DE102008031579A1 - Ein hocheffizientes Gasphasenverfahren zur Modifizierung und Funktionalisierung von Kohlenstoff-Nanofasern mit Salpetersäuredampf - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern mit dem Dampf von Salpetersäure, so modifizierte Kohlenstofffasern und deren Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern mit dem Dampf von Salpetersäure, so modifizierte Kohlenstofffasern und deren Verwendung.
  • Aufgrund der inerten und hydrophoben Eigenschaften der Kohlenstoff-Nanofasern sind die Modifizierung und die Funktionalisierungen der Oberflächen essentiell für ihre Anwendungen, vor allem in der Katalyse (Toebes, M. L. et al., J. Catal. 214: 78–87 (2003); de Jong K. P., Geus J. W., Catal. Rev.-Sci. Eng. 42: 481–510 (2000); Serp P. et al., Appl. Catal. A 253: 337–58 (2003); Nhut, J. M. et al. Appl. Catal. A 254: 345–63(2003)). Eine der am häufigsten angewandten Methoden zur Oberflächen-Modifizierung ist die Erzeugung von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen mittels partieller Oxidation. Einerseits werden die Kohlenstoff-Nanofasern durch die Oxidation hydrophil, wodurch aufgrund der verbesserten Benetzungseigenschaften eine wässrige Katalysator-Präparation ermöglicht wird. Andererseits können die auf der Oberfläche erzeugten sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen als Ankerplätze für Katalysator-Precursor-Komplexe dienen. Dabei wird den Carboxylgruppen eine Schlüsselfunktion zugeschrieben (Boehm, H. P. Carbon 32: 759:69 (1994)).
  • In der Literatur wird eine Vielzahl von Methoden für die Behandlung von Kohlenstoff-Nanofasern beschrieben. Diese umfassen die Sauerstoff- (Morishita, K. Takarada T., Carbon 35: 977–81 (1997); Ajayan, P. M. et al., Nature 362: 522–5 (1993); Ebbesen, T. W. et al., Nature 367: 519–9 (1997)), Ozon- (Byl, O. et al., Langmuir 21: 4200–4 (2005)), Kohlenstoffdioxid- (Tsang, S. C. et al., Nature 262: 520–2 (1993); Seo, K. et al., J. Am. Chem. Soc. 125: 13946–7 (2003)), Wasser- (Xia, W. et al., Mater 19: 3648–52 (2007)), Wasserstoffperoxid- (Xu, C. et al., Adv. Engineering Mater 8: 73–77 (2006)) und Plasma-Behandlung (Bubert, H. et al., Anal. Bioanal. Chem. 374: 1237–41 (2002)) sowie die am häufigsten angewandte Salpetersäure-Behandlung (Lakshminarayanan, P. V. et al., Carbon 42: 2433–42 (2004); Darmstadt, H. et al., Carbon 36: 1183–90 (1998); Darmstadt, H. et al., Carbon 35: 1581–5 (1997)). Für die Verarbeitung klassischer Kohlenstoff-Materialien wie z. B. amorphem Kohlenstoff bzw. Ruß wird Stickstoffdioxid verwendet (Jacquot, F. et al., 40: 335–43 (2002); Jeguirim, M. et al., Fuel 84: 1949–56 (2005)). Ein Ziel dieser Behandlungen kann auch die Reinigung, das Zerschneiden und das Öffnen der Kohlenstoff-Nanofasern sein (Liu, J. et al., 280: 1253–6 (1998)).
