KR102303667B1 - 탄소 나노 튜브 합성용 촉매 및 탄소 나노 튜브의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 탄소나노튜브 합성용 촉매는 금속 함유 지지체, 및 지지체에 담지되며 코발트 및 망간을 포함하는 활성 금속을 포함한다. 지지체의 금속 대비 활성 금속의 표면 몰비가 지지체의 금속 대비 활성 금속의 벌크 몰비의 40% 이하이다. 탄소나노튜브 합성용 촉매를 사용하여 고순도, 저저항 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 탄소 나노 튜브 합성용 촉매 및 탄소 나노 튜브의 제조 방법. 보다 상세하게는, 지지체 및 활성 금속을 포함하는 탄소 나노 튜브 합성용 촉매 및 이를 활용한 탄소 나노 튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
한편, 탄소 계열 도전 물질이 예를 들면, 상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질 또는 상기 양극의 도전재로서 활용될 수 있다. 상기 탄소 계열 물질의 예로서, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소 나노 튜브는 저저항 특성이 우수하여 예를 들면, 상기 도전재로서 효과적으로 활용될 수 있다.
탄소 나노 튜브가 상술한 바와 같이, 리튬 이차 전지의 도전재로 사용되는 경우, 탄소 나노 튜브에 포함된 각종 전이 금속의 불순물에 의해 리튬 이차 전지 혹은 양극의 동작 특성이 열화될 수 있다. 따라서, 탄소 나노 튜브가 상기 도전재에 적합하게 사용되기 위해서는 상기 불순물이 감소된 고순도의 탄소 나노 튜브를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 과제는 고순도 및 향상된 전기적 특성을 갖는 탄소 나노 튜브 합성용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 탄소 나노 튜브 합성용 촉매를 이용한 탄소 나노 튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 탄소 나노 튜브 합성용 촉매는 금속 함유 지지체, 및 상기 지지체에 담지되며 코발트 및 망간을 포함하는 활성 금속을 포함한다. 상기 지지체의 금속 대비 상기 활성 금속의 표면 몰비가 상기 지지체의 금속 대비 상기 활성 금속의 벌크 몰비의 40% 이하이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 탄소나노튜브 제조 방법에 있어서, 금속 함유 지지체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 각각 준비한다. 상기 지지체, 상기 코발트 전구체 및 상기 망간 전구체를 몰비를 변경하며 혼합하여 촉매 반죽을 형성한다. 상기 촉매 반죽을 열처리하여 탄소나노튜브 합성 촉매를 형성한다. 상기 탄소나노튜브 합성 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 형성한다.
본 발명의 실시예들에 의한 탄소 나노 튜브 합성용 촉매는 지지체 및 상기 지지체에 담지된 코발트 및 망간을 포함하는 활성 금속을 포함한다. 상기 지지체는 알루미늄 산화물(예를 들면, 알루미나)을 포함할 수 있으며, 상기 탄소 나노 튜브 합성용 촉매는 알루미늄 대비 코발트 및 망간의 소정의 표면 몰비 및 벌크 몰비를 만족할 수 있다.
상기 조건에서, 고순도를 가지며 불순물의 양이 감소된 탄소 나노 튜브가 수득될 수 있으며, 탄소 나노 튜브의 저저항 특성 역시 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활성 금속은 코발트 및 망간으로 실질적으로 구성되며, 예를 들면 철, 니켈, 코발트와 같은 다른 전이 금속들은 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 탄소 나노 튜브가 리튬 이차 전지의 도전재로 사용될 경우, 상기 다른 전이 금속들에 의한 배터리 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 탄소 나노 튜브의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
본 발명의 실시예들은 지지체 및 상기 지지치에 담지되며 소정의 표면 몰비 및 벌크 몰비 관계를 만족하는 코발트 및 망간을 포함하는 탄소 나노 튜브 합성용 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예들은 상기 탄소 나노 튜브 합성용 촉매를 활용한 고순도 및 저저항을 갖는 탄소 나노 튜브의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예들은 상기 탄소 나노 튜브를 포함하며 용량 및 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예들을 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 탄소 나노 튜브 합성용 촉매(이하에서는, "CNT 합성 촉매"로 약칭한다)는 지지체 및 상기 지지체에 담지된 활성 금속을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 지지체로서 알루미늄계 지지체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 알루미늄계 지지체는 Al2O3(알루미나), AlO(0H) 또는 Al(OH)3 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미늄계 지지체로서 알루미나를 사용할 수 있다. 알루미나를 사용하는 경우, 상대적으로 높은 흡착성에 의해 활성 금속 담지가 효과적으로 구현될 수 있다. 또한, 탄소 나노 튜브의 불순물 발생이 감소하여 고순도, 고수율 공정이 원활하게 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 활성 금속은 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하며, 코발트 및 망간은 각각 상기 알루미늄계 지지체의 알루미늄 대비 소정의 표면 몰비(surface molar ratio) 및 벌크 몰비(bulk molar ratio)를 만족할 수 있다.
