。
催化剂4(MCN0070_35Mn_15Co_11Mo_39Al)：由在50ml去离子水中的2.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、在100ml去离子水中的11gCo(NO3)2·6H2O和在10ml去离子水中的24g Mn(NO3)2·4H2O制备三种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与50.0g Al(NO3)3·9H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将70.0g(NH4)2CO3搅拌加入225ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的三颈烧瓶圆底烧瓶中，保持pH＝7。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得16.8g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Mn∶Co∶Mo∶Al2O3＝35∶15∶11∶39。
催化剂5(MCN0074_29Mn_3Co_39Al)：由在50ml去离子水中的29.5g Co(NO3)2·6H2O和在50ml去离子水中的25.1g Mn(NO3)2·4H2O制备两种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与50.0g Al(NO3)3·9H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将70.0g(NH4)2CO3搅拌加入225ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的三颈烧瓶圆底烧瓶中，保持pH＝7.5。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得21.8g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Mn∶Co∶Al2O3＝29∶32∶39。
催化剂6(MCN0072_23Mn_27Co_11Mo_39Mg)：由在50ml去离子水中的2.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O、在100ml去离子水中的17.8gCo(NO3)2·6H2O和在50ml去离子水中的15.4g Mn(NO3)2·4H2O制备三种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与41.0g Mg(NO3)2·6H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将70.0g(NH4)2CO3搅拌加入225ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的三颈烧瓶圆底烧瓶中，保持pH＝7。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得7.9g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Mn∶Co∶Mo∶MgO＝23∶27∶11∶39。
在干燥和于650℃即相应于反应温度的温度下煅烧2小时之后，制作所制备的催化剂的REM(扫描电子显微镜)照片。REM照片显示共沉淀的产物是球形晶体的聚集体(图1和2)。在热处理之后(图3和4)，球形初级微晶的尺寸以纳米级增大，但聚集体结构保持相似。
催化剂7(MCN0076_28Mn_33Co_39Mg)：由在50ml去离子水中的21.8g Co(NO3)2·6H2O和在50ml去离子水中的18.4g Mn(NO3)2·4H2O制备两种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与41.0g Mg(NO3)2·6H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将70.0g(NH4)2CO3搅拌加入225ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的三颈烧瓶圆底烧瓶中，保持pH＝7。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得10.4g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Mn∶Co∶MgO＝28∶33∶39。
催化剂8(MCN0079_28Mn_33Co_39Mg)：由在50ml去离子水中的21.8g Co(NO3)2·6H2O和在50ml去离子水中的18.4g Mn(NO3)2·4H2O制备两种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与41.0g Mg(NO3)2·6H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将20.0g NaOH搅拌加入200ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的三颈烧瓶圆底烧瓶中，保持pH＝10。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得16.8g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Mn∶Co∶MgO＝28∶33∶39。
实施例2：生长碳纳米管，固定床、实验室
以实验室规模在固定床装置中对催化剂进行测试。为此，首先将规定量的催化剂引入内径为9mm并通过导热介质从外部加热的石英管中。通过电加热导热介质的PID调节调节固体床的温度。由装在惰性石英毛细管中的热电偶测定催化剂床或催化剂/纳米管混合物的温度。通过电子控制的质量流量控制器将原料气体和惰性稀释剂气体输入反应器。首先在氢气和惰性气体流中加热催化剂试样。达到要求温度之后，接通原料气体。原料气体混合物的体积比为乙烯∶H2∶Ar＝45∶60∶5。将总体积流量调节到110mlN·min-1。对催化剂供应原料气体以100-120分钟的时间，通常直至催化剂完全失活。之后，通过称量测定沉积的碳量。借助于REM和TEM分析确定所沉积的碳的结构和形态。所沉积的基于所用催化剂计的碳量，以下称作产率，基于煅烧(mkat，0)之后催化剂的重量与反应之后的增重(m总-mkat，0)定义为：产率＝(m总-mkat，0)/mkat，0。说明本发明的实施例如下。可以看出基于Mn-Co-Mo化合物的催化剂能给予高产率。
附图：
图1是催化剂6即MCN0072的REM照片；
图2是催化剂6即MCN0072的REM照片；
图3是催化剂6即MCN0072在650℃煅烧2h之后的REM照片；