  • Für die Herstellung von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen sind nur stark oxidierende Agenzien wie z. B. Salpetersäure oder eine Mischung aus Salpetersäure mit Schwefelsäure unter aggressiven Reaktionsbedingungen effektiv einsetzbar, vor allem wenn eine große Menge an Carboxylgruppen benötigt wird (Toebes, M. L. et al., Carbon 42: 307–15; Ros, T. G. et al., 8: 1151–62 (2002)). Jedoch treten bei dieser Oxidation mittels korrosiver Säuren in der Flüssigphase häufig strukturelle Schäden an den Kohlenstoff-Nanofasern auf (Ros, T. G. et al., 8: 1151–62 (2002); Zhang, J. et al., J. Phys. Chem. B 107: 3712–8 (2003)), die zumindest zum Teil durch die mechanische Belastung aufgrund des Rückflusskochens und des Rührens verursacht werden. Darüber hinaus ist die Trennung der behandelten Kohlenstoff-Nanofasern von der Säure vor allem für Kohlenstoff-Nanofasern mit kleinem Durchmesser schwierig. Normalerweise erfolgt die Trennung durch Filtration, wobei jedoch eine beträchtliche Menge an Kohlenstoff-Nanofasern verloren geht. Auch die anschließende Trocknung führt häufig zur Agglomeration der Kohlenstoff-Nanofasern und beeinflusst so deren Anwendbarkeit. Die Gasphasenbehandlung scheint eine attraktive Alternative zur Vermeidung dieser Probleme zu sein. Jedoch sind die konventionellen Gasphasenbehandlungen mit Luft, Ozon, Sauerstoff oder Plasma üblicherweise weniger effektiv als die Behandlung mit Salpetersäure (Ros, T. G. et al., 8: 1151–62 (2002)). Zusätzlich ist bekannt, dass mehr Carbonylgruppen als Carboxylgruppen mittels dieser Methoden aufgrund des fehlenden Wassers erzeugt werden und die Kohlenstoff-Nanofasern somit weniger effizient funktionalisiert sind.
  • Momentan ist die oxidative Behandlung mit ätzenden Säuren in wässriger Lösung die wirksamste Methode. Die größten Nachteile sind:
    • 1. Mechanischer Stress, ausgelöst durch Rühren und Erhitzen unter Rückfluss, ist zumindest teilweise für strukturelle Schäden an den Kohlenstoff-Nanofasern verantwortlich.
    • 2. Die Abtrennung durch Filtration der säurebehandelten Kohlenstoff-Nanofasern, insbesondere von Nanofasern mit kleinem Durchmesser, ist mit hohen Verlusten verbunden.
    • 3. Auch der nachfolgende Trocknungsprozess führt zur Agglomeration der Kohelnstoff-Nanofasern und mindert die Einsatzfähigkeit.
  • Gasphasenverfahren sind eine attraktive Alternative zu der herkömmlichen Behandlungsmethode, da diese die oben aufgeführten Probleme vermeiden. Dennoch sind konventionelle Gasphasen-Behandlungen (Ozon, Luft und Plasma etc.) im Vergleich zur Behandlung mit Salpetersäure weniger effektiv. Außerdem ist bekannt, dass aufgrund des fehlenden Wassers bislang bevorzugt Carbonylgruppen und weniger bevorzugt Carboxylgruppen gebildet werden.
  • WO 02/45812 A2 beschreibt ein Reinigungsverfahren für Kohlenstoffnanofasern, wobei der Dampf vor der Behandlung der Fasern kondensiert wird und so eine Filtration der Fasern notwendig ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, ein möglichst einfaches, aber hocheffizientes Gasphasenverfahren bereitzustellen, das ohne strukturelle und morphologische Veränderungen die Modifizierung und die Funktionalisierung von Kohlenstofffasern ermöglicht.
  • In einer ersten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern, wobei man
    • a) Kohlenstofffasern 1 in einen Reaktor 2 gibt, der einen Einlass 3 und einen Auslass 4 aufweist,
    • b) den Reaktor 2 auf eine Temperatur in einem Bereich von 125 bis 500°C erwärmt,
    • c) Dampf von Salpetersäure 5 durch den Reaktor 2 leitet, und
    • d) die behandelten Kohlenstofffasern anschließend trocknet.
  • ”Salpetersäure” im Sinne der Erfindung schließt nicht aus, dass diese mit Wasser verdünnt oder beispielsweise mit Schwefelsäure in Kombination eingesetzt wird.
  • Es wird also eine einfache, aber hocheffektive Methode zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern durch die Behandlung mit Salpetersäuredampf bereitgestellt, wodurch die problematische Abtrennung durch Filtration vermieden wird. Im Vergleich zur konventionellen nassen HNO3-Behandlung kann eine deutlich größere Menge an Sauerstoff-Spezies auf der Oberfläche mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) detektiert werden. Die Morphologie und der Grad der Agglomeration werden durch die Behandlung nicht verschlechtert.