상기 표면 몰비는 촉매의 표면(예를 들어 표면 최외곽에서 10nm 두께까지)에서 측정된 각 구성 성분간의 평균 몰비를 나타내며, 벌크 몰비는 촉매 입자의 전체 영역에서의 각 구성 성분간의 평균 몰비를 의미할 수 있다.
합성된 CNT 합성 촉매는 예를 들면, 개별 입자들이 집합된 분말 혹은 파우더 형태를 가질 수 있다. 상기 표면 몰비는 합성된 CNT 합성 촉매의 입자 표면에서의 농도 비율(예를 들면, 알루미늄 대비 농도 비율)을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, CNT 합성 촉매의 코발트 및 망간을 포함하는 활성 금속의 표면 몰비는 벌크 몰비보다 약 40% 이하일 수 있다. 상기 활성 금속의 표면 몰비가 상기 벌크 몰비의 약 40%를 초과하는 경우, 촉매 표면에 노출된 활성 금속이 많아져 고온의 합성 조건에서 금속 입자가 뭉쳐져 크기가 증가하기 때문에 촉매 활성이 저하될 수 있다. 예를 들면, 합성된 탄소나노튜브의 순도가 약 90% 미만으로 저하될 수 있다.
바람직하게는, 탄소 나노 튜브의 순도 및 상기 촉매 표면에서의 활성을 함께 고려하여, 상기 표면 몰비는 상기 벌크 몰비의 약 10 내지 약 30% 범위로 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활성 금속의 표면 몰비는 상기 지지체의 알루미늄 대비 약 0.03 내지 0.06이며, 상기 활성 금속의 벌크 몰비는 상기 지지체의 알루미늄 대비 약 0.15 내지 0.29일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 표면 몰비는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
알루미늄(Al): 코발트(Co): 망간(Mn) = 1:x1:y1
(0.02≤x1≤0.04, 0.01≤y1≤0.02)
상기 식 1에 의하면, 코발트 및 망간을 포함한 활성금속의 알루미늄 대비 표면 몰비는 상술한 바와 같이 0.03≤x1+y1≤0.06을 만족할 수 있다.
알루미늄 대비 코발트 및 망간의 표면 몰비가 약 0.03 미만인 경우, 탄소 나노 튜브의 합성이 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. 알루미늄 대비 코발트 및 망간의 표면 몰비가 약 0.06을 초과하는 경우 활성금속의 활성점 크기가 증가하여 탄소 나노 튜브의 순도를 저하시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 바람직하게는 0.0200≤x1≤0.0375, 0.0130≤y1≤0.0189를 만족할 수 있으며, 이 경우 0.0330≤x1+y1=0.0564를 만족할 수 있다. 상기 범위에서 합성된 탄소 나노 튜브의 고순도 및 저저항 특성이 보다 향상될 수 있다.
또한, 상기 벌크 몰비는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
알루미늄(Al): 코발트(Co): 망간(Mn) = 1:x2:y2
(0.08≤x2≤0.15, 0.07≤y2≤0.14)
상기 식 2에 의하면, 코발트 및 망간을 포함한 활성금속의 알루미늄 대비 벌크 몰비는 상술한 바와 같이 0.15≤x2+y2≤0.29을 만족할 수 있다.
알루미늄 대비 코발트 및 망간의 벌크 몰비가 각각 0.08 및 0.07 미만인 경우, 촉매 활성점 부족으로 고순도 탄소나노튜브 합성이 구현되지 않거나, 합성된 탄소 나노튜브의 기계적 결함이 초래될 수도 있다.