图4是催化剂6即MCN0072在650℃煅烧2h之后的REM照片；
表1用于在固定床装置中测试催化剂的试验汇总
  试验   组成  加热气氛   加热时间，分钟   反应温度，℃   反应气体   反应时间，分钟   产率，gCNT/gKat，0   是否形成MWNT
 催化剂1   MCN0062-20040727   Mn∶Co∶Mo∶Al2O3＝23∶27∶11∶39  H2∶N2＝1∶1   72   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.4   116   46.4   是
 催化剂1   MCN0062-2-20040804-680C-40_60   Mn∶Co∶Mo∶Al2O3＝23∶27∶11∶39  H2∶N2＝1∶1   88   680   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶0.8   120   38.2   是
 催化剂2   MCN0071-20040813.   Mn∶Co∶Mo∶Al2O3＝20∶21∶30∶39  H2∶N2＝1∶0，67   73   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.3   71   54.6   是
 催化剂3   MCN0068-20040810   Mn∶Co∶Mo∶Al2O3＝5∶45∶11∶39  H2∶N2＝1∶1   71   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.35   73   5.0   是
 催化剂4   MCN0070-20040813   Mn∶Co∶Mo∶Al2O3＝35∶15∶11∶39  H2∶N2＝1∶1   73   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.35   79   35.2   是
 催化剂5   MCN0074-20040823   Mn∶Co∶Al2O3＝29∶32∶39  H2∶N2＝1∶1   73   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.3   94   53.9   是
  试验   组成   加热气氛   加热时间，分钟   反应温度，℃   反应气体   反应时间，分钟   产率，gCNT/gKat，0   是否形成MWNT
  5
 催化剂6   MCN0072-R220040824   Mn∶Co∶Mo∶MgO＝23∶27∶1139   H2∶N2＝1∶1   73   650   C2H4∶Ar.H2＝0.9∶0.1∶1.35   121   182.2   是
 催化剂7   MCN0076-20040831   Mn∶Co∶MgO＝28∶33∶39   H2∶N2＝1∶1   73   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.35   108   350.3   是
 催化剂8   MCN0079-20040902   Mn∶Co∶MgO＝28∶33∶39   H2∶N2＝1∶1   73   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.35   120   96.1   是
实施例3：制备催化剂的对比实施例
催化剂9(MCN0063_52Co_9Mo_39Al)：由在50ml去离子水中的2.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O和在50ml去离子水中的36g Co(NO3)2·6H2O制备两种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与50.0g Al(NO3)3·9H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。通过滴加稀HNO3溶解悬浮物。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将70.0g(NH4)2CO3搅拌加入225ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的多颈圆底烧瓶中，保持pH＝6。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得12.3g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Co∶Mo∶Al2O3＝52∶9∶39。
催化剂10(MCN006_440Fe_20Co40Al)：由在40ml去离子水中的40g Fe(NO3)3·9H2O和在40ml去离子水中的13g Co(NO3)2·6H2O制备两种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与50.0g Al(NO3)3·9H2O在35ml水中的溶液混合并搅拌。通过滴加稀HNO3溶解悬浮物。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将70.0g(NH4)2CO3搅拌加入225ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的三颈烧瓶圆底烧瓶中，保持pH＝6。在计量加入(约20分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得16.8g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Fe∶Co∶Al2O3＝40∶20∶40。
催化剂11(MCN0038_13Fe_4Mo_Pural MG70)：将100g来自Sasol公司的Pural MG70悬浮于1500ml去离子水中，在75℃搅拌悬浮液2h并使其冷却。利用(NH4)CO3溶液将pH调节到9.4。由在40ml去离子水中的7.3g(NH4)6Mo7O24·4H2O和在135ml去离子水中的94gFe(NO3)3·9H2O制备两种溶液。在室温下混合所述溶液并搅拌5分钟，然后慢慢滴加到Pural悬浮液中，期间使pH不要降到8.95以下。计量加入进行2h，然后将混合物进一步搅拌1h。以下将由此获得的悬浮液称作悬浮液A。通过将400.0g(NH4)2CO3搅拌加入1200ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将溶液B加入悬浮液A。在计量加入之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。每次用2.5升的1N的乙酸铵溶液冲洗固体两次。将滤饼在160℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得107.9g微红色固体。基于所用金属元素计的理论比值为Fe∶Mo＝13∶4。