  • Es wird also eine neue Gasphasenmethode für die Oxidation und die Funktionalisierung von Kohlenstoff-Nanofasern bereitgestellt. Die Behandlung mit Salpetersäuredampf erweist sich als effektivere Methode für das Erzeugen von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf beispielsweise Kohlenstoff-Nanofaser-Oberflächen im Vergleich zur konventionellen Methode mit flüssiger Salpetersäure, wobei die Morphologie und der Grad der Agglomerierung nicht verschlechtert werden und die Temperatur der Behandlung frei gewählt wer den kann. Zusätzlich ist der Einsatz der HNO3-Gasphasenbehandlung vorteilhafter, da Filtrations-, Wasch- und Trocknungsschritte vermieden werden.
  • Vorteilhafterweise setzt man als Kohlenstofffasern Kohlenstoff-Nanofasern, insbesondere solche mit einem äußeren Durchmesser in einem Bereich von 10 bis 500 nm ein. Der Durchmesser kann beispielsweise mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden. Setzt man Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser unterhalb des bevorzugten Bereichs ein, so kann es vorkommen, dass bei der Behandlung die Kohlenstofffasern zerstört werden oder zumindest in ihren mechanischen Eigenschaften stark beeinträchtigt werden. Setzt man Kohlenstofffasern mit einem äußeren Durchmesser oberhalb des bevorzugten Bereichs ein, so kann die spezifische BET-Oberfläche für bestimmte Anwendungen wie beispielsweise die Katalyse zu gering werden.
  • Daher setzt man vorzugsweise auch Kohlenstofffasern mit einer BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 500 m2/g, insbesondere in einem Bereich von 20 bis 200 m2/g ein. Die spezifische Oberfläche nach BET kann beispielsweise mit dem Gerät Sorptomatic 1990 der Fa. Porotec nach DIN 66131 bestimmt werden. Setzt man Kohlenstofffasern mit einer BET-Oberfläche unterhalb des bevorzugten Bereichs ein, so kann dies – wie bereits angedeutet – dazu führen, dass die Kohlenstofffasern für bestimmte Anwendungszwecke wie beispielsweise Katalyse nicht mehr geeignet sind. Setzt man Kohlenstofffasern mit einer BET-Oberfläche oberhalb des bevorzugten Bereichs ein, so kann dies dazu führen, dass die Kohlenstofffasern bei der Behandlung mit dem Dampf von Salpetersäure zu sehr angegriffen oder sogar zerstört werden.
  • Vorzugsweise sieht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Auslass des Reaktors 4 einen Kondensator 6 vor, wobei der Auslass des Kondensators 7 für das Kondensat über eine Rückführleitung 8 mit einem Vorratsbehälter 9 für die Salpetersäure 5 verbunden ist. Dadurch kann verhindert werden, dass kondensierte Salpetersäure in flüssigem Zustand die im Reaktor befindlichen Kohlenstofffasern benetzt. Durch die Behandlung in der Dampf phase von Salpetersäure lässt sich die Oberfläche von Kohlenstofffasern nämlich wesentlich besser mit Sauerstoff modifizieren als in der flüssigen Phase.
  • Vorzugsweise setzt man als Vorratsbehälter 9 für die Salpetersäure einen Glaskolben ein, der insbesondere mit einem Ölbad 10 beheizt wird. Dieser Vorratsbehälter 9 ist vorteilhafter Weise unterhalb des Reaktors 2 angeordnet. Dadurch kann der Dampf der Salpetersäure, wenn sie in dem Glaskolben durch das Ölbad erhitzt wird, durch den Einlass des Reaktors mit den Kohlenstofffasern in Kontakt kommen. Der Reaktor ist daher vorzugsweise senkrecht angeordnet, wobei der Einlass für den Dampf der Salpetersäure unterhalb der Kohlenstofffasern angeordnet ist und der Auslass oberhalb der Kohlenstofffasern angeordnet ist. Der Dampf kann also durch den Reaktor durchströmen und durch den Auslass des Reaktors in den Kondensator gelangen, wo die Salpetersäure anschließend kondensiert wird und in den Vorratsbehälter rückgeführt wird. Der Reaktor 2 wird beispielsweise mit einer Heizung 11 beheizt.