알루미늄 대비 코발트 및 망간의 벌크 몰비가 각각 0.15 및 0.14를 초과하는 경우 활성금속의 활성점 크기 증가로 탄소 나노 튜브 순도를 저하시킬 수 있으며, 촉매 제조 단가 증가로 공정 경제성이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면 CNT 합성 촉매의 활성 금속의 표면 몰비가 벌크 몰비보다 낮게 유지되며, 상기 벌크 몰비의 약 40% 이하일 수 있다. 또한, 일부 실시예들에 있어서, 활성 금속 각각의 성분인 코발트 및 망간 각각의 표면 몰비가 벌크 몰비보다 낮을 수 있다.
따라서, 상대적으로 높게 형성된 상기 벌크 몰비를 통해 촉매의 활성 및 안정성을 유지하며, 상대적으로 낮게 형성된 표면 몰비를 통해 탄소나노튜브 합성 시, 탄소나노튜브의 불순물 증가로 인한 순도 저하 및 저항 증가를 방지할 수 있다. 그러므로, 기계적 안정성 및 높은 수율을 유지하면서, 전기적 특성이 향상된 탄소나노튜브를 상기 CNT 합성 촉매로부터 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활성 금속은 실질적으로 코발트 및 망간으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 CNT 합성 촉매는 활성 금속으로서 코발트 및 망간 외에 다른 전이 금속(예를 들면, 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 등)은 포함하지 않을 수 있다.
이에 따라, 상기 CNT 합성 촉매로부터 합성된 탄소나노튜브가 예를 들면, 리튬 이차 전지의 양극용 도전재로 사용되는 경우 상기 다른 전이 금속에 의한 양극 동작의 교란, 출력 저하 등의 문제를 억제할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 순도를 향상시켜 저항을 보다 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 탄소 나노 튜브 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 지지체 및 활성금속 전구체를 각각 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
일부 실시예들에 있어서, 상기 지지체로서 알루미늄 산화물(예를 들면, Al2O3)과 같은 알루미늄 지지체를 사용할 수 있다.
상기 활성금속 전구체는 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 활성금속 전구체는 상기 코발트 전구체 및 망간 전구체로 실질적으로 구성되며, 다른 전이 금속 전구체는 포함하지 않을 수 있다.
상기 코발트 전구체는 예를 들면, 코발트 니트레이트 또는 이의 수화물, 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 코발트 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간 전구체는 예를 들면, 망간 니트레이트 또는 이의 수화물, 망간 산화물, 망간 수산화물, 망간 수화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코발트 전구체 및 상기 망간 전구체로서 각각 코발트 니트레이트(예를 들면, Co(NO3)2) 또는 이의 수화물, 및 망간 니트레이트(Mn(NO3)2) 또는 이의 수화물을 사용할 수 있다. 이 경우, 코발트 및 망간에 포함된 니트레이트기가 후속 공정에 의해 용이하게 분리 혹은 제거되어 실질적으로 상기 활성 금속 전구체로부터 활성 금속 만이 CNT 합성 촉매로 이동될 수 있다.
상기 지지체 및 상기 활성 금속 전구체를 혼합할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 지지체, 상기 코발트 전구체 및 상기 망간 전구체를 함께 물과 혼합하여 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 형성함에 있어, 상기 활성 금속 전구체의 상기 지지체 함유 금속(예를 들면, 알루미늄) 대비 함량비(예를 들면, 몰비)를 변경하면서 혼합할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 예를 들면 상기 활성 금속 전구체의 초기 혼합비보다 최종 혼합비를 낮게 조절할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 활성 금속 전구체의 혼합비가 점진적으로 감소되도독 상기 활성 금속 전구체를 투입할 수도 있다.
상기 전구체 혼합물은 수용액 형태가 아닌 반죽 형태로 제조될 수 되며, 이에 따라, 예비 촉매 반죽이 형성될 수 있다.
이후, 상기 전구체 혼합물을 교반하며 촉매 반죽을 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S30). 예를 들면, 상기 예비 촉매 반죽을 교반하여 실질적으로 단일 상의 촉매 반죽이 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 전구체 혼합물이 수용액 형태가 아닌 반죽 형태로 제조함에 따라, 활성 금속의 표면 몰비 및 벌크 몰비의 고정을 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 후술하는 열처리 공정을 통해 활성 금속이 용이하게 지지체 상에 고정될 수 있다.
상기 촉매 반죽에 대해 열처리 공정을 수행하여 CNT 합성 촉매를 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S40).
상기 열처리 공정은 건조 공정 및/또는 소성 공정을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 건조 공정 및 상기 소성 공정이 순차적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 건조 공정은 약 100 내지 150℃, 상기 소성 공정은 약 400 내지 600℃의 온도로 수행될 수 있다.
