KR20130078855A - 표면결정성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

표면결정성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중벽 탄소나노튜브를 합성하는데 사용되는 담지촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 담지촉매는 금속촉매 및 상기 금속촉매를 함유하는 담지체로 구성된 담지촉매이고, 상기 금속촉매는 Fe, Co, 및 Mn을 포함하며, 하기 수학식 1의 몰비로 금속촉매가 구성되는 것을 발명의 특징으로 한다.
[수학식 1]
Fe : Co : Mn = 1: x : y
(상기 몰비에서 2.0≤x≤4.0, 0.01≤y≤5.0임.)
상기 담지촉매는 탄소나노튜브 합성 수율이 우수하고, 상기 담지촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브는 다중벽 구조이며, 표면결정성이 우수하고 전기전도성이 우수하다.

Description

표면결정성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법{Supported Catalyst for Synthesizing Multi-Wall Carbon Nanotube Having an Excellent Crystallinity and Method for Preparing The Same}
본 발명은 표면결정성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 담지촉매의 제조방법 및 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 담지촉매에 담지된 금속촉매의 종류 및 함량을 특정함으로써 탄소나노튜브의 표면 결정성을 향상시킨 것이 발명의 특징이다.
1991년 Iijima에 의해 발견된 탄소나노튜브는 하나의 탄소원자에 이웃하는 세 개의 탄소원자가 결합되어 벌집 모양으로 육각형을 이루고 있으며, 이러한 육각형 구조가 반복되면서 원통형으로 말리거나 또는 튜브 형태를 형성하고 있는 것이다. 탄소나노튜브가 발견된 이후 지금까지 많은 수의 논문과 특허 출원이 증가하고 있으며, 많은 이론적인 연구와 산업적 응용으로의 개발이 시도되었다. 특히 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성, 고분자 복합체 등을 지니며 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다. 탄소나노튜브는 주로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 어블레이션(laser ablation), 그리고 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의해 제조되며, 그 모양에 따라 단일벽(single wall), 이중벽(double wall), 다중벽(multi wall) 탄소나노튜브로 구별된다. 이와 같이 다양한 합성 방법과 구조에도 불구하고 여전히 높은 생산 단가나 고수율, 고순도의 탄소나노튜브를 생산하는데 있어 많은 제한이 있어 왔다.
최근 들어 탄소나노튜브를 이용한 복합체의 연구 및 개발 활동이 활발하게 진행되고 있으며, 특히 엔지니어링 플라스틱과의 복합체를 사용하여 전기 및 전자제품 등에 전기 전도성을 부여함으로써 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용될 수 있다. 그러나 탄소나노튜브의 작은 함량으로 원하는 전기 전도성을 얻기 위해서는 가공조건, 사용 수지에 따라 달라지며 특히 사용하는 탄소나노튜브 자체의 전기적 성질에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 플라스틱 복합체로의 응용을 위해 다층벽 탄소나노튜브가 주로 이용되는데, 이러한 다층벽 탄소나노튜브의 경우 합성과정에 생기는 표면의 무정형 카본 또는 표면 결함에 의해 본연의 전기적 성질이 떨어지며 이로 인해 복합체 적용 후 원하는 전기적 성질이 발현되지 않는 문제가 나타난다.
본 발명에서는 탄소나노튜브 합성을 위해 사용되는 금속촉매 구성요소의 종류을 변화시켜 최종적으로 합성되는 탄소나노튜브의 표면성질을 향상시키는 제조법을 개발하였다.
일반적으로 합성된 탄소나노튜브의 표면 결정성을 향상시키기 위하여 고온 열처리를 통한 탄소원자의 육각구조의 재배열을 유도하는 방법이 알려져 있으나 이는 합성 후 추가적인 공정을 요구하여 비용 상승이 발생하며, 또한 고온의 열처리를 위한 조건 선정의 어려움, 효과 및 생산성이 떨어지는 등의 부작용이 발생하여 실제 적용에 있어서는 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브 합성수율이 우수한 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담지촉매를 이용하여 표면결정성 및 전기전도성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 구체예로서, 금속촉매 및 상기 금속촉매를 함유하는 담지체로 구성된 담지촉매에 있어서, 상기 금속촉매는 Fe, Co, 및 Mn을 포함하고, 하기 수학식 1의 몰비로 금속촉매가 구성되는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제공한다.
[수학식 1]
Fe : Co : Mn = 1: x : y
(상기 몰비에서 2.0≤x≤4.0, 0.01≤y≤5.0임.)