  • Nach Schritt (b) belässt man den Reaktor für einen Zeitraum im Bereich von 3 bis 20 Stunden, insbesondere in einem Bereich von 5 bis 15 Stunden bei dieser Temperatur. Unterschreitet man diesen Zeitraum, so kommt es zu einer zu geringen Modifizierung der Oberfläche. Überschreitet man diesen bevorzugten Bereich, zeigt sich keine weitere Verbesserung der Oberflächenmodifizierung. Insbesondere stellt man die Temperatur für den Zeitraum der Behandlung auf eine Temperatur unterhalb von 250°C und unabhängig davon auf eine Temperatur oberhalb von 150°C ein. Diese Temperaturen haben sich als besonders geeignet für die Oberflächenmodifizierung der Kohlenstofffasern mit Sauerstoff herausgestellt.
  • Vorzugsweise führt man den Schritt (c) der Trocknung über einen Zeitraum in einem Bereich von 0,5 bis 4 h und unabhängig davon bei einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 150°C durch. Die Trocknung kann am einfachsten dadurch durchgeführt werden, dass die Salpetersäure im Vorratsbehälter nicht mehr erwärmt wird und so kein weiterer Dampf entsteht.
  • In dem Reaktor können die Kohlenstofffasern beispielsweise mit einer Haltevorrichtung 12 in dem Dampfstrom positioniert werden. Diese Haltevorrichtung kann beispielsweise ein Sieb, Gitter oder auch Rost sein.
  • Im Vergleich zur herkömmlichen Behandlung mit flüssiger Salpetersäure scheint beispielsweise die fünfstündige Behandlung mit Salpetersäuredampf bei 125°C eine effiziente Methode zu sein, um beispielsweise die Kohlenstoff-Nanofasern als Träger für Katalysatoren einzusetzen, die durch Imprägnierung aufgebracht werden können.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch Kohlenstofffasern gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen abgeleitet aus den atomaren Oberflächenkonzentrationen gemessen mit XPS größer als 0,18 ist.
  • Mit den bisher bekannten Verfahren war es nicht möglich, Kohlenstofffasern mit einer derart hohen Oberflächenkonzentration von Sauerstoff herzustellen. Diese Kohlenstofffasern konnten also erstmals überraschenderweise zur Verfügung gestellt werden. Im Vergleich zu bisher bekannten oberflächenmodifizierten Kohlenstofffasern kann mit den erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern erstmals ein Material bereitgestellt werden, das durch die weitere Modifizierung der Oberfläche durch organische Moleküle ganz neue Anwendungsfelder eröffnet.
  • Daher sind solche Kohlenstofffasern besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen, abgeleitet aus den atomaren Oberflächenkonzentrationen gemessen mit XPS, größer als 0,2 ist. XPS steht im Sinne der Erfindung für ”X-ray photoelectron spectroscopy”.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Kohlenstofffasern erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • In einer wiederum weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern in Verbundwerkstoffen, Energiespeichern, als Sensoren, als Adsorptionsmittel, als Träger für heterogene Katalysatoren oder als katalytisch aktives Material.
  • 1 zeigt die schematische Darstellung des Aufbaus der Behandlung von Kohlenstoff-Nanofasern mit dem Dampf von Salpetersäure. Die Beheizung des Röhrenreaktors erfolgt durch ein Widerstand-Heizband, die des Rundkolbens mit einem Ölbad.
  • 2 zeigt folgende XPS-Spektren: (a) XPS-Übersichtsspektrum, (b) C 1s- und (c) O 1s-XP-Spektrum der Kohlenstoff-Nanofasern, die 15 Stunden lang mit HNO3-Dampf bei verschiedenen Temperaturen behandelt wurden. Das O 1s-Spektrum der Kohlenstoff-Nanofasern, die 1.5 Stunden lang nach der konventionellen Methode mit flüssiger HNO3 bei 120°C behandelt wurden, ist in (d) zum Vergleich dargestellt.
  • 3 zeigt das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff abgeleitet aus den atomaren Oberflächenkonzentrationen (XPS) der Kohlenstoff-Nanofasern, die mit HNO3-Dampf unterschiedliche Zeiten lang bei verschiedenen Temperaturen behandelt wurden. Das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis nach der konventionellen Behandlung ist zum Vergleich mit angegeben.
  • 4 zeigt SEM-Aufnahmen (a) der unbehandelten Kohlenstoff-Nanofasern und (b) der mit HNO3-Dampf 15 Stunden lang bei 200°C behandelten Kohlenstoff-Nanofasern.