催化剂12(MCN0022_40Fe_60Al)：由在350ml去离子水中的34.4gFe(NO3)3·9H2O和99.3g Al(NO3)3·9H2O制备一种溶液。在室温下搅拌所述溶液5分钟。通过滴加稀HNO3溶解悬浮物。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将63.6g Na2CO3搅拌加入600ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有200ml去离子水的多颈圆底烧瓶中，保持pH＝7.6。在计量加入(约60分钟)之后，接着将混合物再搅拌60分钟并滤出所得固体。在80℃用水冲洗固体两次。将滤饼在80℃于空气中过夜干燥，并随后在450℃于空气中煅烧5h。煅烧之后，获得20g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Fe∶Co∶Al2O3＝40∶20∶40。
催化剂13(MCN0037_50Fe_11Mo_39Al)：由在250ml去离子水中的12.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O和在250ml去离子水中的245gFe(NO3)3·9H2O制备两种溶液。在室温下混合所述溶液并在室温下搅拌5分钟。将所获得非混浊混合物与245g Al(NO3)3·9H2O在163ml水中的溶液混合并搅拌。通过滴加稀HNO3溶解悬浮物。以下将由此获得的溶液称作溶液A。通过将350.0g(NH4)2CO3搅拌加入1050ml去离子水中制备以下称作溶液B的溶液。在强烈搅拌下，室温将两种溶液A和B滴加到装有1000ml去离子水的多颈圆底烧瓶中，保持pH＝6。在计量加入(约90分钟)之后，接着将混合物再搅拌5分钟并滤出所得固体。将固体两次悬浮在水中和通过搅拌分散5分钟并滤出。将滤饼在180℃于空气中过夜干燥，并随后在400℃于空气中煅烧4h。煅烧之后，获得99.3g黑色固体。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Fe∶Mo∶Al2O3＝50∶11∶39。
催化剂14(在Pural MG30上的MCN0044_8Fe_1Mo_1Co)：由在5.5ml去离子水中的0.1g(NH4)6Mo7O24·4H2O和在10毫升去离子水中的4gFe(NO3)3·9H2O和0.275g Co(NO3)2·6H2O制备两种溶液。在室温下混合所述溶液并在室温下搅拌5分钟。将三分之一所获得非混浊溶液通过初始润湿施加到20g在180℃预先干燥了4h的Pural MG30上。在于120℃干燥2h和随后在450℃于空气中煅烧3h之后，以另两次类似的浸渍、干燥和煅烧步骤施加剩余的含金属离子溶液。所采用的活性金属的理论比率基于载体材料计为Fe∶Mo∶Co∶Al2O3＝8∶1∶1∶90。
实施例4在固定床中测试催化剂的对比实施例
将实施例3获得的催化剂如实施例2中所述同样在实验室装置中进行测试。实现的碳纳米管产率汇总在表2中。在类似条件下或通过沉淀所制备的催化剂的产率明显低于实施例2中所述的产率。
表2实施例4(对比实施例)的试验结果汇总
  试验   组成   加热气氛   加热时间，分钟   反应温度，℃   反应气体   反应时间，分钟   产率，gCNT/gKat，6   是否形成MWNT
  催化剂9   MCN0063-20040802  Co∶Mo∶Al＝52∶9∶39   H2∶N2＝1∶1   67   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.4   112   3.8   是
  催化剂10   MCN0064-20040810  Fe∶Co∶Al＝40∶20∶40   H2∶N2＝1∶1   75   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶0.86   123   16.9   是
  催化剂11   MCN0038-20040528  Fe∶Co＝13∶4aufPural MG70   H2∶N2＝1∶1   90   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.2   59   9.181   是
  催化剂12   MCN0022-20040823  Fe∶Al2O3＝40∶60   H2∶N2＝1∶1   73   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.2   70   10.3   是
  催化剂13   MCN0037-20040528  Fe∶Mo∶Al2O3＝50∶11∶39   H2∶N2＝1∶1   71   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.2   71   23.2   是
  催化剂14   MCN0044-20040629  Fe∶Mo∶Co∶Al2O3＝8∶1∶1∶90   H2∶N2＝1∶1   113   650   C2H4∶Ar∶H2＝0.9∶0.1∶1.2   63   5.4   是

Claims (10)

1.一种包含Mn、Co和载体材料的组合物，其中Co和Mn的含量基于金属形式的活性组分含量计为2-98mol％。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于其还包含Mo。
3.根据权利要求1的组合物作为用于制备碳纳米管的催化剂的应用。
4.一种制备碳纳米管的方法，特征在于使用根据权利要求1的组合物作为催化剂。
5.一种通过在根据权利要求1的非均相催化剂上分解气态烃而制备主直径为3-150nm的碳纳米管的方法。
6.根据权利要求5的方法，特征在于单独或以混合物形式使用轻烃如脂族烃和烯烃作为原料。
7.根据权利要求5-6中至少一项的方法，特征在于该方法是连续或非连续地进行，所述连续或非连续既指催化剂的供给又指所形成的碳纳米管与用过的催化剂的移除。
8.根据权利要求5-7中至少一项的方法，特征在于所述催化剂以其中主要催化活性物质以氧化物、部分或全部还原或作为氢氧化物添加的形式引入反应室中。
9.由根据权利要求5-8的方法获得的碳纳米管。
10.根据权利要求9的碳纳米管的应用，其用于聚合物复合材料、陶瓷或金属复合材料中以提高导电或导热性及机械性能，用于制造导电涂层和复合材料，用作染料，用于电池、电容器、显示器(例如平面显示器)或灯，用作场效应晶体管，用作例如氢或锂的存储介质，用在例如用于净化气体的薄膜中，用作催化剂或用作例如化学反应的催化活性组分的载体材料，用于燃料电池中，用于医学领域例如用作控制细胞组织生长的基体，用于诊断学领域例如用作标记物，和用于化学和物理分析(例如用于扫描力显微镜)。
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