KR101620720B1 - 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 - Google Patents
탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101620720B1 KR101620720B1 KR1020140131338A KR20140131338A KR101620720B1 KR 101620720 B1 KR101620720 B1 KR 101620720B1 KR 1020140131338 A KR1020140131338 A KR 1020140131338A KR 20140131338 A KR20140131338 A KR 20140131338A KR 101620720 B1 KR101620720 B1 KR 101620720B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon nanotubes
- cnt
- metal catalyst
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 147
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- -1 biotechnology Substances 0.000 description 2
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020516 Co—V Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002110 nanocone Substances 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- FPVKHBSQESCIEP-JQCXWYLXSA-N pentostatin Chemical compound C1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1N1C(N=CNC[C@H]2O)=C2N=C1 FPVKHBSQESCIEP-JQCXWYLXSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical group [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/22—Electronic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/32—Specific surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 담지 촉매 및 이 담지 촉매를 이용하여 얻어진 탄소나노튜브가 제공되며, 본 발명에 따르면 높은 비표면적을 갖는 CNT를 높은 수율로 제조할 수 있으므로 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매, 특히 높은 비표면적의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소나노구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다.
그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1 내지 100 nm로 이루어진다. 이와 같은 CNT는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
상기 CNT의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 CNT (single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 CNT (double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 CNT (multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.
화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, CNT는 다양한 분야, 예를 들어 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, CNT의 1차 구조는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, CNT의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다. 또한 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다. 따라서, 화학 기상 증착법에 있어서 CNT의 수율을 높이기 위하여 촉매, 반응 조건 등에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편 CNT를 고분자와 컴파운딩하여 얻어지는 복합소재의 물성을 개선하기 위해서는 직경이 작고, 컴파운딩시 분산 및 혼합이 잘 될 수 있는 형태를 가진 CNT가 요구된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 작은 직경과 높은 비표면적을 가지면서, 고분자와 컴파운딩시 분산 및 혼합이 잘 이루어질 수 있는 번들형 구조를 갖는 CNT를 높은 수율로 제공할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 촉매를 사용하여 제조된 CNT 집합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 CNT 집합체를 함유하는 전도성 고분자 복합재를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
지지체에 그래파이트화 금속 촉매가 담지되어 있으며, 10°에서 80°범위의 XRD 패턴에서 2θ값 35~38°에서 최대 회절 피크를 가지며, 최대 회절 피크 크기(a)에 대한 2θ값 17~22°에서의 회절 피크의 크기(b)의 비(b/a)가 0.08 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
상기 촉매의 XRD 패턴은 2θ값 30~33°, 43~46°, 57~60° 및 63~67°에서 선택되는 하나 이상의 회절 피크를 추가로 가질 수 있다.
상기 촉매는 결정크기가 3 내지 50 nm 일 수 있다.
또, 상기 촉매는 수산화알루미늄을 100 내지 500℃의 제1 소성온도에서 소성하여 지지체를 형성하고, 상기 지지체에 촉매 금속 전구체를 담지시킨 후 100 내지 800℃의 제2 소성온도에서 소성하여 얻은 담지 촉매일 수 있다.
또, 상기 촉매는 30 내지 150㎛의 입자 크기와 40 내지 80㎛의 수평균입경을 갖도록 선별된 것일 수 있다.
상기 그래파이트화 금속촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금일 수 있다.
상기 그래파이트화 금속촉매가 주촉매-조촉매를 포함하는 다원계 금속촉매일수 있다.
상기 주촉매는 Co 및 Fe로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 조촉매는 Mo 및 V 으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 그래파이트화 금속촉매가 Co/Mo, Co/V, Fe/Mo 및 Fe/V 중에서 선택되는 2원계 금속촉매일 수 있다.
상기 그래파이트화 금속촉매는 상기 주촉매 10몰에 대하여 조촉매의 함량이 0.5몰 내지 5몰인 것일 수 있다.
또, 상기 촉매 총중량 100중량부를 기준으로 상기 그래파이트화 금속 촉매가 5 내지 40 중량부 담지된 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 촉매 상에 성장된 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 집합체로서, 탄소나노튜브 집합체의 BET 비표면적이 200 m2/g 이상이며, 상기 BET 비표면적과 상기 촉매의 결정크기가 하기 관계식을 만족하는 것인 탄소나노튜브 집합체를 제공한다:
y ≤ -2.1 x + 400
상기 식에서, y 는 BET 비표면적(m2/g), x는 촉매의 결정크기(nm)임.
또, 상기 탄소나노튜브 집합체의 비표면적과 촉매의 결정크기가 하기 관계식을 만족하는 것일 수 있다.
-2.1 x + 200 ≤ y ≤ -2.1 x + 400
본 발명은 또한 전술한 촉매를 기상 탄소공급원과 접촉 반응시켜 탄소나노튜브(CNT)를 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 집합체 제조방법을 제공한다.
상기 기상 탄소공급원이 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 반응 온도는 600 내지 750℃ 일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 탄소나노튜브 집합체를 포함하는 복합소재를 제공한다.