상기 열처리 공정을 통해 상기 알루미늄 지지체 상에 활성 금속이 코발트 및 망간의 표면 몰비 및 벌크 몰비가 고정되도록 결정화되어 CNT 합성 촉매가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코발트 및 망간의 표면 몰비가 벌크 몰비 보다 약 40% 이하로 형성되며, 예를 들면, 상기 코발트 및 망간의 표면 몰비가 벌크 몰비는 각각 상술한 식 1 및 식 2를 만족하도록 고정될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 CNT 합성 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성할 수 있다(예를 들면, 단계 S50). 예시적인 실시예들에 따르면, 화학 기상 합성 혹은 화학 기상 증착을 통해 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
예를 들면, 상기 CNT 합성 촉매를 반응기 내에 로딩한 후 탄소 소스를 상기 반응기 내에 주입하여 탄소나노튜브의 합성을 유도할 수 있다. 상기 탄소 소스로서 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소 가스를 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 소스와 함께 수소 가스를 주입할 수 있다. 상기 수소 가스는 탄소나노튜브 합성시 비정질 탄소 생성을 억제할 수 있다.
합성된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 다중벽 탄소나노튜브가 상기 CNT 합성 촉매를 사용한 합성 공정을 통해 수득될 수 있다.
상술한 바와 같이, 활성 금속의 표면 몰비 및 벌크 몰비가 상이하게 고정된 CNT 합성 촉매를 사용하여 고순도 및 저저항의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 또한, 철, 니켈, 몰리브덴 등과 같은 다른 전이금속의 혼입을 실질적으로 차단하여 후처리 없이 합성된 탄소나노튜브를 예를 들면, 배터리 도전재로 바로 적용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따라 제조된 탄소나노튜브의 순도(탄소 순도)는 약 90% 이상일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 철, 니켈 및 몰리브덴 함유 불순물은 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 적용되는 리튬 이차전지의 구조, 및 리튬 이차 전지의 도전재에 카본 나노 튜브를 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 예시적인 적용방법은 본 출원에 참조로서 병합되는 한국특허 제0739943호(2007.07.09)에 개시되어 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예
1: 탄소나노튜브 순도 및 수율 평가
CNT
합성 촉매의 제조
활성 금속 전구체 혼합물은 코발트 전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 및 망간 전구체로서 Mn(NO3)2·6H2O을 일정량의 물과 함께 교반하여 제조하였다. 비커 내에 Al2O3 10g(0.098몰)과 함께 활성 금속 전구체 혼합물을 점진적으로 주입하여 촉매 전구체 혼합물을 형성하고 반죽 및 숙성시켰다. 상기 촉매 반죽을 120℃에서 3시간 건조하고 이후 500℃에서 다시 3시간 소성시켜 CNT 합성 촉매를 제조하였다.
상기 코발트 전구체 및 망간 전구체의 투입량을 표면 몰비가 벌크 몰비와 상이하도록 혼합하여 하기 표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 CNT 합성 촉매를 수득하였다.
촉매의 표면 몰비는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 장비를 이용하여 0.002~0.01um 두께 범위 내 원소 조성을 분석하였다. X-ray 소스 는 Al-K alpha, 1486.68eV, 650um Beam을 사용하였으며 클러스터 건(Cluster gun) 을 이용하여 3 분간 표면 오염물을 제거한 뒤에 분석을 실시하였다.
코발트, 망간, 알루미늄 및 산소에 대한 표면 조성(At.%)을 측정한 후, 알루미늄 대비 코발트 및 망간 각각의 몰비(molar ratio)를 계산하여 최종적으로 표면 몰비(x1,y1)를 얻었다.
촉매의 벌크 몰비는 ED-XRF(Energy Dispersive X-ray Fluorescence, Epsilon-3XL) 장비를 이용하여 측정하였다. 구체적으로 시료 전처리를 위해 X-ray flux (34% Lithium metaborate, 66% Lithium tetraborate)와 시료를 5:1 (w/w) 비율로 섞은 뒤 1100oC 에서 용융시켜 용액을 제조하였다. 시료가 녹아 있는 용액을 플레이트에 부은 후 상온에서 비드(bead) 형태의 전처리 시료를 얻었다. 벌크 조성 분석을 위해 X-ray source는 15W Ag-K alpha을 사용하였으며 반정량법으로 분석을 실시하였다. 코발트, 망간, 알루미늄 산화물에 대한 벌크 조성(wt%)을 얻은 후 알루미늄 대비 코발트 및 망간 각각의 몰비로 변환하여 최종적으로 벌크 몰비(x2,y2)를 얻었다.