  • Ausführungsbeispiele
  • Der verwendete Aufbau der HNO3-Gasphasenbehandlung wird in 1 dargestellt. Typischerweise wurden 200 mg Kohlenstoff-Nanofasern 1 (50–200 nm Durchmesser, Applied Sciences, Ohio, USA) in den Reaktor 2 eingebaut und in verschiedenen Versuchen auf eine Temperatur von 125°C, 150°C, 175°C, 200°C 250°C aufgeheizt. Der Rundkolben 9 wurde mit 150 ml konz. HNO3 5 gefüllt und unter Rühren auf 125°C erhitzt. Der aufgesetzte Gegenstromkühler 6 war an das Abgas angeschlossen. Nach einer definierten Zeitperiode von 5, 10 und 15 Stunden wurde die Heizung des Ölbades 10 abgeschaltet und die Beheizung des Reaktors 1 für weitere 2 Stunden bei 110°C gehalten, um die behandelten Kohlenstoff-Nanofasern zu trocknen. Anschließend wurden die Kohlenstoff-Nanofasern 1 umfassend charakterisiert. Der verwendete Aufbau verhindert effektiv den Rücklauf von kondensierter flüssiger Salpetersäure innerhalb des Kühlers zurück über die Probe. Entsprechend erfolgte die Behandlung vollständig unter Gasphasen-Bedingungen, da ein Benetzen der Kohlenstoff-Nanofasern mit flüssiger Salpetersäure vollständig vermieden wurde. Die Morphologie der Kohlenstoff-Nanofasern wurde mittels Rasterelektronen-Mikroskopie (LEO Gemini 1530) analysiert. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde in einer Ultra-Hochvakuum-Anlage mit einem Gammadata-Scienta SES 2002 Analysator durchgeführt. Der Druck in der Messkammer betrug 2 × 10–10 mbar. Als Röntgenstrahlung wurde Al Kα Strahlung (1486.6 eV; 14 kV; 55 mA) bei einer Transmissionsenergie von 200 eV eingesetzt, wodurch eine Energie-Auflösung von besser als 0.5 eV erzielt werden konnte. Mögliche Aufladungseffekte wurden durch die Verwendung einer Quelle für langsame Elektronen kompensiert. Die Bindungsenergien wurden auf die Position des Hauptsignals des Kohlenstoffs (C 1s) bei 284.5 eV kalibriert.
  • Die XP-Spektroskopie ist eine bewährte Methode zur Charakterisierung von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen. Unterschiedliche sauerstoffhaltige Gruppen können anhand der C 1s- und O 1s-Spektren unterschieden werden (Okpalugo, T. I. T. et al., Carbon 43: 153–61 (2005); Martinez, M. T. et al., Carbon 41: 2247–56 (2003)). Als Beispiel hierfür werden hier die XP-Spektren von Kohlenstoff-Nanofasern gezeigt, die 15 Stunden lang bei unterschiedlichen Temperaturen behandelt wurden. 2(a) zeigt die XPS-Übersichtsspektren der Kohlenstoff-Nanofasern nach der 15-stündigen HNO3-Gasphasenbehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen. Die Signale in den C 1s-, O 1s- und O KLL-Regionen sind klar erkennbar. Die Anwesenheit von Stickstoff wird durch ein schwaches N 1s Signal bei etwa 400 eV angezeigt. Die Intensität des O 1s-Signals nimmt mit steigender Temperatur zu, während die des C 1s-Signals entsprechend abnimmt.
  • Die Zuordnung der Signale in der C 1s-Region wird in der Literatur wie folgt vorgenommen (Lakshminarayanan, P. V. et al., Carbon 42: 2433–42 (2004); Okpalugo, T. I. T. et al., Carbon 43: 153–61 (2005)): Kohlenstoff in Graphit bei 284.5 eV, Kohlenstoff einfach gebunden an Sauerstoff in Phenolen und Ethern (C-O) bei 286.1 eV, Kohlenstoff doppelt gebunden an Sauerstoff in Ketonen und Chinonen (C=O) bei 287.5 eV, Kohlenstoff gebunden an zwei Sauerstoff-Atome in Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydriden, und Estern (-COO) bei 288.7 eV und die charakteristische „Shake-up”-Linie von Kohlenstoff in aromatischen Verbindungen bei 190.5 eV (π → π*-Übergänge). Das C 1s-Spektrum nach 15 stündiger HNO3-Gasphasenbehandlung wird in 2(b) gezeigt. Die mit ansteigender Temperatur größer werdende Schulter bei höheren Bindungsenergien des C 1s-Hauptsignals bei 284.5 eV wird durch den Vergleich der Symmetrie der Signale deutlich. Noch eindeutiger ist das starke Wachstum des Signals bei 288.7 eV, das einen starken Anstieg der Menge an -COO-Gruppen signalisiert. Dies sind hauptsächlich Carboxylgruppen und Anhydride, die zu den wichtigsten sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf Kohlenstoff-Oberflächen für verschiedene Anwendungen gehören.