상기 복합소재는 촉매의 결정크기에 반비례 하는 전도도를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면 비표면적이 크고, 분산 및 혼합이 잘 될 수 있는 형태를 가진 탄소나노튜브(CNT)가 얻어질 수 있으므로, 상기 CNT를 포함하는 복합소재의 물성을 개선하는 것이 가능해진다. 그 결과 본 발명에 따른 CNT는 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체, 표시소자 등 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매의 결정크기와 이를 이용하여 제조된 CNT 집합체의 BET 비표면적의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNT 집합체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNT 집합체를 함유하는 고분자 복합재의 표면저항을 CNT 집합체 제조에 사용된 촉매의 결정크기와의 상관관계로 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매의 결정크기와 이를 이용하여 제조된 CNT 집합체의 BET 비표면적의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNT 집합체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNT 집합체를 함유하는 고분자 복합재의 표면저항을 CNT 집합체 제조에 사용된 촉매의 결정크기와의 상관관계로 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 지지체의 전처리 단계 및 담지 촉매의 형성 단계를 최적화함으로써 결정크기가 제어된 담지 촉매를 얻고, 이를 이용하여 저직경 높은 비표면적의 CNT 집합체, 그리고 이러한 CNT 집합체를 함유하여 전도도가 제어된 고분자 복합재를 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는, 지지체에 그래파이트화 금속 촉매가 담지되어 있으며, 10°에서 80°범위의 XRD 패턴에서 2θ값 35~38°에서 최대 회절 피크를 가지며, 최대 회절 피크 크기(a)에 대한 2θ값 17~22°에서의 회절 피크의 크기(b)의 비(b/a)가 0.08 이상 인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 b/a 는 0.15 이하 일 수 있으며, 0.09 내지 0.15, 또는 0.09 내지 0.13 일 수 있다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 일 구현예에 따른 촉매는 XRD 패턴의 2θ값 30~33°, 43~46°, 57~60° 및 63~67°에서 선택되는 하나 이상의 회절 피크를 추가로 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 2θ값 30~33°에서의 회절 피크는 최대 회절 피크 대비 0.3 내지 0.5, 또는 0.35 내지 0.45의 크기를 가질 수 있다.
또, 2θ값 43~46°에서의 회절 피크는 최대 회절 피크 대비 0.1 내지 0.3, 또는 0.15 내지 0.25의 크기를 가질 수 있다.
또, 2θ값 57~60°에서의 회절 피크는 최대 회절 피크 대비 0.1 내지 0.25, 또는 0.15 내지 0.22의 크기를 가질 수 있다.
또, 2θ값 63~67°에서의 회절 피크는 최대 회절 피크 대비 0.3 내지 0.5, 또는 0.35 내지 0.45의 크기를 가질 수 있다.
상기 촉매는 결정크기가 3 내지 50 nm 범위, 또는 10nm 내지 50nm에서 제어될 수 있는데, 촉매의 결정 크기는 촉매의 소성조건, 즉 촉매 금속의 종류, 촉매 금속 담지량, 소성량, 소성시간, 소성온도 등 다양한 조건을 조절하여 제어할 수 있다.
여기서, 촉매의 '결정 크기'란 '결정립 크기(crystallite size)'라고도 하며, XRD 측정에 따라 나타나는 피크(peak)들의 폭(broadening)으로부터 계산된 크기이다. 보다 구체적으로 Bragg-Brentano 방식, 입사각이 2theta의 1/2인 모드(mode)를 사용하고, 결정립 크기 공식은 Bruker TOPAS program 내 기초접근법(Fundamental approach)을 이용한 풀 패턴 피팅법(full pattern fitting)에 의해 계산된 값이다. 따라서 SEM 사진에 의해 입자 크기를 구하는 '촉매 입경' 또는 '촉매 입자 크기' 와는 구별되어야 한다. 결정립 크기 측정 및 계산 방법은 알려진 표준 방법에 따르므로, 구체적인 설명은 생략한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 촉매의 결정 크기가 증가할수록 결과적으로 제조되는 CNT 집합체의 BET 비표면적이 감소하는 경향을 나타낸다.
구체적으로, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 CNT 집합체는 BET 비표면적이 200 m2/g 이상이며, 상기 BET 비표면적과 상기 촉매의 결정크기가 하기 관계식을 만족한다:
y ≤ -2.1 x + 400
상기 식에서, y 는 BET 비표면적(m2/g), x는 촉매의 결정크기(nm)임.
더욱 바람직하게는, 상기 탄소나노튜브 집합체의 비표면적과 촉매의 결정크기가 하기 관계식 중 하나 이상을 만족하는 것일 수 있다.
-2.1 x + 200 ≤ y ≤ -2.1 x + 400
-2.1 x + 250 ≤ y ≤ -2.1 x + 350
-2.1 x + 250 ≤ y ≤ -2.1 x + 300
-2.1 x + 270 ≤ y ≤ -2.1 x + 320
-2.1 x + 270 ≤ y ≤ -2.1 x + 300
본 발명에서 사용하는 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 CNT 집합체는 BET 비표면적이 200 내지 500 m2/g, 또는 200 내지 300 m2/g, 또는 300 내지 500 m2/g, 또는 300 내지 400 m2/g, 또는 200 내지 400 m2/g 일 수 있다.
BET 비표면적이 커질수록 CNT 집합체의 직경이 작은 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, CNT 집합체의 비표면적이 커질수록 이를 함유하는 고분자 컴파운드의 전기전도성이 향상되는 경향을 나타낸다. CNT 함유 고분자 컴파운드의 전도도는 CNT 집합체의 직경, 결정성과 같은 물리적 특성과 컴파운딩시 분산성(CNT 형상과 연관됨)에 의해 영향을 받는 것으로 파악된다.
본 발명에 따른 촉매의 결정 크기와 이를 이용하여 제조된 CNT 집합체를 함유하는 고분자 컴파운드의 표면저항은 도 4에 나타낸 바와 같은 관계를 갖는다.
결국, 본 발명에 따르면, 촉매의 결정 크기를 작게 조절하면 높은 비표면적(저직경)을 갖는 CNT 집합체를 제조할 수 있고, 그 결과 전도성이 우수한 고분자 컴파운드를 제조할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 지지체 전구체를 제 1 소성온도, 예를 들어 100℃ 내지 500℃의 온도에서 제1 소성하여 얻어진 지지체에 그래파이트화 촉매를 담지시킨 후, 이를 100℃ 내지 800℃의 온도에서 제2 소성하여 제조된 담지 촉매를 제조한다.