탄소나노튜브 제조
상기에 제조된 실시예 및 비교예들의 CNT 합성 촉매 0.2g을 석영관의 중간 영역에 로딩하고, 질소 분위기에서 700℃까지 승온하였다. 이후, 수소 가스와 함께 에틸렌 가스를 0.3L/min의 유량으로 20분간 공급하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
합성된 탄소나노튜브의 순도(purity)를 TGA(Thermo Gravimetric Analysis, TA instrument Q-5000) 장비를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 900℃까지 온도를 증가시키며 탄소나노튜브의 무계 변화량을 측정하여 잔량 분석을 통해 탄소나노튜브의 탄소 순도를 측정하였다. 한편, 탄소나노튜브 수율을 촉매 1g (g Cat)당 탄소나노튜브 생성 중량(g CNT)으로 계산하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 함께 기재하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 표면 몰비 (x1+y1) |
0.0426 (x1: 0.0239) (y1: 0.0186) |
0.0499 (x1: 0.0349) (y1: 0.0150) |
0.0569 (x1: 0.0379) (y1: 0.0190) |
| 벌크 몰비 (x2+y2) |
0.23 (x2: 0.12) (y2: 0.11) |
0.19 (x2: 0.10) (y2: 0.09) |
0.12 (x2: 0.06) (y2: 0.06) |
| 표면 몰비/벌크 몰비(%) ((x1+y1)/(x2+y2)ⅹ100) |
18.52 | 26.26 | 47.42 |
| CNT 순도 (탄소 wt%) |
92.9 | 90.3 | 73.0 |
| 수율 (g CNT/g Cat) |
13.08 | 9.31 | 2.70 |
표 1을 참조하면, 표면 몰비가 벌크 몰비의 40% 이하이며(약 10 내지 30%)이며, 상술한 식 1 및 식 2를 만족하는 실시예들에 경우, 비교예들보다 모두 고순도의 탄소나노튜브가 수득되었으며, 수율 역시 현저히 상승하였다.
실험예
2: Fe 함량에 따른 탄소나노튜브 저항 평가
현재 상업적으로 판매되는 서로 다른 2개의 탄소나노튜브 제품을 구입하여 각각 샘플 A 및 샘플 B를 준비하였다. 또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄소나노튜브를 준비하였다.
실시예 1, 비교예 1, 샘플 A 및 샘플 B에 대해 철(Fe) 함량 및 전기 전도도를 측정하였다.
철(Fe) 함량은 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES 720) 장비를 이용하여 측정하였다. 구체적으로 염산 및 불산으로 탄소나노튜브를 산 처리 및 가열하여 산을 휘발 시켰다. 이후 남은 무기물을 염산으로 가열 및 용해시킨 후 초순수로 희석하여 철 함량을 분석하였다.
탄소나노튜브의 전기전도도는 수동 분체저항 측정기기를 이용하여 측정하였다. 구체적으로 1g의 CNT 에 대해 Hydraulic Manual Press를 이용하여 정해진 압력을 가하면서 4 Pin Probe Unit 을 통해 저항을 측정하고, 두께 게이지를 통해 가압된 CNT 두께를 측정하였다. 이 때 CNT 밀도가 1 일 때의 비저항값을 얻고 최종적으로 비저항값의 역수로부터 전기전도도를 계산하였다.
측정 결과는 하기의 표 2에 기재하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 샘플 A | 샘플 B | |
| Fe 함량 (ppm) | 0 | 0 | 1150 | 25 |
| 전기 전도도 (1/Ω·cm) |
6.1E+01 | 4.0E+01 | 4.4E+01 | 5.0E+01 |
표 2를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1의 경우 활성 금속으로서 실질적으로 코발트 및 망간으로 구성된 촉매를 사용하므로, 철의 함량이 실질적으로 0(zero)로 측정되었다.
그러나, 비교예 1의 경우 실험예 1에서 설명한 바와 같이, 표면 몰비가 벌크 몰비의 40%를 초과함에 따라 CNT의 순도가 저하되면서 전기전도도 역시 실시예 1에 비해 낮게 측정되었다.