  • Das O 1s-Rumpfniveau-Spektrum der gleichen Charge behandelter Kohlenstoff-Nanofasern wird in 2(c) gezeigt. Die beiden Hauptbeiträge sind durch die gestrichelten Linien gekennzeichnet und werden zum einen den doppelt an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff-Atomen (C=O) in Chinonen, Ketonen oder Aldehyden bei 531.5 eV zugeordnet, und zum anderen den einfach an Kohlen stoff gebundenen Sauerstoff-Atomen (C-O) in Ethern, Hydroxylgruppen oder Phenolen bei 533.2 eV (Bubert, H. et al., Anal. Bioanal. Chem. 374: 1237–41 (2002); Zhang, J. et al. J. Phys. Chem. B 107: 3712–8 (2003)). Da in Estern, Carboxylgruppen, Anhydriden oder Pyranen sowohl einfach wie auch doppelt an Kohlenstoff gebundene Sauerstoff-Atome vorkommen, tragen beide Sauerstoff-Atome dieser Gruppen zu den beiden O 1s-Signalen bei. In den O 1s-Spektren wird deutlich, dass das Hauptsignal bei niedrigeren Behandlungstemperaturen durch die C-O-Einfachbindung dominiert wird, was vermutlich auf die bevorzugte Bildung von Hydroxylgruppen bei niedrigen Temperaturen zurückzuführen ist. Mit steigender Temperatur steigt die Bildung von C=O-Doppelbindungen stark an. Zum Vergleich ist in 2(d) das O 1s-Spektrum der Kohlenstoff-Nanofasern bei konventioneller HNO3-Behandlung dargestellt. Hier ist der Beitrag zum Signal bei 533.2 eV größer als bei 531.6 eV und ähnelt dem Spektrum der HNO3-Gasphasenbehandlung bei niedrigen Temperaturen. In der Literatur sind Ergebnisse mit ähnlichem Trend bei der konventionellen nassen HNO3-Methode erzielt worden, d. h. das Signal bei 533.2 eV war größer als das bei 531.6 eV (Martinez, M. T. et al., Carbon 41: 2247–56 (2003)). Daher verbessert die HNO3-Gasphasenbehandlung im Vergleich zur konventionellen Methode mit flüssiger HNO3 nicht nur die Ausbeute, sondern verändert auch die Anzahl der verschiedenen sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf den Kohlenstoff-Nanofasern. Es ist bekannt, dass die Bildung verschiedener Sauerstoff-Spezies wie z. B. C=O stark temperaturabhängig ist. Aufgrund der azeotropen Siedepunktgrenze von konzentrierter HNO3 von 122°C ist es nicht möglich, die konventionelle HNO3-Behandlung bei Temperaturen höher als 122°C und Atmosphärendruck durchzuführen, wodurch die Herstellung bestimmter Spezies innerhalb einer vorgegebenen Reaktionszeit limitiert ist.
  • Die atomaren Oberflächenkonzentrationen von Kohlenstoff und Sauerstoff wurden durch XPS-Messungen ermittelt (Xia, W. et al., Catal. Today 102–103: 34–9 (2005)). Das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O/C) der Kohlenstoff-Nanofasern nach unterschiedlichen Behandlungen wird in 3 dargestellt. Es ist zu ersehen, dass das O/C-Verhältnis nach einer HNO3-Behandlung bei 125°C etwa 0.155 beträgt, was etwas höher ist als bei der konventionellen HNO3-Behandlung bei 120°C und 1.5 Stunden Dauer und etwas niedriger als bei der konventionellen Mischsäurebehandlung (HNO3 und H2SO4) bei 120°C und 1.5 Stunden Dauer. Das Verhältnis steigt mit steigender Temperatur und der Behandlungsdauer an. Nach 15 Stunden Behandlung bei 175°C oder 200°C beträgt das Verhältnis mehr als 0.21. Bei diesen Bedingungen scheint die Menge an Sauerstoff auf den Kohlenstoff-Nanofasern die Sättigungsgrenze zu erreichen, was durch das Abflachen der Korrelationskurve deutlich wird.