상기 담지 촉매를 기상 탄소공급원과 접촉시켜 바람직하게는 BET 비표면적이 200 m2/g 이상인 번들형 탄소나노튜브 집합체를 제조할 수 있다(도 3 참조).
본 발명에서 사용하는 용어 '번들형 (bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 CNT가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. '비번들형(non-bundle 또는 entangled type)'이란 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.
상기 제조방법에 사용되는 지지체 전구체는 그래파이트화 촉매를 담지하는 역할을 수행하며, 그 종류에 따라 CNT의 형상을 제어할 수 있다.
이와 같은 지지체 전구체로서는 예를 들어 알루미늄계 지지체 전구체, 바람직하게는 수산화알루미늄 (aluminum-tri-hydroxide, ATH)을 사용할 수 있다. 이와 같은 지지체 전구체는 50℃ 내지 150℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 건조시켜 사용할 수 있다.
상기 지지체 전구체를 제1 소성하여 지지체를 형성하게 되는 바, 제1 소성 온도는 수산화알루미늄이 알루미나로 전환되는 것으로 알려진 700℃ 보다 훨씬 낮은 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 제1 소성은 약 100℃ 내지 약 500℃, 또는 약 120℃ 내지 약 450℃, 또는 200 내지 450℃, 또는 300 내지 450℃, 또는 200 내지 400℃ 의 온도에서 수행하는 열처리 공정을 포함할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 형성되는 알루미늄계 지지체는 Al(OH)3에서 전환된 AlO(OH)를 30 중량% 이상 포함하고 Al2O3는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한 상기 알루미늄(Al)계 지지체에 ZrO2, MgO 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄(Al)계 지지체는 구형 또는 포테이토형의 형상을 가지고, 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 지지체 전구체는 일차 입경 약 20 내지 약 200 ㎛, 기공율 약 0.1 내지 약 1.0 cm3/g, 비표면적 약 1 m2/g 미만인 것일 수 있다.
상기 제1 소성 공정은 약 0.5 시간 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 사용되는 그래파이트화 촉매를 기상 탄소공급원과 접촉시키면 CNT를 형성할 수 있다. 이와 같은 CNT의 성장 과정을 보다 구체적으로 설명하면, 기상 탄소공급원인 탄소계 물질을 상기 그래파이트화 촉매, 예를 들어 그래파이트화 금속 촉매와 접촉시킨 후 이를 열처리하면 상기 탄소계 물질이 금속 촉매 표면에서 열분해되며, 분해된 탄소 함유 가스로부터 생성되는 탄소원자가 상기 그래파이트화 금속 촉매 내부로 침투하여 고용된 후, 그 침투 함량이 상기 그래파이트화 금속 촉매의 고유 특성인 고용 한계(solubility limit)를 초과하는 경우, CNT로의 핵생성이 일어나 CNT로 성장하게 된다.
상기 그래파이트화 금속 촉매는 상기 탄소계 물질에 존재하는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 고리 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행하는 바, 그 예로서는 그래파이트를 합성하거나, 탄화반응을 유도하거나, 또는 CNT를 제조하는데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 사용할 수 있다.
상기 그래파이트화 촉매는 2원계 또는 3원계 이상의 다원계 금속을 사용할 수 있다. 이와 같은 2원계 또는 다원계 그래파이트화 촉매는 주촉매 및 조촉매로 구성될 수 있으며, 상기 주촉매로서는 Co, Fe, Ni 등을 사용할 수 있고, 상기 조촉매로서는 Mo, V 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 2원계 또는 다원계 그래파이트화 촉매는 Co/Mo, Co/V, Fe/Mo, Fe/V, Fe/Co, Fe/Co/V, Fe/Co/Mo, Co/Mo/V, Fe/Mo/V, Fe/Co/Mo/V 등을 들 수 있다. 이 중에서도 Co와 V 을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
주촉매 및 조촉매를 포함하는 상기 2원계 그래파이트화 촉매에서 이들의 성분비로서는 예를 들어 주촉매 10몰을 기준으로 조촉매 0.1몰 내지 10몰, 또는 0.5 몰 내지 5몰을 사용할 수 있다.
상기 그래파이트화 촉매는 금속염, 금속산화물, 또는 금속화합물 등의 다양한 전구체 형태로 상기 지지체에 담지된다. 예를 들어, 상기 그래파이트화 촉매의 전구체로서는 물에 용해될 수 있는 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Mo산화물, Mo화합물, Mo염, V산화물, V화합물, V염 등을 예시할 수 있다. 또 다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4, NH4VO3 등을 사용할 수 있다.
상기 그래파이트화 촉매의 전구체가 용액의 형태로 상기 지지체에 담지된 후, 제2 소성 공정을 거치게 되면, 주로 금속 산화물의 형태로 담지되어 담지 촉매를 형성할 수 있게 된다.
보다 구체적으로, 그래파이트화 촉매의 전구체 수용액에 지지체, 예를 들어 입상의 알루미늄계 지지체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 진공건조 후 약 100 내지 500℃의 제1 소성온도에서 소성하여 지지체를 형성하고, 상기 지지체에 촉매 금속 전구체를 담지시킨 후 100 내지 800℃의 제2 소성온도에서 소성하여 CNT 제조용 담지 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 진공 건조는 약 40 내지 약 100℃ 온도 범위의 진공 하에 약 30분 내지 약 12시간 범위 내에서 회전 증발시켜 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 진공 건조 전 약 45 내지 약 80℃ 하에 회전 또는 교반에 의해 숙성시키는 단계를 포함할 수 있다. 일례로 최대 5시간, 20분 내지 5시간, 혹은 1 내지 4시간 동안 수행할 수 있다.