본 발명의 다른 구체예로서, 상기 금속촉매는 몰리브덴계 활성제(Mo)를 더 포함하며, 하기 수학식 2의 몰비로 금속촉매가 구성되는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매이다.
[수학식 2]
Fe : Co : Mn : Mo = 1: x : y : z
(상기 몰비에서 2.0≤x≤4.0, 0.01≤y≤5.0 0≤z≤2.0임.)
본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 금속촉매는 Fe, Co, 및 Mn을 수화물 형태로 포함되며, 상기 담지체는 Al2O3, MgO, 또는 SiO2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 금속촉매는 Fe, Co, 및 Mn을 포함하고, 활성제로서 Mo 또는 Va를 더 포함하고, 상기 담지체는 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 이산화규소(SiO2) 또는 이들의 혼합물이며, 하기 수학식 3의 몰비를 만족하는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매이다.
[수학식 3]
(Fe, Co, Mn)x (Mo, Va)y (Al2O3, MgO, SiO2)z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 1≤z≤20임.)
본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 담지촉매는 솔리드 스피어 구조이며, 평균 직경이 20∼100 ㎛이며, 편평률이 0 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매이다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속촉매를 용매에 용해시켜 금속촉매 수용액을 준비하는 단계; 상기 금속촉매가 담지되는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화규소를 용매에 용해시켜 담지체 수용액을 준비하는 단계; 및, 상기 금속촉매 수용액과 상기 담지체 수용액을 혼합한 후 상압조건, 100 내지 800 ℃에서 10 내지 40분간 열처리하여 담지촉매를 합성하는 단계;를 포함하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 제조된 담지촉매를 열화학기상증착(TCVD) 장비에 두고, 상압조건, 650∼1100 ℃의 온도에서 탄화수소가스 및 수소가스를 투입하여 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매는 탄소나노튜브 합성수율이 우수하고, 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 다중벽 탄소나노튜브는 표면결정성 및 전기전도성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 탄소나노튜브 합성시 사용하는 화학기상증착 장비의 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 합성된 탄소나노튜브의 라만분광 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 2에 따라 합성된 탄소나노튜브의 라만분광 그래프를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 3에 따라 합성된 탄소나노튜브의 라만분광 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 비교실시예 1에 따라 합성된 탄소나노튜브의 라만분광 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 비교실시예 2에 따라 합성된 탄소나노튜브의 라만분광 그래프를 도시한 것이다.
다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매
다중벽 탄소나노튜브의 경우 합성과정에서 표면상에 형성되는 무정형 카본 또는 표면 결함(defect)에 의해 본연의 전기적 성질이 저하되며 이로 인하여 복합체 적용 후 목적하는 전기적 특성이 발현되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다중벽 탄소나노튜브의 표면결정성(crystallinity)을 개선하여 우수한 전기적 특성을 확보하고자 금속촉매로서 망간(Mn)을 도입하여 탄소나노튜브를 합성하였다.
이하 본 발명의 담지촉매에 대하여 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
본 발명은 표면결정성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브를 합성하기 위하여, 본 발명의 담지촉매는 산화물 담지체에 Fe, Co 및 Mn을 포함하는 금속촉매를 함유하고 있으며, 솔리드 스피어(solid sphere) 구조를 가지고, 상기 담지 촉매의 표면 및 내부에 금속촉매가 분포된 것을 특징으로 한다. 구체예에서 상기 산화물 담지체는 산화알루미늄, 산화마그네슘 혹은 실리카(이산화규소)일 수 있다. 상기 솔리드 스피어 구조란 내부가 차있는 구형의 구조를 말하며, 이는 완전한 구형뿐만 아니라 타원형의 공 모양도 포함하는 개념이다. 구체예에서는 평균 직경이 20∼100 ㎛인 완전한 구형 또는 편평률 0 내지 0.2의 타원형의 공 모양일 수 있다.
본 발명은 금속촉매 및 상기 금속촉매를 함유하는 담지체로 구성된 담지촉매에 있어서, 상기 금속촉매는 Fe, Co, 및 Mn을 포함하고, 하기 수학식 1의 몰비로 금속촉매가 구성되는 것이 바람직하다. 상기 금속촉매는 Fe, Co, 및 Mn이 수화물 형태로 포함될 수 있다.
[수학식 1]
Fe : Co : Mn = 1: x : y
(상기 몰비에서 2.0≤x≤4.0, 0.01≤y≤5.0임.)