  • Nach der HNO3-Gasphasenbehandlung konnten die Kohlenstoff-Nanofasern ohne zusätzliche Arbeitsschritte wie z. B. Filtration, Waschen und Trocknung weiter verwendet werden. Es war kein Veränderung der Schüttdichte der Kohlenstoff-Nanofasern nach der Behandlung zu beobachten, und die SEM-Aufnahmen belegen, dass keine morphologischen Veränderungen der Kohlenstoff-Nanofasern durch die Behandlung auftraten (4). Die häufig auftretende Agglomeration durch konventionelle Behandlung mit flüssiger HNO3 wurde bei der HNO3-Gasphasenbehandlung nicht beobachtet. Darüber hinaus wird die Morphologie der Kohlenstoff-Nanofasern durch die Gasphasenbehandlung nicht verändert (3). Es wurde auch die Behandlung von Kohlenstoff-Nanofasern verglichen, die auf verschiedenen Kohlenstoff-Substraten wie Graphitfolie oder Kohlenstoff-Fasern aufgewachsen wurden (Briggs, D. et al., John Wiley & Sons 635–6 (2994); Li, N. et al., Adv. Mater. 19: 2957–60 (2007)). Nach 1.5 Stunden Rückflusskochen in einer gerührten HNO3-Lösung waren die Kohlenstoff-Nanofasern weitestgehend vom Substrat gelöst, sodass eine dunkle Suspension vorlag. Die Kohlenstoff-Nanofasern blieben nach der HNO3-Gasphasenbehandlung jedoch intakt auf dem Substrat. Dieses Ergebnis ist besonders für die Anwendungen der Kohlenstoff-Nanofasern wichtig, bei denen die sekundäre Struktur aufrecht erhalten werden soll, z. B. bei vertikal ausgerichteten Kohlenstoff-Nanofasern oder verzweigten Kohlenstoff-Nanofaser-Verbünden.
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Claims (10)

  1. Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenstofffasern (1), wobei man a) Kohlenstofffasern (1) in einen Reaktor (2) gibt, der einen Einlass (3) und einen Auslass (4) aufweist, b) den Reaktor (2) auf eine Temperatur in einem Bereich von 125 bis 500°C erwärmt, c) Dampf von Salpetersäure (5) durch den Reaktor (2) leitet, und d) die behandelten Kohlenstofffasern (1) anschließend trocknet.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstofffasern (1) Kohlenstoffnanofasern, insbesondere solche mit einem äußeren Durchmesser in einem Bereich von 10 bis 500 nm einsetzt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstofffasern (1) solche mit einer BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 500 m2/g, insbesondere in einem Bereich von 20 bis 200 m2/g einsetzt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Auslass des Reaktors (4) einen Kondensator (6) vorsieht, wobei der Auslass des Kondensators (7) für das Kondensat über eine Rückführleitung (8) mit einem Vorratsbehälter (9) für die Salpetersäure verbunden ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorratsbehälter (9) für die Salpetersäure einen Glaskolben einsetzt, der insbesondere mit einem Ölbad (10) beheizt wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Schritt b) den Reaktor (2) für einen Zeitraum in einem Bereich von 3 bis 20 h, insbesondere in einem Bereich von 5 bis 15 h bei dieser Temperatur belässt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt c) über einen Zeitraum in einem Bereich von 0,5 bis 4 h und unabhängig davon bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 bis 150°C durchführt.
  8. Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen abgeleitet aus den atomaren Oberflächenkonzentrationen gemessen mit XPS größer als 0,18 ist.
  9. Kohlenstofffasern erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
  10. Verwendung der Kohlenstofffasern gemäß Anspruch 8 oder 9 in Verbundwerkstoffen, Energiespeichern, als Sensoren, als Adsorptionsmittel, als Träger für heterogene Katalysatoren oder als katalytisch aktives Material.
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