상기 담지 촉매를 형성하는 제2 소성 공정은 약 100℃ 내지 약 800℃, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 800℃ 또는 550℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 제2 소성 공정의 온도는 제1 소성공정의 온도보다 200 내지 400℃ 높은 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서 사용되는 담지 촉매의 제2 소성 전 측정한 입경 혹은 평균입경은 약 30㎛ 내지 약 150㎛이고, 상기 입상 지지체 및 그래파이트화 촉매의 일차 입경은 약 10nm 내지 약 50nm인 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 여기서 구형 또는 포테이토 형상이란 종횡비(aspect ratio) 1.2 이하의 구형, 타원체형과 같은 3차원 형상을 지칭한다.
일 구현예에 따라, 유동층 반응기를 이용하여 본 발명에 따른 CNT를 제조하는 경우에는 특히, 담지 촉매의 입경이 약 30㎛ 내지 약 150㎛이고, 수평균입경(Mn)이 40 내지 80㎛, 또는 50 내지 70㎛, 또는 50 내지 70㎛ 이 되도록 선별하여 사용할 수 있다. 유동층 반응기 내 반응영역에서 촉매 유동층이 촉매 응집없이 잘 유동되도록 하는 것이 중요하기 때문이다.
일 구현예에 따르면, 상기 담지 촉매는 상기 담지촉매 100 중량부를 기준으로 상기 그래파이트화 촉매를 약 5 내지 약 40 중량부의 범위로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 담지촉매가 Co계 그래파이트화 촉매를 포함하는 경우, 상기 Co의 함량은 상기 지지체 100몰을 기준으로 약 3몰 내지 약 100몰의 함량이 될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 그래파이트화 촉매는 입상 지지체, 바람직하게는 알루미늄계 지지체 표면 및 세공에 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 가질 수 있다.
상기 담지 촉매 제조과정에 있어서, 함침법을 이용한 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도(bulk density)가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
상술한 바와 같은 담지 촉매를 이용하여 탄소공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 CNT를 성장시켜 CNT를 제조할 수 있다.
상기 화학적 기상 합성법에 따른 CNT 제조방법에 있어서, 그래파이트화 촉매를 반응기 내에 장입시킨 후, 상압 및 고온의 조건하에서 기상 탄소공급원을 공급하여 CNT를 제조할 수 있다. CNT의 성장은 상술한 바와 같이 고온의 열이 가해져 열분해된 탄화수소가 그래파이트화 촉매 내로 침투, 포화되는 과정을 거치고, 포화된 그래파이트화 촉매로부터 탄소들이 석출되며 6각형의 고리 구조를 형성하며 수행된다.
본 발명에 있어서, 상기 화학적 기상 합성법은 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에 투입하고 약 500℃ 내지 약 900℃, 또는 약 500℃ 내지 800℃, 또는 약 600℃ 내지 800℃, 약 600℃ 내지 약 750℃, 또는 약 650℃ 내지 약 700℃의 온도에서 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 하나 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 환원가스(예를 들어, 수소) 및 운반가스(예를 들어, 질소)의 혼합가스를 주입하여 실시될 수 있다. 상기 담지 촉매에 탄소공급원을 주입하여 CNT를 성장시키는 단계는 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에 따라 유동층 반응기를 사용하여 본 발명에 따른 CNT를 제조하는 경우에는 유동층 반응기 하단에 가스 공급구를 구비하여 가스 유동에 의해 촉매입자가 응집되지 않도록 하거나 뭉쳐진 촉매 입자들을 개별 입자로 분리해주는 것이 바람직하다. 이때 공급가스는 탄소공급원과 환원가스 또는 운반가스를 각각 또는 이들의 혼합가스를 사용하는 것이 가능하다.
상기 제조방법 중 소성 공정이나 열처리 공정을 위한 열원으로서는 유도가열(induction heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 화학적 기상 합성법에 사용되는 탄소공급원은 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 기상 탄소계 물질로서는 탄소를 함유하는 화합물이면 가능하며, 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 수소 및 질소의 혼합가스는 탄소공급원을 운송하며, CNT가 고온에서 연소되는 것을 방지하고, 탄소공급원의 분해를 돕는다.
이와 같은 기상 탄소공급원, 수소 및 질소는 다양한 부피비로 사용될 수 있으며, 예를 들어 질소 : 기상 탄소공급원 : 수소의 부피비는 1 : 0.1 ~ 10 : 0 ~ 10, 또는 1 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5의 범위에서 사용할 수 있다. 이 때 반응가스의 유량은 약 100 sccm 이상 약 10,000sccm 이하의 범위에서 적절히 사용할 수 있다.
상기와 같이 고온의 열처리 공정에 의해 CNT를 성장시킨 후, 냉각 공정을 거치게 되는 바, 이와 같은 냉각 공정에 의해 상기 CNT는 보다 규칙적으로 배열될 수 있다. 이와 같은 냉각 공정은 자연 냉각(열원의 제거), 또는 분당 약 5℃ 내지 약 30℃의 속도로 냉각할 수 있다.
상기와 같은 제조공정을 거치게 되면 BET 비표면적이 약 200 m2/g 이상, 바람직하게는 약 200 m2/g 내지 약 500 m2/g인 번들형 CNT가 얻어질 수 있게 된다. 상기 비표면적은 통상의 BET법을 통해 측정할 수 있다.
특히 상기 제조방법은 높은 수율로 CNT를 수득할 수 있게 되는 바, 예를 들어 약 5배 내지 50배, 또는 약 10배 내지 40배의 수율을 달성할 수 있게 된다. 상기 수율은 합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 전자저울을 이용하여 측정할 수 있다. 이때 반응 수율은 사용한 담지 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산할 수 있다.