상기 금속촉매는 몰리브덴계 활성제(Mo)를 더 포함할 수 있으며, 하기 수학식 2의 몰비로 몰리브덴계 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
[수학식 2]
Fe : Co : Mn : Mo = 1: x : y : z
(상기 몰비에서 2.0≤x≤4.0, 0.01≤y≤5.0, 0≤z≤2.0임.)
상기 금속촉매는 활성제로서 Mo 또는 Va를 더 포함할 수 있으며, 상기 금속촉매가 함유되는 담지체는 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 이산화규소(SiO2) 또는 이들의 혼합물이며, 금속촉매와 담치체는 하기 수학식 3의 몰비로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 (x+y) : z는 1:1 내지 1:20인 것이 바람직하다.
[수학식 3]
(Fe, Co, Mn)x (Mo, Va)y (Al2O3, MgO, SiO2)z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 1≤z≤20임.)
담지촉매의 제조방법
본 발명의 다른 관점은 상기 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속촉매 및 담지체가 혼합된 촉매 수용액을 혼합한 촉매용액을 제조하고, 상기 혼합 촉매용액을 열처리하여 촉매분말을 제조하고, 그리고 상기 촉매분말을 소성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체예에서는 상기 금속촉매는 Fe(NO3)3, Co(NO3)2, Ni(NO3)2, Fe(OAc)2, Ni(OAc)2, Co(OAc)2 등의 금속촉매와 Mn(NO3)2.6H2O, (Manganese(II) nitrate hexahydrate)과 같은 망간계 금속촉매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체예에서는 상기 금속촉매는 수화물의 형태를 가질 수 있다. 예컨대, Iron(III) nitrate nonahydrate, Cobalt nitrate nonahydrate 의 형태로 사용될 수 있다.
상기 담지체는 질산알루미늄, 산화마그네슘, 실리카 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 aluminum nitrate nonahydrate이 사용될 수 있다.
상기 금속촉매와 상기 담지체는 각각 물에 용해시켜 수용액상으로 혼합된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 Ammonium Molybate tetrahydrate와 같은 몰리브덴(Mo)계 활성제를 넣어 고온에서의 소결과정 동안 나노크기의 금속촉매 간의 뭉침을 방지할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 시트르산 등과 같은 활성화제도 사용될 수 있다.
상기 금속촉매 및 담지체가 혼합된 촉매 수용액 및 선택적으로 몰리브덴(Mo)계 활성제는 교반을 하여 완전히 해리시킨다.
상기 수용성 고분자가 용해된 혼합 촉매용액은 이후 열처리를 거쳐 구형 입자형태로 제조된다.
본 발명에서 다중벽 탄소나노튜브가 성장되는 담지촉매의 제조방법을 단계별로 요약하면 다음과 같다.
(1) 하기 수학식 1의 몰비를 가지는 금속촉매를 물 등의 용매에 용해시켜 금속촉매 수용액을 준비하는 단계;
[수학식 1]
Fe : Co : Mn = 1: x : y
(상기 몰비에서 2.0≤x≤4.0, 0.01≤y≤5.0임.)
상기 금속촉매는 선택적으로 몰리브덴이나 바나듐과 같은 활성성분을 추가적으로 포함할 수 있으며, 하기 수학식 2의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
[수학식 2]
Fe : Co : Mn : Mo(Va) = 1: x : y : z
(상기 몰비에서 2.0≤x≤4.0, 0.01≤y≤5.0 0≤z≤2.0임.)
(2) 상기 금속촉매가 담지되는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 실리카(이산화규소), 질산 알루미늄 구수화물 등의 담지체와 시트르산 등의 활성제를 물 등의 용매에 용해시켜 담지체 수용액을 준비하는 단계; 및,
(3) 상기 금속촉매 수용액과 상기 담지체 수용액을 혼합한 후 상압조건, 100 내지 800 ℃에서 10 내지 40분간 열처리하여 촉매를 합성는 단계;를 포함하여 본 발명이 목적하는 담지촉매의 제조가 완료되었다.
상기 금속촉매 수용액과 상기 담지체 수용액은 하기 수학식 3의 조성비가 만족되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 (x+y) : z는 1:1 내지 1:20인 것이 바람직하다.
[수학식 3]
(Fe, Co, Mn)x (Mo, Va)y (Al2O3, MgO, SiO2)z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 1≤z≤20임.)