상용 촉매인 샘플 A 및 샘플 B의 경우, 다량의 철이 측정되었으며, 전기 전도도 역시 실시예 1에 비해 현저히 낮게 측정되었다.
철은 자성을 띠는 금속(예를 들면, Fe, Ni, Cu, Cr)으로 전지의 고화(solidification) 과정에서 삼차원 형태의 덴드라이트를 생성시키며 이에 따라 전지의 수명 단축을 야기한다. 철을 제거하기 위해서는 고가의 열정제 공정이 필요하며, 상기 열정제 공과정 중 흑연화(graphitization) 으로 전기전도도 또한 저하시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 탄소나노튜브의 경우 실질적으로 철을 함유하지 않으므로 별도의 정제 공정이 불필요하며, 향상된 순도 및 전기 전도도를 갖는다.
Claims (14)
- 금속 함유 지지체; 및
상기 지지체에 담지되며 코발트 및 망간을 포함하는 활성 금속을 포함하며,
상기 지지체의 금속 대비 상기 활성 금속의 표면 몰비가 상기 지지체의 금속 대비 상기 활성 금속의 벌크 몰비의 40% 이하인, 탄소나노튜브 합성용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활성 금속의 표면 몰비는 상기 활성 금속의 벌크 몰비의 10 내지 30%인, 탄소나노튜브 합성용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지지체는 알루미늄계 지지체를 포함하는, 탄소나노튜브 합성용 촉매.
- 청구항 3에 있어서, 상기 활성 금속의 표면 몰비는 상기 지지체의 알루미늄 대비 0.03 내지 0.06이며, 상기 활성 금속의 벌크 몰비는 상기 지지체의 알루미늄 대비 0.15 내지 0.29인, 탄소나노튜브 합성용 촉매.
- 청구항 4에 있어서, 상기 표면 몰비는 하기 식 1을 만족하는, 탄소나노튜브 합성용 촉매:
[식 1]
알루미늄(Al): 코발트(Co): 망간(Mn) = 1:x1:y1
(0.02≤x1≤0.04, 0.01≤y1≤0.02).
- 청구항 5에 있어서, 상기 식 1 에 있어서 0.0200≤x1=0.0375, 0.0130≤y1≤0.0189인, 탄소나노튜브 합성용 촉매.
- 청구항 4에 있어서, 상기 벌크 몰비는 하기 식 2를 만족하는, 탄소나노튜브 합성용 촉매:
[식 2]
알루미늄(Al): 코발트(Co): 망간(Mn) = 1:x2:y2
(0.08≤x2≤0.15, 0.07≤y2≤0.14)
- 청구항 1에 있어서, 상기 활성 금속은 코발트 및 망간으로 구성된, 탄소나노튜브 합성용 촉매.
- 금속 함유 지지체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 각각 준비하는 단계;
상기 지지체, 상기 코발트 전구체 및 상기 망간 전구체를 몰비를 변경하며 혼합하여 촉매 반죽을 형성하는 단계;
상기 촉매 반죽을 열처리하여 탄소나노튜브 합성 촉매를 형성하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브 합성 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 촉매 반죽을 형성하는 단계는 상기 코발트 전구체 및 상기 망간 전구체를 상기 지지체의 금속 대비 코발트 및 망간의 표면 몰비가 상기 지지체의 금속 대비 코발트 및 망간의 벌크 몰비 보다 감소하도록 혼합하는 것을 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 지지체는 알루미늄 산화물을 포함하며, 상기 탄소나노튜브 합성 촉매의 상기 표면 몰비 및 벌크 몰비는 각각 식 1 및 식 2를 만족하는, 탄소나노튜브의 제조 방법:
[식 1]
알루미늄(Al): 코발트(Co): 망간(Mn) = 1:x1:y1
(0.02≤x1≤0.04, 0.01≤y1≤0.02)
[식 2]
알루미늄(Al): 코발트(Co): 망간(Mn) = 1:x2:y2
(0.08≤x2≤0.15, 0.07≤y2≤0.14).
- 청구항 9에 있어서, 상기 촉매 반죽을 열처리하는 단계는 100 내지 150℃의 온도에서 건조하고, 400 내지 600℃의 온도로 소성하는 것을 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 형성하는 단계는 화학 기상 증착 또는 화학 기상 합성 공정을 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 코발트 전구체 및 상기 망간 전구체는 각각 코발트 니트레이트 또는 이의 수화물, 및 망간 니트레이트 또는 이의 수화물을 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
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