CNT 수율(배)=(반응 후 총 중량g - 사용한 담지 촉매의 중량g)/사용한 담지 촉매 중량g
본 발명에 있어서, 상기 CNT는 편평률이 약 0.9 내지 약 1인 번들형일 수 있으며, 또한 BET 비표면적이 증가함에 따라 CNT 각 가닥 직경은 약 2nm 내지 약 20nm, 바람직하게는 약 3nm 내지 약 8nm의 저직경을 가질 수 있다.
상기 편평률은 하기 식으로 정의될 수 있다.
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경
상술한 바와 같은 CNT는 BET 비표면적이 크고, 즉 저직경이며, 번들 형태를 가짐에 따라 다른 소재, 예를 들어 고분자에 분산 및 혼합이 잘 되므로 복합소재의 형성시 물성을 개선할 수 있게 된다.
따라서 다양한 LCD, OLED, PDP, e-paper와 같은 표시소자; 태양전지, 연료전지, 리튬전지, 슈퍼 커패시터 등의 전극 구조체; 기능성 복합소재; 에너지 소재; 의약; FET 등의 반도체 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
A. 그래파이트화 금속촉매 전구체 수용액 제조
그래파이트화 촉매로서 Co-V 금속촉매를 준비하였다.
V의 전구체 물질로서 NH4VO3를 20ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산을 투입하였다. Co:V의 몰비가 10:1이 되도록 Co의 전구체 물질로서 Co(NO3)2·6H2O 를 투입하였다. 제조된 금속 수용액은 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었다.
B. 지지체 준비
알루미늄계 지지체로서 수산화알루미늄(Aluminum-tri-hydroxide, Al(OH)3)을 250 내지 500℃에서 4시간 소성하여 얻어진 지지체 20g을 플라스크 B에 준비하였다. XRD 분석에 의하면 소성 후 지지체는 AlO(OH)를 40 중량% 이상 함유하는 것으로 나타났다.
C. 담지촉매 제조
ATH400 20g을 mol 기준 100으로 환산하면, Co 30몰 및 V 3몰이 되도록 플라스크 B에 상기 플라스크 A 용액 40g을 첨가하였다. 그래파이트화 촉매 금속 전구체를 충분히 ATH400에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 80 rpm으로 회전시키며, 진공 건조하에 60 분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 675℃에서 4시간 동안 제 2 소성시켜 담지 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매를 XRD로 상분석하고 결정크기를 측정하였다. 사용한 XRD 분석 장비는 다음과 같다.
Bruker AXS D4 Endeavor XRD (전압: 40 kV, 전류: 40 mA)
Cu Kα radiation (파장: 1.54 Å)
LynxEye position sensitive detector (3.7° slit)
측정한 XRD 패턴은 도 1 및 표 1과 같다. 시료 1 내지 5가 결정 크기와 상관없이 거의 유사한 패턴을 나타냄을 확인할 수 있다.
2θ (Cu Kα) |
시료 1 | 시료2 | 시료 3 | 시료 4 | 시료 5 |
19.0 | 11 | 10 | 11 | 11 | 12 |
31.2 | 41 | 39 | 41 | 40 | 39 |
36.8 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
44.8 | 23 | 20 | 20 | 17 | 17 |
55.6 | 8 | 9 | 9 | 10 | 10 |
59.3 | 18 | 18 | 18 | 19 | 19 |
65.2 | 40 | 40 | 41 | 42 | 43 |
Co 함량 및 소성온도에 따른 촉매의 결정크기를 표 2에 나타내었다. 결정크는 풀패턴피팅법(full pattern fitting)에 의해 구하였다.
시료 | 촉매/소성온도 | Co 함량(wt%) | 결정크기(nm) |
1 | CoV/400-675 | 10 | 14 |
2 | CoV/400-675 | 12.7 | 18 |
3 | CoV/400-675 | 15 | 24 |
4 | CoV/500-675 | 15 | 28 |
5 | CoV/250-675 | 15 | 46 |
D. CNT 합성
상기에서 제조된 CNT 합성용 담지 촉매를 각각 이용하여 실험실 규모의 유동층 반응장치에서 CNT 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 D에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 58 mm의 내경과 길이 1200 mm의 석영관 반응기에서, 질소 분위기에서 675℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 5.5:1:1로 총 분당 4000 ml 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 CNT 집합체를 합성하였다.
얻어진 CNT 집합체의 비표면적 및 수율은 표 3과 같다. 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출하였다.
시료 | 결정크기(nm) | BET 비표면적(m2/g) | 수율(배) |
1 | 14 | 257 | 14 |
2 | 18 | 247 | 16.4 |
3 | 24 | 242 | 22 |
4 | 28 | 224 | 22.7 |
5 | 46 | 190 | 14 |
촉매의 결정크기에 따른 CNT 집합체의 비표면적의 관계를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이 촉매의 결정크기와 CNT 집합체의 비표면적은 상호 반비례, 즉 촉매의 결정크기가 작아질수록 CNT 집합체의 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 3은 CNT 집합체의 SEM 이미지이다. 도 3으로부터 번들형 CNT 집합체가 형성되었음을 확인할 수 있다.
고분자 복합재 전도도 측정
실시예에 따른 촉매로 제조된 CNT 집합체 함량이 3 중량%가 되도록 폴리카보네이트(MI 22) 와 혼합한 후 이축스크류압출기를 이용하여 240~280℃로 용융압출하여 펠렛 형태의 컴파운드를 제조하였다. 상기 컴파운드를 사용하여 전도도 측정용 시편을 제작한 후 전도도측정기(SRM-110, PINION사)를 사용하여 전도도를 측정하였다. 촉매 결정크기에 따른 고분자 복합재의 표면저항의 관계를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, 촉매 결정크기가 작아질수록 표면저항이 감소, 즉 전도도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 촉매 결정크기가 작아질수록 제조되는 CNT 집합체의 비표면적이 증가하는 것과 관련이 있다고 볼 수 있다.