다중벽 탄소나노튜브의 합성
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 본 발명의 다중벽 탄소나노튜브는 열화학기상증착법(TCVD-thermal chemical vapor deposition)에 의하여 합성이 이루어진다.
도 1은 본 발명에서 사용한 TCVD 장비의 모식도로서, 구체예로서, 담지촉매를 세라믹 보트에 담아 상기 TCVD 장비에 두고, 상압조건에서, 650∼1,100 ℃, 바람직하게는 670∼950 ℃의 온도에서 담지촉매의 존재 하에 탄화수소가스를 투입하여 제조될 수 있다. 상기 탄화수소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니며. 상기 탄화수소가스와 함께 수소가스가 투입된다. 상기 수소가스는 촉매에 붙어 있는 산소를 환원시켜 고온에서 발생할 수 있는 탄소나노튜브의 분해를 미연에 방지하기 위한 것으로, 상기 탄화수소가스 및 수소가스의 공급시간은 20분 내지 70시간, 바람직하게는 30분 내지 1시간 동안 공급할 수 있다. 상기 탄화수소 및 수소가스는 각각 80 내지 300 sccm의 유량으로 공급할 수 있다.
표면 결정성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지촉매 및 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법에 의하여 표면 결정성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
다중벽 탄소나노튜브의 표면 결정성은 라만 분광 그래프의 강도비(ID/IG)를 측정하여 표면 결정성의 정도를 상대적으로 판단할 수 있다.
도 2 내지 6을 참고하면, 라만 분광 그래프에서 탄소나노튜브는 D-mode로 알려져 있는 1340㎝-1 부근에서 나타나는 피크와 G-mode로 일컫는 1580㎝-1 부근에서 나타나는 피크를 관측할 수 있다. 또한, 본 발명에서 합성된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브이므로 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브에서 나타나는 RBM-mode에서의 특성피크가 발현되지 않는 것을 알 수 있다.
상기 각각의 피크는 전형적인 흑연소재와 같은 탄소소재에서 나타나는 피크로 D mode 부근의 피크는 결정 내의 결함을 나타내는 특성 피크이며, G mode 부근의 피크는 전형적인 흑연계 물질에서 공통적으로 나타나는 특성 피크로써 육각형 구조의 탄소원자들이 인접한 원자와 서로 반대방향으로 진동함을 의미한다. 즉, 육각형 결정구조가 결함없이 잘 배열되어 있음을 나타내는 지표가 된다. 따라서, D mode와 G mode의 강도비(ID/IG) 값을 측정하면 ID값에 비하여 IG값이 상대적으로 더 큰 경우 결정성이 우수하다고 판단할 수 있는 것이다. 본 발명의 망간(Mn)을 함유한 담지촉매로 제조된 다중벽 탄소나노튜브는 G mode의 피크(IG)가 D mode의 피크(ID)보다 상대적으로 크게 나타나는 것이 바람직하다.
본 발명의 다중벽 탄소나노튜브는 표면결정성이 개선됨에 따라 전기 전도성 역시 우수하다. 본 발명의 다중벽 탄소나노튜브는 벌크 표면저항 값은 0.5O hm/sq이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
금속촉매인 질산 철(III) 수화물, 코발트 수화물, 및 망간 수화물의 정해진 함유량을 물 20 ml에 용해시켜 금속촉매 수용액을 준비하고, 담지체로서 질산 알루미늄 구수화물, 활성제인 시트르산을 물 150 ml에 용해시킨 후 이를 상기 금속촉매 수용액과 각각의 함유량으로 혼합하여 촉매 조성물 용액을 제조하였으며, 상기 촉매 조성물 용액을 상압조건, 550 ℃에서 35분간 열처리를 통하여 담지촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 중 0.03 g을 세라믹 보트에 담아 도 1과 같은 TCVD 고정층 합성장비를 통하여 상압조건, 700 ℃에서 C2H4/H2 100/100 sccm을 흘려주며 1 시간 동안 탄소나노튜브를 합성하였다.
상기 금속촉매(Fe, Co, Mo, Mn)는 하기 표 1의 조성비로 사용하였으며. 상기 금속촉매와 담지체는 1 : 12의 몰비로 사용되었다.
상기 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분석을 통하여 탄소나노튜브의 표면 결정성을 분석하여 표 1에 나타내었으며, 분광 그래프를 도 2에 나타내었다.
실시예 2∼3 및 비교실시예 1∼2
하기 표 1의 조성으로 금속촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였으며, 탄소나노튜브를 합성하였다.