따라서 담지촉매 제조시 촉매의 결정크기를 조절함으로써 CNT 집합체의 비표면적, 나아가 CNT 집합체를 포함하는 고분자 복합재의 전도도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (18)
- 지지체에 그래파이트화 금속 촉매가 담지되어 있으며, 10°에서 80°범위의 XRD 패턴에서 2θ값 35~38°에서 최대 회절 피크를 가지며, 최대 회절 피크 크기(a)에 대한 2θ값 17~22°에서의 회절 피크의 크기(b)의 비(b/a)가 0.08 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
2θ값 30~33°, 43~46°, 57~60° 및 63~67°에서 선택되는 하나 이상의 회절 피크를 추가로 갖는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
결정크기가 3 내지 50 nm인 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 수산화알루미늄을 100 내지 500℃의 제1 소성온도에서 소성하여 지지체를 형성하고, 상기 지지체에 촉매 금속 전구체를 담지시킨 후 100 내지 800℃의 제2 소성온도에서 소성하여 얻은 담지 촉매인 것인, 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 30 내지 150㎛의 입자 크기와 40 내지 80㎛의 수평균입경을 갖도록 선별된 것인, 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 그래파이트화 금속촉매가 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금인 것인, 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 그래파이트화 금속촉매가 주촉매-조촉매를 포함하는 다원계 금속촉매인 것인, 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 제7항에 있어서,
상기 주촉매는 Co 및 Fe로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 조촉매는 Mo 및 V 으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 그래파이트화 금속촉매가 Co/Mo, Co/V, Fe/Mo 및 Fe/V 중에서 선택되는 2원계 금속촉매인 것인, 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 제7항에 있어서,
상기 그래파이트화 금속촉매는 상기 주촉매 10몰에 대하여 조촉매의 함량이 0.1몰 내지 10몰인 것인, 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 총중량 100중량부를 기준으로 상기 그래파이트화 금속 촉매가 5 내지 40 중량부 담지된 것인, 탄소나노튜브 제조용 촉매. - 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 촉매를 기상 탄소공급원과 접촉 시켜 탄소나노튜브(CNT)를 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 기상 탄소공급원이 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 탄소나노튜브(CNT)를 형성하는 단계의 온도가 600℃ 내지 750℃인 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201480003906.7A CN104884384B (zh) | 2013-09-30 | 2014-09-30 | 用于生产碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管 |
PCT/KR2014/009235 WO2015047050A1 (ko) | 2013-09-30 | 2014-09-30 | 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 |
US14/439,168 US9956546B2 (en) | 2013-09-30 | 2014-09-30 | Catalyst for producing carbon nanotubes and carbon nanotubes produced using same |
JP2015545399A JP6131516B2 (ja) | 2013-09-30 | 2014-09-30 | カーボンナノチューブ製造用触媒及びこれを用いて製造されたカーボンナノチューブ |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020130116963 | 2013-09-30 | ||
KR20130116963 | 2013-09-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150037661A KR20150037661A (ko) | 2015-04-08 |
KR101620720B1 true KR101620720B1 (ko) | 2016-05-12 |
Family
ID=53032289
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR20140129449A KR101508101B1 (ko) | 2013-09-30 | 2014-09-26 | 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법 |
KR1020140131338A KR101620720B1 (ko) | 2013-09-30 | 2014-09-30 | 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR20140129449A KR101508101B1 (ko) | 2013-09-30 | 2014-09-26 | 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11090635B2 (ko) |
EP (2) | EP3053878A4 (ko) |
JP (2) | JP6217755B2 (ko) |
KR (2) | KR101508101B1 (ko) |
CN (2) | CN104870363B (ko) |
DE (2) | DE202014011239U1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220081088A (ko) | 2020-12-08 | 2022-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 제조용 촉매의 성능 평가 방법 |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101923466B1 (ko) | 2015-09-10 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR101999707B1 (ko) | 2015-09-25 | 2019-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 |
KR102019837B1 (ko) * | 2015-09-25 | 2019-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 선택도를 조절할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법, 이로부터 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 복합재 |
JP6749703B2 (ja) | 2015-10-28 | 2020-09-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 導電材分散液およびこれを用いて製造したリチウム二次電池 |
EP3370279B1 (en) * | 2015-11-30 | 2020-01-01 | LG Chem, Ltd. | Cathode for secondary battery and secondary battery comprising same |
KR102101006B1 (ko) * | 2015-12-10 | 2020-04-14 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR101744051B1 (ko) | 2016-01-15 | 2017-06-20 | 가천대학교 산학협력단 | 탄소 나노 튜브 표면에 결합된 작용기 개수의 측정 방법 |
PL3333946T3 (pl) * | 2016-03-24 | 2021-07-19 | Lg Chem, Ltd. | Dyspersja przewodnika i akumulator wytworzony z jej użyciem |
KR102045524B1 (ko) * | 2016-03-30 | 2019-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 고전도성 카본나노튜브 및 이의 제조방법 |
JP6796984B2 (ja) | 2016-10-03 | 2020-12-09 | 日東電工株式会社 | カーボンナノチューブ集合体 |
KR102133623B1 (ko) * | 2016-10-12 | 2020-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 단일벽 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법 |
KR102518992B1 (ko) | 2017-02-03 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법 |
KR102085940B1 (ko) * | 2017-03-03 | 2020-03-06 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매 |
WO2018160042A1 (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | 금호석유화학 주식회사 | 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매 |
CN109476489B (zh) * | 2017-03-17 | 2022-05-17 | Lg化学株式会社 | 束型碳纳米管及其制备方法 |
KR102124951B1 (ko) * | 2017-03-17 | 2020-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 |
CN107252682A (zh) * | 2017-06-10 | 2017-10-17 | 陈永 | 一种用于有机碳气相生长为碳化物的催化剂的制备方法及其应用 |
KR102303667B1 (ko) * | 2017-10-31 | 2021-09-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄소 나노 튜브 합성용 촉매 및 탄소 나노 튜브의 제조 방법 |
KR102379594B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2022-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 |
KR102379595B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2022-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 조성물 및 이의 제조방법 |
WO2019132265A1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 |
WO2019132266A1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 조성물 및 이의 제조방법 |
JP6586197B1 (ja) * | 2018-06-01 | 2019-10-02 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用 |
KR102450747B1 (ko) * | 2018-07-27 | 2022-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브의 제조방법 |
JP7086419B2 (ja) | 2018-07-27 | 2022-06-20 | エルジー・ケム・リミテッド | カーボンナノチューブ、その製造方法およびこれを含む一次電池用の正極 |
KR102639629B1 (ko) * | 2018-09-21 | 2024-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 섬유 제조방법 |
US10994990B1 (en) | 2018-11-13 | 2021-05-04 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Inline spectroscopy for monitoring chemical vapor deposition processes |
JP7208048B2 (ja) | 2019-02-12 | 2023-01-18 | キヤノン株式会社 | ブラックトナー |
CN113574013B (zh) * | 2019-03-07 | 2024-01-26 | 株式会社Lg新能源 | 碳纳米管以及包括所述碳纳米管的电极和二次电池 |
KR102307637B1 (ko) * | 2019-06-11 | 2021-09-30 | 전남대학교산학협력단 | 탄소나노튜브 번들 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 번들의 제조 방법 |
KR20210033239A (ko) | 2019-09-18 | 2021-03-26 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 펠렛 |
CN110801843B (zh) * | 2019-11-11 | 2022-07-01 | 内蒙古骏成新能源科技有限公司 | 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法 |
EP3915676A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-01 | Nanocyl | Improved catalyst for mwcnt production |
KR102230243B1 (ko) * | 2020-11-09 | 2021-03-19 | (주)케이에이치 케미컬 | 탄소나노튜브의 제조 방법 |
KR20220083396A (ko) * | 2020-12-11 | 2022-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 제조용 담지촉매 |
CN115228467B (zh) * | 2021-04-25 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 |
KR102584287B1 (ko) * | 2021-10-12 | 2023-10-05 | 금호석유화학 주식회사 | 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 집합체 |
KR102622430B1 (ko) * | 2021-10-12 | 2024-01-09 | 금호석유화학 주식회사 | 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 탄소나노튜브의 제조방법 |
CN115383119A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-11-25 | 昆明理工大学 | 一种CNTs@HEAp复合增强体及其制备方法 |
KR20230147329A (ko) * | 2022-04-14 | 2023-10-23 | 고려대학교 산학협력단 | 분광법을 이용한 금속나노입자 표면 작용기 정량화 방법 |
CN114749184A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-15 | 深圳烯湾科技有限公司 | 金属载体催化剂及其制备方法和应用 |
CN115403029B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-01-30 | 聚源材料科技(遵义)有限公司 | 一种单壁碳纳米管的制备方法 |
CN116020489A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-04-28 | 厦门大学 | 一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂及其合成方法和应用 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1401763B2 (en) | 2001-07-03 | 2010-02-10 | Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix | Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon |
US7378075B2 (en) | 2002-03-25 | 2008-05-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aligned carbon nanotube films and a process for producing them |
JP2004002182A (ja) | 2002-03-25 | 2004-01-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 配向性カーボンナノチューブ膜およびその製造方法 |
JP4454353B2 (ja) | 2003-05-09 | 2010-04-21 | 昭和電工株式会社 | 直線性微細炭素繊維及びそれを用いた樹脂複合体 |
AU2003304337A1 (en) | 2003-07-10 | 2005-01-28 | Seoul National University Industry Foundation | Nanostructured carbon materials having good crystallinity and large surface area suitable for electrodes, and method for synthesizing the same using catalytic graphitization of polymeric carbon precursors |
US20100062229A1 (en) * | 2004-07-27 | 2010-03-11 | Kenji Hata | Aligned single-walled carbon nanotube aggregate, bulk aligned single-walled carbon nanotube aggregate, powdered aligned single-walled carbon nanotube aggregate, and production method thereof |
JP2006111458A (ja) | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Univ Nagoya | 2層カーボンナノチューブの製造方法および2層カーボンナノチューブ含有組成物 |
EP1674154A1 (fr) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Nanocyl S.A. | Procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes carbone |
EP1797950A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-20 | Nanocyl S.A. | Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process |
JP4590643B2 (ja) | 2006-03-31 | 2010-12-01 | 国立大学法人 大分大学 | 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類 |
JP2008169092A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カーボンナノチューブの製造方法 |
CN101054159A (zh) | 2007-06-01 | 2007-10-17 | 西北大学 | 一种制备高纯氢和协同生长碳纳米管的方法 |
JP5266907B2 (ja) | 2007-06-29 | 2013-08-21 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム |
JP5667736B2 (ja) | 2007-10-11 | 2015-02-12 | 三菱化学株式会社 | 微細中空状炭素繊維の集合体 |
US8591858B2 (en) | 2008-05-01 | 2013-11-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Effect of hydrocarbon and transport gas feedstock on efficiency and quality of grown single-walled nanotubes |
KR101007183B1 (ko) * | 2008-10-23 | 2011-01-12 | 제일모직주식회사 | 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 |