상기 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분석을 통하여 탄소나노튜브의 표면 결정성을 분석하여 표 1에 나타내었으며, 분광 그래프를 도 3 내지 6에 각각 나타내었다.
라만( Raman ) 분석
다음의 조건으로 3회 반복 측정한 결과이다.
Figure pat00001

표면저항의 측정방법
시료 100 mg의 탄소나노튜브 분말을 지름 10 mm, 높이 20 mm의 금속 몰드에 담고 이를 6000 kgf/m2의 힘으로 1분간 눌러 주어 디스크의 형태의 측정시료를 만든 후, 이 시편을 2-probe method로 5회 측정하여 평균 저항을 측정하였다.
Figure pat00002
실시예 1 내지 3은 금속촉매로서 망간(Mn)을 필수적 성분으로 포함하고 있으며, 실시예 2 내지 3은 몰리브덴계 활성제(Mo)를 선택적으로 더 포함하고 있다. 실험결과, 도 2 내지 6을 참고하여 정성적으로 판단해 볼 때, 본 발명의 실시예는 망간을 포함하지 않는 비교실시예보다 G mode의 피크가 D mode의 피크보다 상대적으로 큰 것을 알 수 있다. ID/IG 값이 상대적으로 작다는 것은 ID값이 작고 IG값이 클수록 작아지게 되는 것이므로 본 발명의 실시예상 제조된 탄소나노튜브는 비교실시예의 탄소나노튜브보다 상대적으로 탄소나노튜브의 육각형 결정구조가 결함없이 잘 배열되어 있음을 나타내는 것이다.
상기와 같이 표면결정성이 개선됨에 따라, 실시예의 탄소나노튜브는 표면저항값(Bulk Surface Resistivity (Ohm/sq.))이 비교실시예에 비하여 현저히 낮은 것을 확인 할 수 있으며, 전기 전도성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속촉매 및 상기 금속촉매를 함유하는 담지체로 구성된 담지촉매에 있어서,
    상기 금속촉매는 Fe, Co, 및 Mn을 포함하고, 하기 수학식 1의 몰비로 금속촉매가 구성되는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
    [수학식 1]
    Fe : Co : Mn = 1: x : y
    (상기 몰비에서 2.0≤x≤4.0, 0.01≤y≤5.0임.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매는 몰리브덴계 활성제(Mo)를 더 포함하며, 하기 수학식 2의 몰비로 금속촉매가 구성되는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
    [수학식 2]
    Fe : Co : Mn : Mo = 1: x : y : z
    (상기 몰비에서 2.0≤x≤4.0, 0.01≤y≤5.0, 0≤z≤2.0임.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매는 Fe, Co, 및 Mn이 수화물 형태로 포함되며, 상기 담지체는 Al2O3, MgO, 또는 SiO2인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매는 Fe, Co, 및 Mn을 포함하고, 활성제로서 Mo 또는 Va를 더 포함하고, 상기 담지체는 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 이산화규소(SiO2) 또는 이들의 혼합물이며, 하기 수학식 3의 몰비를 만족하는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
    [수학식 3]
    (Fe, Co, Mn)x (Mo, Va)y (Al2O3, MgO, SiO2)z
    (상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 1≤z≤20임.)
  5. 제4항에 있어서, (x+y) : z는 1:1 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 담지촉매는 솔리드 스피어 구조이며, 평균 직경이 20∼100 ㎛이며, 편평률이 0 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
  7. 금속촉매를 용매에 용해시켜 금속촉매 수용액을 준비하는 단계;
    상기 금속촉매가 담지되는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화규소를 용매에 용해시켜 담지체 수용액을 준비하는 단계; 및, 상기 금속촉매 수용액과 상기 담지체 수용액을 혼합한 후 상압조건, 100 내지 800 ℃에서 10 내지 40분간 열처리하여 담지촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매는 물, 알콜류, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 담지체 수용액에 활성제로서 시트르산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 담지촉매를 열화학기상증착(TCVD) 장비에 장입하고, 상압조건, 650∼1100 ℃의 온도에서 탄화수소가스 및 수소가스를 투입하여 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소가스는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소가스 및 수소가스의 공급시간은 30분∼1시간이며, 상기 탄화수소 및 수소가스는 각각 80 내지 300 sccm의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 다중벽 탄소나노튜브.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브는 표면저항값이 0.5O hm/sq이하인 것을 특징으로 하는 다중벽 탄소나노튜브.
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