WO2010059477A2 (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Spirit Aerosystems, Inc. | Carbon nanotube copolymers and compositions and methods of using the same |
KR101357628B1 (ko) | 2008-12-10 | 2014-02-06 | 제일모직주식회사 | 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 |
US20100266478A1 (en) | 2008-12-10 | 2010-10-21 | Cheil Industries Inc. | Metal Nano Catalyst, Method for Preparing the Same and Method for Controlling the Growth Types of Carbon Nanotubes Using the Same |
CN101939256B (zh) * | 2009-03-05 | 2013-02-13 | 昭和电工株式会社 | 碳纤维聚集体和其制造方法 |
KR101173048B1 (ko) * | 2009-07-30 | 2012-08-13 | 제일모직주식회사 | 전도성 폴리아미드 복합체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 연료 수송 튜브 |
CN102781828B (zh) | 2010-03-01 | 2015-09-09 | 日本瑞翁株式会社 | 碳纳米管取向集合体的制造方法 |
CN102060284A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-05-18 | 华南理工大学 | 一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法 |
JP5535103B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2014-07-02 | 株式会社東芝 | グラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法 |
JP5622278B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2014-11-12 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法 |
JP2012224687A (ja) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Showa Denko Kk | カーボンナノチューブ含有導電性樹脂組成物及び製造方法 |
CN102145883B (zh) * | 2011-04-29 | 2013-07-03 | 清华大学 | 一种直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法 |
JP5757173B2 (ja) | 2011-06-17 | 2015-07-29 | アイシン精機株式会社 | 蓄電デバイス |
KR20130007882A (ko) | 2011-07-11 | 2013-01-21 | 주식회사 엘지화학 | Cnt 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 cnt 합성 촉매 |
JP5422625B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2014-02-19 | 三菱重工業株式会社 | ナノカーボン材料の製造方法 |
KR101498755B1 (ko) * | 2011-09-28 | 2015-03-09 | 주식회사 엘지화학 | Cnt 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 cnt 합성 촉매 |
KR101339589B1 (ko) | 2011-12-21 | 2013-12-10 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노구조체의 신규한 2차구조물, 이의 집합체 및 이를 포함하는 복합재 |
KR20130078777A (ko) | 2011-12-30 | 2013-07-10 | 코오롱플라스틱 주식회사 | 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 |
-
2014
- 2014-09-26 KR KR20140129449A patent/KR101508101B1/ko active IP Right Grant
- 2014-09-30 EP EP14848695.4A patent/EP3053878A4/en not_active Withdrawn
- 2014-09-30 DE DE202014011239.8U patent/DE202014011239U1/de active Active
- 2014-09-30 CN CN201480003597.3A patent/CN104870363B/zh active Active
- 2014-09-30 US US14/438,165 patent/US11090635B2/en active Active
- 2014-09-30 EP EP14847473.7A patent/EP3053877B1/en active Active
- 2014-09-30 DE DE202014011206.1U patent/DE202014011206U1/de active Active
- 2014-09-30 US US14/439,168 patent/US9956546B2/en active Active
- 2014-09-30 KR KR1020140131338A patent/KR101620720B1/ko active IP Right Grant
- 2014-09-30 CN CN201480003906.7A patent/CN104884384B/zh active Active
- 2014-09-30 JP JP2015544018A patent/JP6217755B2/ja active Active
- 2014-09-30 JP JP2015545399A patent/JP6131516B2/ja active Active
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
M. Rummeli et al. Phys. Stat. Sol. B. 2007, Vol. 244, pp. 3911-3915 (2007.09.26.)* |
W. Lu et al. Journal of Power Sources. 2009, Vol. 189, pp. 1270-1277 (2009;.01.19.)* |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220081088A (ko) | 2020-12-08 | 2022-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 제조용 촉매의 성능 평가 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE202014011206U8 (de) | 2018-11-15 |
CN104870363A (zh) | 2015-08-26 |
CN104870363B (zh) | 2016-09-07 |
EP3053877B1 (en) | 2018-09-05 |
EP3053877A1 (en) | 2016-08-10 |
US20150274529A1 (en) | 2015-10-01 |
EP3053878A4 (en) | 2017-03-08 |
CN104884384B (zh) | 2018-05-01 |
US9956546B2 (en) | 2018-05-01 |
KR101508101B1 (ko) | 2015-04-07 |
CN104884384A (zh) | 2015-09-02 |
EP3053877A4 (en) | 2017-09-06 |
US11090635B2 (en) | 2021-08-17 |
EP3053878A1 (en) | 2016-08-10 |
DE202014011206U1 (de) | 2018-08-20 |
JP2016502466A (ja) | 2016-01-28 |
KR20150037661A (ko) | 2015-04-08 |
JP6217755B2 (ja) | 2017-10-25 |
DE202014011239U1 (de) | 2018-09-21 |
JP2016501813A (ja) | 2016-01-21 |
US20150273441A1 (en) | 2015-10-01 |
JP6131516B2 (ja) | 2017-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101620720B1 (ko) | 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
KR101620194B1 (ko) | 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법 | |
KR101746260B1 (ko) | 담지 촉매, 이로부터 얻어진 탄소나노튜브 응집체 및 이들의 제조방법 | |
KR101535387B1 (ko) | 담지촉매, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법 | |
KR20130078855A (ko) | 표면결정성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법 | |
KR101605621B1 (ko) | 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
KR101778834B1 (ko) | 탄소나노튜브 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
JP6237311B2 (ja) | カーボンナノチューブ合成用触媒 | |
KR101241035B1 (ko) | 높은 겉보기밀도를 지닌 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법 | |
WO2015047050A1 (ko) | 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
KR20230017835A (ko) | Mwcnt 제조를 위한 개선된 촉매 | |
KR101605938B1 (ko) | 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
CN113754927B (zh) | 碳纳米纤维复合体的制造方法和碳纳米纤维复合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190401 Year of fee payment: 4 |